CN101250270A - 交联反应 - Google Patents

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CN101250270A
CN101250270A CNA2008100807994A CN200810080799A CN101250270A CN 101250270 A CN101250270 A CN 101250270A CN A2008100807994 A CNA2008100807994 A CN A2008100807994A CN 200810080799 A CN200810080799 A CN 200810080799A CN 101250270 A CN101250270 A CN 101250270A
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stpp
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R·M·卓塞克
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    • C08B31/003—Crosslinking of starch
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    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23L—FOODS, FOODSTUFFS, OR NON-ALCOHOLIC BEVERAGES, NOT COVERED BY SUBCLASSES A21D OR A23B-A23J; THEIR PREPARATION OR TREATMENT, e.g. COOKING, MODIFICATION OF NUTRITIVE QUALITIES, PHYSICAL TREATMENT; PRESERVATION OF FOODS OR FOODSTUFFS, IN GENERAL
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Abstract

本发明涉及用三偏磷酸钠或三偏磷酸钠与三聚磷酸钠的结合物使淀粉交联的方法。该反应比标准交联方法提高了效率和/或减少了磷流出物。

Description

交联反应
技术领域
[0001]本发明涉及用三偏磷酸钠或用三偏磷酸钠和三聚磷酸钠(三磷酸钠，sodium tripolyphosphate)的结合物使淀粉交联的方法。
背景技术
[0002]淀粉是一种复杂的碳水化合物，包括两种类型的多糖分子，这两种类型的多糖分子是：直链淀粉(amylose)——通过α-1，4-D-糖苷键连接的D-脱水葡萄糖单位的通常为线性和柔性的聚合物，和支链淀粉(amylopectin)——通过α-1，6-D-糖苷键连接的直链的支化聚合物。
[0003]研究文献表明，纤维和/或抗性淀粉(resistant starch)含量高的淀粉可能具有多种有益作用，包括结肠健康和降低的卡值。此外，淀粉可以减少膳食碳水化合物、降低血糖和胰岛素反应(glycemic andinsulimic response)，影响饱足感并有助于持续的能量释放、体重控制、低血糖控制、高血糖控制、葡萄糖调节受损(impaired glucose regulation)的控制、胰岛素抵抗综合征(insulin resistance syndrome)的控制、II型糖尿病的控制，以及改善运动能力、精神集中和记忆。
[0004]已知，某些淀粉处理操作——包括化学的、酶促的和物理的改性——可以提高淀粉中膳食纤维的含量，例如用三偏磷酸钠或三偏磷酸钠和三聚磷酸钠的组合物交联。用这些试剂交联为本领域所知。然而，交联反应并不有效。许多技术人员增加试剂的用量，以驱动反应并生产具有高水平结合磷的淀粉。遗憾的是，这导致了流出物中高水平的未反应试剂。
[0005]令人惊讶地，现在发现，通过在反应过程中将pH保持在11.5到12.0的水平，可使用三偏磷酸钠，或三偏磷酸钠和三聚磷酸钠的结合物，使化学交联淀粉更有效。提高的效率可使技术人员使用更少的试剂，并降低流出物中反应物的水平。
