CN103193993B - 疏水性淀粉产品的单相制备 - Google Patents
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Abstract
本发明描述了自由流动疏水淀粉的单相制备，其包括在单相过程中用硅醇盐和酸处理淀粉。
Description
技术领域
本发明涉及疏水性淀粉的单相制备。
背景技术
用硅醇盐(siliconate)处理含水混合物工艺中的淀粉来开发斥水性(疏水性)的现有尝试已经导致了不希望的性质和/或商业缺陷。
发明内容
给出了以下实施方案来进一步说明和解释本发明，其不应当被认为是在任意方面的限定。除非另有说明，使用的所有百分数是基于重量/重量。
1、一种方法，包括以下步骤：
将硅醇盐(siliconate)溶液和淀粉混合以形成硅醇盐溶液/淀粉混合物，
其中所述硅醇盐溶液包含硅醇盐，
其中硅醇盐溶液/淀粉混合物中的硅醇盐百分数为至少0.5％；
其中硅醇盐溶液/淀粉混合物中的总水分含量为至少5％并且不大于50％；和
充分混合所述混合物以生成疏水性淀粉混合物。
2、实施方案1的方法，进一步包括将水与硅醇盐溶液和淀粉混合以形成硅醇盐溶液/淀粉混合物。
3、实施方案1或2的方法，其中硅醇盐溶液/淀粉混合物的总水分含量为至少10％并且不大于30％。
4、实施方案1-3任一项的方法，进一步包括干燥所述疏水性淀粉混合物以生成残余水分含量为0-18％(w/w)的干燥的疏水性淀粉的步骤。
5、实施方案4的方法，其中所述残余水分含量为7-14％(w/w)。
6、实施方案1-5任一项的方法，其中通过以下试验测定，疏水性淀粉混合物表现不大于3ml的疏水性：将75ml水加入到Goetz型离心管中；加入5g疏水淀粉组合物；在不造成飞溅的情况下翻转离心管10次，“翻转”是指在至少3秒钟的时间内将管上下颠倒然后回到原来位置；使离心管静置30分钟；在不产生飞溅的情况下缓慢地翻转离心管10次以上；使离心管再静置30分钟；记录离心管中沉降颗粒的体积。
7、实施方案6的方法，其中所述干燥的疏水性淀粉表现出不大于0.8ml的疏水性。
8、实施方案1-7任一项的方法，其中所述的硅醇盐溶液包含甲基硅醇盐。
9、实施方案1-8任一项的方法，其中所述疏水性淀粉混合物是自由流动的。
10、根据实施方案1-9任一项的方法制备的产品。
11、一种方法，包括以下步骤：
将硅醇盐溶液和淀粉混合以形成硅醇盐溶液/淀粉混合物，
其中所述硅醇盐溶液包含硅醇盐，
其中硅醇盐溶液/淀粉混合物中的硅醇盐百分数为至少0.5％；
其中硅醇盐溶液/淀粉混合物中的总水分含量为至少5％并且不大于50％；和
充分混合所述混合物以生成自由流动的淀粉混合物。
12、根据实施方案11的方法制备的产品。
13、实施方案9或11的方法，其中当如实施例4所述测试时，产物淀粉混合物具有至少7.0cm的淀粉堆直径。
附图说明
将结合附图进一步解释本发明，其中在所有几幅图中类似的结构用类似的数字表示。所示附图不一定是按比例绘制的，相反重点通常被强调表示本发明的原理。
图1描述了本发明工艺的一个实施方案的工艺流程。
具体实施方式
此处公开了本发明的详细实施方案；但是，应当理解公开的实施方案仅仅是可以以各种方式具体化的本发明的示例。另外，结合本发明的各种实施方案给出的各个实施例是为了说明，而不是限制。进一步地，附图不一定是按比例绘制的，一些特征可能被放大以显示特定组分的细节。另外，附图中所示的尺寸、规格等是为了说明，而不是限制。因此，此处公开的具体结构和功能细节不被解释为限定，而仅仅作为代表性基础来教导本领域技术人员多方面地采用本发明。
除非另有说明，本文列出的所有百分数是重量/重量。
本专利申请中的单位通常以英制单位，紧跟着(在括号中)是从英制单位到国际单位的转换。在括号内的国际单位表示与英制单位不一致或从英制单位错误地转化的数字时，英制单位应当被认为是准确的。
为了描述并要求保护本发明，定义了以下术语：
术语“自由流动”是指：根据本申请实施例4测试的产品的性质。当如实施例4中所述进行测试，产品具有至少7.0cm的淀粉堆直径时，其被认为是自由流动的。
术语“疏水性”是指：根据本申请实施例5测试的产品的性质。当如实施例5中所述进行测试，产品具有不大于1.0ml的体积读数时，其被认为是疏水性的。
术语“残余水分含量”是指：可归于加热下水分重量损失的材料的总质量的百分数，采用CSC机械式水分天平通过“干燥失重”法来评估。约5克淀粉(原样)被加到托盘。温度设定在95℃。在过程的最后，水分天平提供样品残余水分的读数。
术语“硅醇盐”是指：有机硅醇盐，如烷基硅醇盐和苯基硅醇盐，及其盐，包括但不限于钠盐和钾盐。碱金属烷基硅醇盐包括由以下通式定义的那些：
其中R是含有1个或多个碳的烷基，X是碱金属。
术语“硅醇盐溶液”是指：溶解在溶剂中的硅醇盐，可以任选地包括其它组分，例如，碱性试剂(caustic agents)。
术语“硅醇盐添加PSI”是指：在本发明的实施方案中将硅醇盐溶液添加到淀粉时的压力。
术语“硅醇盐比率”是指：硅醇盐溶液相对其它水的比率(其中其它水被加入到硅醇盐溶液中和/或被单独加入到本发明的淀粉中)，基于重量/重量来表示。
术语“硅醇盐百分数”是指：基于重量/重量计算的硅醇盐对淀粉的量。
术语“硅醇盐溶液百分数”是指：硅醇盐溶液中硅醇盐的重量/重量比率。所述硅醇盐溶液包含溶剂中的硅醇盐，可以进一步地包含例如碱性试剂。
术语“单相”是指：相对于由两相即水相和淀粉相组成的“浆料”的单相、高固体含量、粉末状混合物。
术语“淀粉”是指：自然或天然形式的淀粉以及通过物理、化学、酶工艺改性的淀粉，且进一步包括淀粉的平衡水分。
本文所用的术语“总水分”是指淀粉的水分和添加的水分。因此，例如淀粉的水分是10％，将10g水添加至90g淀粉中，总水分将是19％。
用于本发明的合适的材料可以来自任何天然来源(native source)，并且在一个实施方案中是淀粉。本文所用的天然来源是在自然中发现的。来自通过标准育种技术()得到的植物的淀粉也是合适的，所述标准育种技术包括杂交育种、易位、倒位、转化或者任何其它基因或染色体工程方法以包括它们的变异，其通常指转基因生物(GMO)。本文中，来自由上述普通组合物的人工突变和变异生长的植物的淀粉也是合适的，其可以通过已知的突变育种的标准方法生产。
淀粉的典型来源是谷物、种子、块茎、根茎、豆类和水果。天然的来源可以是玉米、豌豆、土豆、红薯、香蕉、大麦、小麦、大米、燕麦、西米、苋属植物、木薯、竹芋、美人蕉和高粱以及其糯性(waxy)或高直链淀粉品种。在本发明范围内包括所有淀粉，而与直链淀粉含量无关，并且意在包括所有淀粉来源，包括那些天然的、改变基因的或由杂交育种得到的。在一个实施方案中，淀粉是木薯淀粉，且在另一个实施方案中淀粉是马齿型玉米淀粉。
在一个实施方案中，在淀粉与硅醇盐溶液混合前、混合期间或混合后，通过任何数量的可能的处理改性淀粉。
在本发明的一个实施方案中，在淀粉与硅醇盐溶液混合前、混合期间或混合后，通过转化改性淀粉。
在本发明的另一个实施方案中，在淀粉与硅醇盐溶液混合前、混合期间或混合后，化学改性淀粉。化学改性的淀粉包括但不限于交联淀粉、乙酰化和有机酯化淀粉、羟乙基化和羟丙基化淀粉、磷酸化和无机酯化淀粉、阳离子、阴离子、非离子和两性离子淀粉以及淀粉的琥珀酸酯和取代琥珀酸酯衍生物。
在本发明的另一个实施方案中，在淀粉与硅醇盐溶液混合前、混合期间或混合后，物理改性淀粉。物理改性的淀粉，如热抑制淀粉，也可适用于本发明。物理改性的淀粉还包括其中有较高比例的直链淀粉的分级淀粉(fractionated starch)和通过研磨或剪切改性的淀粉。物理改性包括但不限于热抑制、结块和淀粉粒径或形态的控制。
在本发明的另一个实施方案中，在淀粉与硅醇盐溶液混合前、混合期间或混合后，酶改性淀粉。
可以通过本领域已知的任意方法，在任何改性前或改性后，纯化适用于本发明的具有合适性能的任意淀粉或淀粉混合物，以去除淀粉本身或处理过程中产生的异味、气味和颜色。可以通过本领域已知的方法纯化淀粉以去除杂质、副产物、异味和颜色，所述方法包括但不限于洗涤、透析、过滤、离子交换处理、蒸汽汽提、漂白，例如通过亚氯酸盐、酶改性和/或离心分离。可以在工艺中的任何时间进行这种纯化。