发明内容
[0006]本发明涉及使用三偏磷酸钠或使用三偏磷酸钠和三聚磷酸钠的结合物使淀粉交联的方法。此反应比标准的交联方法更高效和/或具有减少的磷流出物。
[0007]术语“总膳食纤维含量(total dietary fiber content)”(“TDF”)可以包括多糖和对人消化酶(alimentary enzyme)水解(消化)有抗性的植物材料的剩余物，包括非淀粉多糖、抗性淀粉、木质素和微量组分如蜡、角质和软木脂。如此处使用，TDF定义为通过称量经过滤分离的未消化物质而测量，如所述，使用Association of Official AnalyticalChemists，International(AOAC)方法991.43(Journal of AOAC，Int.，1992，v.75，No.3，p.395-416)所描述的方法。总膳食纤维以干基报告。试验在下文实施例部分叙述。
[0008]术语“抗性淀粉(resistant starch，RS)”定义为不被健康个体小肠吸收的淀粉和淀粉降解物的总和，并可通过本领域多种已知的试验进行测定。抗性淀粉在此定义为通过在下文实施例部分所描述试验中用胰α淀粉酶处理进行测定。
[0009]如此处所用，“高直链淀粉(high amylose starch)”意在表示，对小麦或稻类淀粉或面粉，含有占淀粉重量至少大约27％直链淀粉的淀粉或面粉，和对其他来源，含有占淀粉重量至少约40％直链淀粉的淀粉或面粉，如通过下文实施例部分详述的电势滴定法来测定。
[0010]术语“粒状淀粉(granular starch)”用在此处，表示保持其粒状结构和具有一些结晶度(crystallinity)的淀粉，使得在极光下双折射性和马耳它十字(Maltese cross)不被破坏。
[0011]如此处所用，食品意欲包括用于人类和/或动物消费的所有可食用产品并包括饮料。
具体实施方式
[0012]本发明涉及用三偏磷酸钠或用三偏磷酸钠和三聚磷酸钠的结合物使淀粉交联的方法。该反应比标准的交联方法具有更高的效率和/或降低的磷流出物。
[0013]准备本发明所用的淀粉可以是从任何天然来源的任何淀粉。天然淀粉，用在此处，是指从自然中发现的淀粉。来源于通过标准育种技术获得的植物的淀粉也是合适的，标准育种技术包括杂交育种、易位、倒位(inversion)、转化(transformation)、插入(insertion)、照射、化学或其它诱发突变，或其他任何基因工程或染色体工程的方法，包以便包括变异类型。此外，来源于下述这样的植物的淀粉在此处也是合适的——该植物是由通过已知的诱变育种标准方法产生的上述普通组成类型的诱发突变和诱发变异培育而来。
[0014]淀粉的典型来源是谷物、块茎和根、豆类和水果。这些天然来源可以是任何种类，包括但不限于，来源于玉米、马铃薯、甘薯、大麦、小麦、水稻、西米、苋属植物(amaranth)、木薯、竹芋(arrowroot)、美人蕉(canna)、豆类、香蕉、燕麦、黑麦、黑小麦(triticale)和高粱，以及它们的低直链淀粉(蜡状的)和高直链淀粉品种。低直链淀粉或蜡状品种意欲表示，按重量计含有占淀粉重量之10％以下直链淀粉的淀粉或面粉，在一个实施方式中为5％以下，在另一实施方式中为2％以下，而在又一实施方式中为1％以下的直链淀粉。在一个实施方式中，高直链淀粉的淀粉或面粉含有至少大约50％的直链淀粉，在第二个实施方式中含有至少大约70％的直链淀粉，在第三个实施方式中含有至少大约80％的直链淀粉，和在第四个实施方式中含有至少大约90％的直链淀粉，均按重量计。
[0015]使用三偏磷酸钠(sodium trimetaphosphate(STMP))或三偏磷酸钠与三聚磷酸钠的结合物(sodium trimetaphosphate and sodiumtripolyphosphate(STMP/STPP))对淀粉改性。使用本领域已知的方法进行磷酸化，例如在Modified Starches：Properties and Uses，Ed Wurzburg，CRC Press，Inc.，Florida(1986)中描述的方法，但其被修改为该方法在pH为11.5到12.0下进行，并且该pH值在反应过程中保持基本恒定状态。在一个实施方式中，该方法被进一步修改为使用浓碱溶液，这样产生高固体的反应混合物。修改的量可以变化，以得到期望的性质和总膳食纤维含量。