合适的材料还可以包括任何合适的面粉(flour)或者适当的颗粒或粒状生物基材料，其可以与硅醇盐溶液充分混合以产生本发明。在一个实施方案中，所述合适的材料是玉米芯粉。
硅醇盐包括有机硅醇盐，如烷基硅醇盐和苯基硅醇盐，及其盐。在一个实施方案中，盐包括钠盐和钾盐。碱金属烷基硅醇盐包括由以下通式定义的那些：
其中R是含有1个或多个碳原子的烷基，X是碱金属。在一个实施方案中，碱金属烷基硅醇盐是甲基硅醇钠，其中R是甲基，X是钠。碱金属有机硅醇盐的示例性种类包括甲基硅醇钠、乙基硅醇钠、丙基硅醇钠、甲基硅醇钾、乙基硅醇钾和丙基硅醇钾。
在另一个实施方案中，采用了甲基硅醇盐的钠盐或钾盐(例如，但不限于，OFS-0772硅醇盐或OFS-0777硅醇盐)。
合适的酸包括供氢酸，例如盐酸、硫酸、硝酸、磷酸和乙酸。在一个实施方案中，所述酸是盐酸。
在一个实施方案中，本发明方法的充分混合方面利用由混合器和进料器组成的装置(Process Technology，Paderbom，Germany，www.loedige.de)进行。所述装置具有混合液体与干淀粉的能力；也就是说，具有加入液体化学试剂例如酸和/或水来调节水分含量和/或pH的能力。进料器料斗可以容纳最多约100lbs.(45.35kg)干淀粉并且具有以最大速度在一小时内将约210lbs.(95.25kg)干淀粉排入混合器的能力。在混合器和进料器的侧面还有液体添加罐。
在一个实施方案中，的速度是会导致淀粉与硅醇盐溶液充分混合以形成疏水性淀粉的任意速度。
在另一个实施方案中，的速度是约3000RPM。
在一个实施方案中，将硅醇盐、硅醇盐溶液、水和/或酸加入到淀粉之前，打开和淀粉喂料。
在另一个实施方案中，可以采用添加顺序、分批大小和混合装置的任意组合，只要结果是淀粉与硅醇盐溶液充分混合形成疏水性淀粉即可。
硅醇盐溶液被加入到淀粉中形成混合物。所述硅醇盐溶液可以单独与淀粉结合，或者与酸和/或水结合。在一个实施方案中，硅醇盐溶液和酸被加入到淀粉中。在另一个实施方案中，硅醇盐溶液和水被加入到淀粉中。在又一个实施方案中，硅醇盐溶液和水被加入到淀粉中，然后，充分混合后，加入酸。在又一个实施方案中，硅醇盐溶液、水和酸被混合，然后被加入到淀粉中。
在一个实施方案中，所述硅醇盐溶液是OFS-0772SILICONATE或OFS-0777SILICONATE，可购自道康宁公司(Midland，MI)，其可以以约13的pH值提供。
硅醇盐可以悬浮在任何合适的溶剂中形成硅醇盐溶液。合适的溶剂包括但不限于水、碱性试剂以及水和碱性试剂的组合。
在一个实施方案中，硅醇盐溶液本身中的硅醇盐量可以变化。
在一个实施方案中，所述硅醇盐溶液具有占硅醇盐溶液约32％的甲基硅醇钠或甲基硅醇钾(任选地大于约28％的硅醇盐或甲基硅醇钾)、最多0.9％的残余甲醇、小于或等于3％的氯化钠和余量的水。
所述硅醇盐百分数可以变化并且在一个实施方案中会是约0.5重量％至约5重量％，可选地约1.0重量％至约2.0重量％，可选地约1.3重量％。
硅醇盐溶液和水都可以与淀粉结合形成混合物。在一个实施方案中，与由两相即水相和淀粉相组成的浆料相比，所述硅醇盐溶液/淀粉混合物是单相、高固体含量的粉末状混合物。
在一个实施方案中，总水分含量为至少约5％。在另一个实施方案中，总水分含量为至少约10％。在又一个实施方案中，总水分含量为至少约15％。在一个实施方案中，总水分含量不大于约50％。在另一个实施方案中，总水分含量不大于约45％。在又一个实施方案中，总水分含量不大于约40％。在又一个实施方案中，总水分含量不大于约30％。在进一步又一个实施方案中，总水分含量不大于约20％。在一个实施方案中，总水分含量为约19.5％。
所述硅醇盐溶液也可以在不同的压力下引入到混合室中形成混合物。
在另一个实施方案中，本发明的方法中的硅醇盐添加PSI为至少3(20.68kPa)。
在另一个实施方案中，本发明的方法中的硅醇盐添加PSI为至少6(41.37kPa)。
在另一个实施方案中，本发明的方法中的硅醇盐添加PSI不大于15(103.32kPa)。
在另一个实施方案中，本发明的方法中的硅醇盐添加PSI在约3(20.68kPa)和约15(103.32kPa)之间。
所述淀粉也可以在不同的速率下引入到混合室中形成混合物。
在另一个实施方案中，淀粉速率为约3lb.(1.36kg)/分钟。
在另一个实施方案中，结合添加顺序、分批大小和混合装置，淀粉速率可以是任意速率，只要结果是淀粉与硅醇盐溶液充分混合形成疏水性淀粉即可。
在另一个实施方案中，结合添加顺序、分批大小和混合装置，混合时间可以是任意持续时间，只要结果是淀粉与硅醇盐溶液充分混合形成疏水性淀粉即可。
在一个实施方案中，所述混合过程可以以分批过程的形式进行。
在另一个实施方案中，所述混合过程可以以连续过程的形式进行。
在另一个实施方案中，无论是分批过程还是连续过程，混合时间可以是任意持续时间，只要结果是淀粉与硅醇盐溶液充分混合形成疏水性淀粉即可。
进一步地，将淀粉添加到中与在足以产生充分混合步骤的压力下加入硅醇盐结合，以形成如本文所述的疏水性淀粉。
在一个实施方案中，包含淀粉和硅醇盐的混合物被混合合适的时间以产生本发明的疏水性淀粉。
在一个实施方案中，淀粉/硅醇盐溶液的混合进行到混合后的淀粉达到疏水性，如本文所述评估的那样。
在一个实施方案中，淀粉/硅醇盐溶液的混合进行到混合后的淀粉达到自由流动状态，如本文所述评估的那样。
在一个实施方案中，混合后的疏水性淀粉可以具有碱性pH；在一个实施方案中，pH为约10-12。
硅醇盐溶液的酸调节可能导致硅醇盐不期望地从溶液中沉淀出来。因此，如果在对硅醇盐溶液本身进行酸调节之后再将酸调节后的硅醇盐溶液与淀粉结合，则这样的pH调节：(1)仅进行到避免硅醇盐不期望地从溶液中沉淀出来的程度；和/或(2)紧接在将酸调节后的硅醇盐溶液与淀粉结合之前进行。
在一个实施方案中，在将硅醇盐溶液加入到淀粉中之前和/或之时调节硅醇盐溶液的pH，以形成硅醇盐溶液/淀粉混合物。
在另一个实施方案中，在混合过程中调节硅醇盐溶液/淀粉混合物的pH。
在另一个实施方案中，在混合过程后调节疏水硅醇盐溶液/淀粉混合物的pH。
在另一个实施方案中，通过加入酸将疏水淀粉混合物的pH调节至所需的pH。pH可以调节至中性pH(6-8)。pH可以使用能在水中充分离解以产生所需pH的酸调节至大于4小于约11.5的pH，可选为约5到约9，可选为约6到约8，可选为约6.5到约7.5，可选为约6.8到约6.9。
淀粉、硅醇盐和酸可以用于以下方法来生产疏水性淀粉组合物。以任何合适的方式制备淀粉、硅醇盐溶液和酸的混合物。例如，淀粉可以由各种天然淀粉制备，硅醇盐溶液，任选地和额外的水，可以与淀粉结合形成包含淀粉和硅醇盐的疏水性淀粉混合物。所述疏水性淀粉混合物可以加入合适量的酸调节至所需的接近中性的pH。可选地，所述疏水性淀粉混合物可以通过以下方法来制备，即，将硅醇盐溶液与酸在溶液中结合，然后现将该溶液与淀粉和任选的额外的水结合，以形成疏水性淀粉混合物。换句话说，可以由硅醇盐和酸制得溶液，所述溶液可以用合适量的酸调节到所需的接近中性的pH，加入到硅醇盐中的酸的量和任选的水决定了随后制备的疏水性淀粉混合物的pH。
在一个实施方案中，淀粉、硅醇盐和酸可以用于以下方法来生产自由流动淀粉组合物。以任何合适的方式制备淀粉、硅醇盐溶液和酸的混合物。例如，淀粉可以由各种天然淀粉制备，硅醇盐溶液，任选地和额外的水，可以与淀粉结合形成包含淀粉和硅醇盐的自由流动淀粉混合物。所述自由流动淀粉混合物可以加入合适量的酸调节至所需的接近中性的pH。可选地，所述自由流动淀粉混合物可以通过以下方法来制备，即，将硅醇盐溶液与酸结合，然后将该溶液与淀粉和任选的额外的水结合，以形成自由流动淀粉混合物。换句话说，可以由硅醇盐和酸制得溶液，所述溶液可以用合适量的酸调节到所需的接近中性的pH，加入到硅醇盐中的酸的量和任选的水决定了随后制备的自由流动淀粉混合物的pH。
在另一个实施方案中，所述疏水性淀粉混合物具有酸性pH。
在另一个实施方案中，所述疏水性淀粉混合物具有基本上中性的pH。
在另一个实施方案中，所述疏水性淀粉混合物具有碱性pH。
在另一个实施方案中，所述疏水性淀粉混合物在干燥后具有酸性pH。
在另一个实施方案中，所述疏水性淀粉混合物在干燥后具有基本上中性的pH。
在另一个实施方案中，所述疏水性淀粉混合物在干燥后具有碱性pH。