[0016]通过在水存在下，使淀粉与STMP和/或STPP在具体的pH和温度条件下反应，对淀粉进行化学改性，得到改性淀粉。反应的一个方法包括最初在水中形成淀粉浆并向浆中加入交联剂。按重量计，浆可具有约15-60％的淀粉，并且在一种情况中具有约30-50％的淀粉。反应温度从约25℃到70℃，且在一种情况中从约30℃到50℃。反应开始前，反应混合物的pH值被调整到介于11.5到12.0之间并在整个反应过程中保持这一水平。这是为了中和交联反应通常进行过程中生成的酸，以及阻止试剂的水解——所述水解在反应过程中趋于将pH值降到低于11.5到12.0的范围。
[0017]反应仅需要进行足以提供期望交联程度的时间，从大约10分钟到30小时，并且在一种情况中为约16-24小时。技术人员将认识到，为了得到较低水平的交联，反应时间会较短。在一个实施方式中，占淀粉重量约0.1-20％的硫酸钠和/或氯化钠被加入到浆中。这些盐的存在作用是阻止反应过程中凝胶的形成，并通过增加淀粉颗粒所吸收的碱(base)加速反应。
[0018]磷酸化剂(phosphorylating agent)可选自STMP和STMP与STPP的混合物，在一个例子中为STMP与STPP的混合物。通常地，当使用混合物时，它应该包括按重量计约1-20％的STMP，在一种情况下按重量计为约5-16％的STMP，和按重量计约0.01-0.2％的STPP且在一种情况下按重量计为约0.05-0.16％的STPP。有利地，基于淀粉重量，STMP/STPP混合物以按重量计约1-20％的水平使用，在一种情况下按重量计为约5-16％。当STMP被单独使用，上述范围也可以使用。
[0019]尽管淀粉通过磷酸化被交联，但单取代磷酸酯基团也可以增加，以形成双淀粉磷酸酯(distarch phosphate ester)并含有按重量计至少0.1％的结合(剩余)磷(bound(residue)phosphorus)。在一个实施方式中，结合磷占淀粉重量的至少约0.2％，在另一个实施方式中至少约0.3％，并且在又另一个实施方式中至少0.35％。在进一步的实施方式中，结合磷占淀粉重量的0.1-0.4％范围。
[0020]pH值可用不干扰反应且是食品级的碱使其成为碱性(11.5到12.0)。在一个实施方式中，使用的碱是氢氧化钠，且在另一个实施方式中，氢氧化钠的使用水平是淀粉重量的至少0.4％到0.8％，且在另一个实施方式中是淀粉重量的0.55％-0.65％。在另一个实施方式中，使用的碱是浓碱，以降低对反应混合物的稀释，而在又另一个实施方式中，使用至少25％的碱溶液，而且在又一个实施方式中，使用至少25％的氢氧化钠溶液。在一个实施方式中，反应混合物中固体的百分比在不阻碍反应或引起淀粉明显膨胀的情况下，被保持在实际上尽可能高的水平。反应混合物中的固体水平对基于正使用的具体淀粉以及磨制过程是敏感的。例如，用蜡状稻谷淀粉按33％的固体可以形成容易混合的浆，而相似粘度的浆可由木薯或玉米淀粉按44％的固体形成。蜡质、西米和高直链淀粉类型落在这些极端情况之间。在另一实施方式中，反应混合物的固体水平按重量计至少为36％，且在另一实施方式中，按重量计为36％到44％的范围。在又一实施方式中，通过在反应起始前调节pH值的过程中引入按淀粉重量(干基)计不多于2％的水而将固体水平维持在高水平。
[0021]通过将反应pH值保持在11.5与12.0间和/或保持反应混合物中高的固体百分比，反应的效率得到提高，以致于用较少的STMP或STMP/STPP试剂可得到期望的磷水平。这可降低流出磷的水平(从未反应试剂而来)。通过在反应过程中保持pH值在11.5到12.0间基本稳定，交联反应是有利的，产生更多的交联和较少的单取代。因此，比使用传统方法形成更多的二酯。
实施方式
[0022]给出以下实施方式是为了进一步说明和解释本发明，而不应该被看作在任何方面的限制。
[0023]1.制备淀粉的方法，包括用三偏磷酸钠或三偏磷酸钠与三聚磷酸钠的结合物使淀粉交联，其中交联反应前pH值被调整到11.5与12.0之间并在整个交联反应过程中保持在11.5到12.0。
[0024]2.实施方式1的方法，其中pH值被维持在11.5。