在一个实施方案中，所述疏水性淀粉混合物在pH调节前或调节后被干燥。在一个实例中，淀粉固体可以是无水的或基本上无水的(干燥至不大于1％的最小水分含量)、残余水分含量不大于2％、残余水分含量不大于3％、残余水分含量不大于4％、残余水分含量不大于5％、残余水分含量不大于6％、残余水分含量不大于7％、残余水分含量不大于8％、残余水分含量不大于9％、残余水分含量不大于10％、残余水分含量不大于11％、残余水分含量不大于12％、残余水分含量不大于13％、残余水分含量不大于14％、残余水分含量不大于15％、残余水分含量不大于16％、残余水分含量不大于17％、或残余水分含量不大于18％。前述最大水分含量可以组合形成范围。
在一个实施方案中，干燥后的疏水性淀粉的残余水分含量在约7％和约14％之间。
在一个实施方案中，根据实施例4中所述的标准，干燥后的疏水性淀粉混合物是自由流动的。在另一个实施方案中，干燥后的疏水性淀粉混合物是自由流动的，使得其形成至少7.0cm的淀粉堆直径。在另一个实施方案中，干燥后的疏水性淀粉混合物是自由流动的，使得其形成至少7.5cm的淀粉堆直径。在另一个实施方案中，干燥后的疏水性淀粉混合物是自由流动的，使得其形成至少8.0cm的淀粉堆直径。在另一个实施方案中，干燥后的疏水性淀粉混合物是自由流动的，使得其形成至少9.0cm的淀粉堆直径。在另一个实施方案中，干燥后的疏水性淀粉混合物是自由流动的，使得其形成至少10.0cm的淀粉堆直径。
在一个实施方案中，根据实施例5所述的标准，所述疏水性淀粉混合物是疏水性的。在另一个实施方案中，所述疏水性淀粉混合物是疏水性的，使得不大于3ml淀粉沉积到离心管底部。在另一个实施方案中，所述疏水性淀粉混合物是疏水性的使得不大于1.5ml淀粉沉积到离心管底部。在又一个实施方案中，所述疏水性淀粉混合物是疏水性的使得不大于0.8ml淀粉沉积到离心管底部。在一个实施方案中，所述疏水性淀粉混合物是疏水性的使得不大于0.6ml淀粉沉积到离心管底部。在一个实施方案中，所述疏水性淀粉混合物是疏水性的使得不大于0.4ml淀粉沉积到离心管底部。
实施例
给出以下实施例来进一步说明和解释本发明，其不应当被视为在任何方面的限制。使用的所有百分数是基于重量/重量的。
实施例1：制备疏水性淀粉混合物
本实施例说明了产生充分混合的淀粉的实施方案。在一个实施方案中，利用来混合本文表1中公开的玉米和/或木薯淀粉、或任何其它合适的淀粉或其它合适的生物基材料。由混合器和进料器两个部件组成。混合器的最大速度是3500rpm并且在主面板视图上控制。它具有混合材料和调节pH、水分含量以及对混合后的材料进行酸处理的能力。进料器料斗可以容纳最多约100lbs.(45.36kg)干淀粉并且具有以最大速度在一小时内将约210lbs.(95.25kg)干淀粉排入混合器中的能力。所述进料器还具有液体添加或喷射罐(shot tank)，其可以用来在压力下将液体添加到混合器中。可以如下使用：
获得一定量的基础淀粉，并将特定量的基础淀粉装载到进料料斗中。
设定待由进料料斗添加到混合器的淀粉速率，以lbs./分钟表示。
制备用于添加到喷射罐的化学试剂。在化学通风橱中，在5加仑(18.9L)桶中称出4.2lbs.(1.90kg)硅醇盐。向该5加仑(18.9L)桶中加入8.4lbs.(3.80kg)自来水。手动混合。测量并记录硅醇盐溶液的pH值。
将材料转移到装置的清洁的喷射罐中。关闭混合器上的试剂添加阀，通过调节罐的气压设定液体流动速率/psi。喷射罐的最大压力为60psi(413.69kPa)。根据试剂的总重量、淀粉添加速率、酸浓度和所需的材料pH，压力可以在4-35psi(27.58-103.42kPa)(约0.15-0.51lb/min[0.07-0.23kg/min])之间变化。总体上速率可以设定为约在30分钟内完成硅醇盐到100lbs.(45.36kg)淀粉上的添加。可以基于所需最终产物的pH设置添加酸的压力。
打开主电源开关和进料器电源开关。