[0025]3.实施方式1的方法，其中，在交联反应前，在调节pH过程中，加入按淀粉重量(干基)计不多于2％的水。
[0026]4.实施方式3的方法，其中反应是在按重量计至少36％的固体水平下进行的。
[0027]5.实施方式3的方法，其中反应是在按重量计36％到44％的固体水平下进行的。
[0028]6.实施方式1或3的方法，其中反应是在从约25℃到70℃的温度下进行的。
[0029]7.实施方式6的方法，其中反应是在从约30℃到50℃的温度下进行的。
[0030]8.实施方式1或3的方法，其中反应进行的时间是从约10分钟到30小时。
[0031]9.实施方式8的方法，其中反应进行的时间是从约16到24小时。
[0032]10.实施方式1或3的方法，其中占淀粉重量约0.1-20％的硫酸钠和/或氯化钠被加入到反应混合物中。
[0033]11.实施方式1或3的方法，其中占淀粉重量约1％到20％的STMP被使用。
[0034]12.实施方式11的方法，其中占淀粉重量约5％到16％的STMP被使用。
[0035]13.实施方式11的方法，其中占淀粉重量约0.01％到0.2％的STPP被使用。
[0036]14.实施方式11的方法，其中占淀粉重量约0.05-0.16％的STPP被使用。
[0037]15.实施方式1或3的方法，其中STMP/STPP结合物的水平为占淀粉重量的约1％到20％。
[0038]16.实施方式15的方法，其中STMP/STPP结合物的水平为占淀粉重量的约5％到16％。
[0039]17.实施方式1或3的方法，其中用氢氧化钠使反应混合物成碱性。
[0040]18.实施方式17的方法，其中氢氧化钠的使用水平为占淀粉重量的至少0.4％到0.8％。
[0041]19.实施方式18的方法，其中氢氧化钠的使用水平为占淀粉重量的至少0.55％到0.65％。
[0042]20.实施方式17的方法，其中氢氧化钠为至少25％的氢氧化钠。
实施例
[0043]给出以下实施例是为了进一步阐明和解释本发明而不应该被看作在任何方面的限制。除非另外说明，所有份数和百分数都按重量给出，且所有的温度都是摄氏度(℃)。
[0044]以下的测试方法被用在整个实施例中。
A.结合(剩余)磷测定
[0045]1.称量大约10.0克样品进入夸脱罐(quart jar)。加入600mL(毫升)5％的EDTA(乙二胺四乙酸，钠盐)溶液，且用磁力搅拌器搅拌浆液5分钟。
[0046]2.用2升过滤瓶、布氏漏斗(Büchner funnel)和11cm(厘米)Whatman#1滤纸过滤淀粉浆液。在淀粉滤饼破裂前，将4等份200mL净化水连续倒入淀粉滤饼上。用装有净化水的洗瓶冲洗布氏漏斗的侧面。
[0047]3.将1.00克淀粉滤饼移出布氏漏斗，放入一个125mL的锥形瓶(Erlenmeyer flask)内(测定该样品的湿度)。将25mL 4N的盐酸与3或4个沸腾片(boiling chips)加入该瓶中。
[0048]4.该瓶被置于加热板(hot plate)上并加热至滚沸，然后继续加热7分钟来完成样品的水解，并偶尔摇动。加热过程中瓶口用小表面皿覆盖，以将蒸发减到最小。7分钟后，将瓶从加热板上移开，并让冷却至室温。
[0049]5.内容物被定量地转移到一个250mL容量瓶内。使用净化水清洗几次，将锥形瓶内的任何残留物冲洗到容量瓶内。然后用蒸馏水将容量稀释到体积刻度，用塞子塞好并摇动，得到均一的混合物。
[0050]6.约10mL该溶液被吸入到一支10mL的一次性注射器中。一个13mm(毫米)、0.2μm(微米)Gelman离子色谱acrodisc针头式过滤器被连接在末端。溶液经由过滤器被直接转移至15mL一次性离心管中，该离心管随后被加盖并标记。
[0051]7.收集的滤液然后在按照生产商建议标准化的ICP-AE分光计上分析。
[0052]8.然后，结果用下式转化为％结合(剩余)磷：
磷％＝ppm磷×稀释因子(0.25L)×100/无水样品重量，毫克
B.总膳食纤维测定
[0053]以下程序概述了使用AOAC方法991.43(Journal of AOAC，Int.，1992，v.75，No.3，p.395-416)测定总膳食纤维含量。
[0054]该测试使用Megazyme AOAC 991.43 TDF方法试剂盒，K-TDFR进行：