调节搅拌器速度至3000rpm。设定好速度后，启动混合器。设定上的淀粉流动速率为3lb(1.36kg)/min。启动淀粉控制进料器并立即打开液体控制阀。在一个实施方案中，在由喷射罐加入硅醇盐和/或酸之前，可以混合经由淀粉控制进料器加入到混合器中的一定量淀粉。在硅醇盐添加过程中采集淀粉/硅醇盐混合物样品。测量并记录用在水中的20％的得自样品的淀粉制成的浆料的pH值。
检查从混合器取出的淀粉/硅醇盐样品是否充分混合以便是如本文定义的疏水性的。
一旦完成硅醇盐和/或酸到淀粉的添加，关闭混合器和进料器。用水冲洗喷射罐和添加管线。打开控制阀，将自来水加入到喷射罐中。调节压力至20psi(137.90kPa)。将喷嘴中的水收集到空容器中并进行相应的处理。
实施例2：pH调节疏水性淀粉混合物的pH值
从混合器中移出疏水性和/或自由流动淀粉，并将分批或连续处理过的疏水性淀粉重新装载到进料料斗中。
设定待由进料料斗加入到混合器的淀粉速率，以lbs/分钟表示。
制备酸溶液。在通风橱中，将81bs.(3.63kg)水加入到合适的容器中。将1lb(0.45kg)盐酸加入到容器中。手动混合。将稀盐酸转移到装置的清洁的喷射罐中。关闭混合器上的试剂添加阀。通过调节罐的气压设定液体流动速率/psi。
调节搅拌器速度至3000rpm。设定速度后，启动混合器。启动进料器并立即打开液体控制阀。2分钟后采集样品，停止进料器和混合器并关闭液体控制阀。测量用20％的得自样品的淀粉制成的浆料的pH值。根据需要调节压力以得到目标pH值5.5-7.5。一旦压力和淀粉速率被设定，用酸溶液完成pH调节。采集pH调节后的材料样品。用20％的得自样品的淀粉制成浆料并测量浆料的pH值。当达到所需的端点并且所有的疏水性淀粉已经被pH调节时，关闭混合器。
实施例3：环式干燥(ring-drying)疏水性和/或自由流动淀粉
在一个实施方案中，利用Barr-Rosin 276 Pilot环式干燥器(Barr-Rosin公司，Boisbriand，Quebec)，利用以下方法来环式干燥自由流动和/或疏水性淀粉至残余水分含量，在一个实施方案中，为10-14％。
打开环式干燥器；启动装置并等待装置指示完成启动模式。
在控制面板上：
将入口控制器放在自动上并等待直到温度达到设定点。
将出口控制器放在手动上并设定到与入口控制器相同的温度。
将入口控制器放到级联模式。
将出口控制器放回到自动模式。
将出口控制器设定点设定至所需的温度。
用疏水性和/或自由流动淀粉填充环式干燥器的进料料斗。
启动环式干燥器。混合物将开始进料到干燥机中。将控制面板上的带速调节到所需的运行速率/入口温度。如果入口温度变得太高，干燥器将停止进料。
根据需要重新填充进料料斗。
调节出口温度设定点以达到所需的产物水分含量。
在采集罐满后将其清空至合适的存储容器中。
完成干燥后，按下控制面板上的停止按钮以关闭装置。
实施例4：评估“自由流动”
在一个实施方案中，淀粉/硅醇盐混合物的“自由流动”性可以如下来评估。
获得以下：(1)具有光滑表面的30cm×30cm玻璃板(使摩擦阻力最小)；(2)用于测量淀粉流动距离直径的尺；(3)内径为1英寸(2.54cm)、长为5英寸(12.7cm)的PVC管；(4)50mL量筒。
将管垂直地放在玻璃板上方，一端紧靠在该玻璃板上。确保管放在玻璃板的中心。
摇动其内装有淀粉的容器几秒钟以避免测量淀粉装得比正常的更密实。量20mL样品到量筒中。
将之前测量的淀粉样品小心地转移到管中，避免淀粉过度积累在管的侧壁。为了确保淀粉在管底部，轻敲PVC管和量筒同时确保不移动管本身。
夹住管外侧，小心并快速地垂直提升管，确保最小化管的横向运动。用尺从4个不同角度测量得到的淀粉圆堆的直径(厘米)：上到下、左到右、左上到右下、以及右上到左下。
所有4个测量值取平均得到平均直径测量值。
如果堆直径是7cm或更大，如果残余水分含量是9-13％，淀粉具有足够的自由流动性质。具有较低平衡水分含量的淀粉将会比具有较高水分含量的淀粉具有稍大的直径。
实施例5：评估疏水性
在一个实施方案中，淀粉粉末的相对斥水性(疏水性)可以按照以下方法定量地测定：
将75ml水加入到Goetz型离心管中。加入5g待测试产品。在不造成飞溅的情况下翻转离心管10次。“翻转”是指在至少3秒钟的时间内将管上下颠倒然后回到原来的位置。使其静置30分钟。在而无飞溅的情况下翻转离心管10次以。使其再静置30分钟，记录沉降颗粒的体积。
体积读数不大于3ml，优选不大于1ml时，用硅醇盐处理后的产品被认为是疏水性的。
实施例6：制备疏水性玉米淀粉(DAP-37
淀粉)
此实施例展示了用淀粉制备本发明的产品。
获得100lbs.(45.35kg)基础淀粉，将特定量的基础淀粉装载到进料料斗中。
设定从进料料斗加入到混合器的淀粉速率为3.25lbs.(1.47kg)/分钟。
制备用于添加到喷射罐的化学试剂：在化学通风橱中，称出12.6lbs.(5.71kg)OFS-0772SILICONATE(以在水中30％固体的浓度供应，可购自道康宁，Midland，MI)。
在5加仑(18.9L)桶中手动混合化学试剂。测量并记录硅醇盐溶液的pH。
将混合后的化学试剂转移到装置的清洁的喷射罐中。关闭混合器上的试剂添加阀，通过调节罐的气压设定液体流动速率为15psi(103.42kPa)。
调节搅拌器速度至3000rpm。设定速度后，启动控制面板上的混合器。设定上的淀粉流动速率为3.25lb.(1.47kg)/min。启动淀粉控制进料器并立即打开液体控制阀。在一个实施方案中，在由喷射罐加入硅醇盐和/或酸之前，可以混合经由淀粉控制进料器加入到混合器中的一定量淀粉。在硅醇盐添加过程中采集淀粉/硅醇盐混合物样品。测量并记录用在水中的20％的得自样品的淀粉制成的浆料的pH值。
检查从混合器取出的淀粉/硅醇盐样品是否充分混合以便是自由流动的。注意，如在测试过程中所述，淀粉首先被干燥至残余水分含量下降到9-13％。
检查从混合器取出的淀粉/硅醇盐样品是否充分混合以便是疏水性的。
一旦完成硅醇盐和/或酸到淀粉的添加并且淀粉/硅醇盐混合物充分混合后，关闭混合器和进料器。用水冲洗喷射罐和添加管线。打开控制阀，将自来水加入到喷射罐中。调节压力至20psi(137.90kPa)。将喷嘴中的水收集到空容器中。
将疏水性和/或自由流动淀粉装载到进料料斗中以进行pH调节。设定从进料料斗加入到混合器的淀粉速率为3.5lbs.(1.47kg)/分钟。
制备酸溶液。在通风橱中，制备水和盐酸的5∶1混合物。将材料转移到装置的清洁的喷射罐中。关闭混合器上的试剂添加阀，通过调节罐的气压设定液体流动速率为20psi(137.90kPa)。
调节搅拌器速度至3000rpm。设定速度后，启动控制面板上的混合器。启动进料器并立即打开液体控制阀。2分钟后采集样品，停止进料器，关闭液体控制阀并关闭混合器。测量用20％的得自样品的淀粉制成的浆料的pH值。根据需要调节压力以达到最终pH值6.5，加入足量酸溶液以达到所需的pH端点。当达到所需的端点并且所有的疏水性淀粉已经被pH调节时，关闭混合器。
利用实施例6的淀粉混合物的结果示于表1中。表1进一步描述了由市售马齿型玉米淀粉淀粉制得的几种疏水性混合物，利用各种硅醇盐处理百分数和硅醇盐比率来形成本发明的疏水性淀粉混合物。值得注意的是，调整机器故障(例如喷嘴堵塞)，在8.4和12.6的硅醇盐处理时运行的所有样品表现出如本文要求保护的疏水性，而在4.2的硅醇盐处理以及水与硅醇盐比率至少2∶1时运行的样品也表现出如本文要求保护的疏水性。虽然所有疏水性淀粉都是自由流动的，但是并非所有自由流动的淀粉都是疏水性的。
实施例7：制备疏水性木薯淀粉(EAP-12)
该实施例展示了由市售木薯淀粉National Starch Tapioca Starch No.52-2016制造本发明的产品。
获得100lbs.(45.35kg)基础淀粉，将特定量的基础淀粉装载到进料料斗中。
设定从进料料斗加入到混合器的淀粉速率为3.25lbs.(1.47kg)/分钟。
制备用于添加到喷射罐的化学试剂。在化学通风橱中，在5加仑(18.9L)桶中称出8.4lbs.(3.81kg)硅醇盐。手动混合。测量并记录硅醇盐溶液的pH值。
将化学试剂转移到装置的清洁的喷射罐中。关闭混合器上的试剂添加阀，通过调节罐的气压设定液体流动速率为10psi(68.95kPa)。
调节搅拌器速度至3000rpm。设定好速度后，启动控制面板上的混合器。设定上的淀粉流动速率为3.25lb(1.47kg)/min。启动淀粉控制进料器并立即打开液体控制阀。在一个实施方案中，在由喷射罐加入硅醇盐和/或酸之前，可以混合经由淀粉控制进料器加入到混合器中的一定量淀粉。在硅醇盐添加过程中采集淀粉/硅醇盐混合物样品。测量并记录用20％的得自样品的淀粉制成的浆料的pH值。
检查从混合器取出的淀粉/硅醇盐样品是否充分混合以便是自由流动的。
检查从混合器取出的淀粉/硅醇盐样品是否充分混合以便是疏水性的。
一旦完成硅醇盐和/或酸到淀粉的添加并且淀粉/硅醇盐混合物充分混合后，关闭混合器和进料器。用水冲洗喷射罐和添加管线。打开控制阀，将自来水加入到喷射罐中。调节压力至12psi(82.74kPa)。将喷嘴中的水收集到空容器中。
将疏水性和/或自由流动淀粉装载到进料料斗中以进行pH调节。设定从进料料斗加入到混合器的淀粉速率为3.5lbs.(1.47kg)/分钟。
制备酸溶液。在通风橱中，制备水和盐酸5∶1混合物。将材料转移到装置的清洁的喷射罐中。关闭混合器上的试剂添加阀，通过调节罐的气压设定液体流动速率为20psi(137.90kPa)。
在显示面板上，调节搅拌器速度至3000rpm。设定速度后，启动控制面板上的混合器。启动进料器并立即打开液体控制阀。2分钟后采集样品，停止进料器，关闭液体控制阀并关闭混合器。测量用20％的得自样品的淀粉制成的浆料的pH值。根据需要调节压力以达到最终pH值6.5。当达到所需的端点时，关闭混合器。
利用实施例7的淀粉混合物的结果示于表1中。表1进一步描述了由市售马齿型玉米淀粉制得的几种疏水性混合物，利用各种硅醇盐处理百分数和硅醇盐比率来形成本发明的疏水性淀粉混合物。值得注意的是，调整机器故障(例如喷嘴堵塞)，在8.4和12.6的硅醇盐处理时运行的所有样品表现出如本文要求保护的疏水性，而在4.2的硅醇盐处理以及水与硅醇盐比率至少2∶1时运行的样品也表现出如本文要求保护的疏水性。虽然所有疏水性淀粉都是自由流动的，但是并非所有自由流动的淀粉都是疏水性的。
虽然本发明已经描述了本发明的大量实施方案，但应当理解这些实施方案仅是说明性的，而不是限制性的，许多修改和/或替代实施方案对于本领域普通技术人员是显而易见的。例如，任何步骤可以以任何所需的顺序进行(并且可以加入任何所需的步骤和/或可以删除任何所需的步骤)。因此，可以理解，所附权利要求旨在覆盖所有这些落在本发明精神和范围之内的修改和实施方案。
Claims (9)
1.一种用于制备疏水性淀粉混合物的方法，包括以下步骤：
将硅醇盐溶液和淀粉混合以形成单相粉末状混合物形式的硅醇盐溶液/淀粉混合物，
其中所述硅醇盐溶液包含硅醇盐，
其中硅醇盐溶液/淀粉混合物中的硅醇盐百分数为至少0.5％；
其中硅醇盐溶液/淀粉混合物的总水分含量为至少5％并且不大于50％；和
充分混合所述混合物以生成疏水性淀粉混合物，
其中按照以下试验测定，疏水性淀粉混合物表现不大于3ml的疏水性：将75ml水加入到Goetz型离心管中；加入5g疏水淀粉组合物；在不造成飞溅的情况下翻转离心管10次，“翻转”是指在至少3秒钟的时间内将管上下颠倒然后回到原来位置；使离心管静置30分钟；在不产生飞溅的情况下缓慢地翻转离心管10次以上；使离心管再静置30分钟；记录离心管中沉降颗粒的体积。
2.权利要求1所述的方法，其中还将额外的水与硅醇盐溶液和淀粉混合以形成硅醇盐溶液/淀粉混合物。
3.权利要求1或2所述的方法，其中硅醇盐溶液/淀粉混合物的总水分含量为至少10％并且不大于30％。
4.权利要求1或2所述的方法，进一步包括干燥所述疏水性淀粉混合物以生成残余水分含量为0-18wt.％的干燥的疏水性淀粉的步骤。
5.权利要求4所述的方法，其中所述残余水分含量为7-14wt.％。
6.权利要求4所述的方法，其中所述干燥的疏水性淀粉表现出不大于0.8ml的疏水性。
7.权利要求1或2所述的方法，其中所述的硅醇盐溶液包含甲基硅醇盐。
8.权利要求1或2所述的方法，其中所述疏水性淀粉混合物是自由流动的。
9.根据权利要求1或2所述的方法制备的产品。
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