[0055]1.空白
对每个测试，与样品一起进行两个空白来测定试剂对残留物的任何贡献。
[0056]2.样品
a.准确称量双份1.000±0.005g样品到400ml高型烧杯(tall-form beaker)中。
b.向每个烧杯中加入40ml 0.05M的MES-TRIS混合缓冲液(pH8.2)。向每个烧杯中加入磁力搅拌棒。在磁力搅拌器上搅拌至样品完全分散在溶液中。
[0057]3.与热稳定的α-淀粉酶一起温育
a.在低速搅拌情况下，加入50μl热稳定的α-淀粉酶溶液。
b.用方形铝箔覆盖每个烧杯。
c.将被覆盖的样品放入95-100℃的摇动水浴中，并在连续搅拌的情况下温育35分钟。当所有烧杯都放入热水浴中时，开始计时。
[0058]4.冷却
a.将所有样品烧杯移出热水浴并冷却至60℃。
b.去除铝箔。
c.如果必要，用刮片刮掉烧杯四周的任何环和烧杯底部的凝胶。
d.通过用移液管，用10ml(毫升)蒸馏水冲洗烧杯侧壁和刮片。
e.将水浴温度调整为60℃。
[0059]5.与蛋白酶一起温育
a.向每个样品中加入100μl蛋白酶溶液。
b.用铝箔覆盖。
c.在60±1℃的摇动水浴内温育30分钟，伴随连续搅动。当水浴温度达到60℃时，开始计时。
[0060]6.调整pH
a.将样品烧杯从摇动水浴内取出。
b.去除覆盖层。
c.在磁力搅拌器搅拌的情况下向样品中分配入5ml 0.561N的盐酸溶液。
d.检测pH，应在4.1-4.8。如果必要，用额外的5％氢氧化钠溶液或5％盐酸溶液调整pH。
[0061]7.与淀粉葡糖苷酶一起温育
a.在磁力搅拌器搅拌的情况下加入200μl的淀粉葡糖苷酶溶液。
b.重新放置铝箔覆盖层。
c.在60℃的摇动水浴内，不断搅动下温育30分钟。当水浴温度达到60℃时开始计时。
[0062]8.用EtOH(乙醇)沉淀膳食纤维。
a.向每个样品中加入225ml 95％的预热到60℃的EtOH。加热后测定体积。EtOH与样品体积比应为4∶1。
b.用大片铝箔覆盖所有样品。
c.在室温下允许沉淀形成进行60分钟。
[0063]9.过滤装置
a.称装有硅藻土(Celite)的坩埚皮重，精确到0.1mg。
b.用洗瓶内的15ml 78％的EtOH润湿并重分布坩埚中的硅藻土层。
c.抽吸坩埚，使硅藻土吸到多孔玻璃(fritted glass)上，形成均匀层。
[0064]10.过滤
a.通过坩埚，将步骤8中沉淀的酶消化物过滤到滤瓶中。
b.用装有78％EtOH的洗瓶将所有剩余颗粒转移到坩埚中。
[0065]11.用15ml以下部分清洗剩余物两次：
a.78％EtOH
b.95％EtOH
c.丙酮
[0066]12.在103℃的烤箱中，过夜干燥装有剩余物的坩埚。
[0067]13.在干燥器中使坩埚冷却约1小时。称量装有膳食纤维剩余物和硅藻土的坩埚，精确到0.1mg。为获得剩余物重量，减去毛重，即，干燥坩埚和硅藻土的重量。
[0068]14.蛋白质和灰分测定。
对每种纤维的一份剩余物进行蛋白分析，并对同一样品的第二份剩余物进行灰分分析。
a.用Kjeldahl方法(AACC 46-10)对剩余物进行蛋白质分析。对所有情况，用因子6.25来计算蛋白质的克数。
b.对灰分分析，如AACC方法08-01描述，将第二份剩余物在525℃焚烧5小时。在干燥器中冷却并称重，精确到0.1mg。
减去坩埚和硅藻土的重量，确定灰分。
[0069]除非另外说明，总膳食纤维按照下面给出的公式计算并以干基进行报告。
TDF(％)＝[(R1-R2)/2-P-A-空白]/(m1+m2)/2×100
其中：
m1-样品重量1
m2-样品重量2
R1-m1的剩余物重量(residue weight from m1)
R2-m2的剩余物重量(residue weight from m2)
A-R1的灰分重量(ash weight from R1)
P-R2的蛋白质重量(protein weight from R1)
C.抗性淀粉分析
[0070]抗性淀粉含量用Englyst等(British Journal of Nutrition，1996，75，327-337；European Journal of Clinical Nutrition，1992，46，S33-S50)描述的模拟消化法(simulated digestion)来确定。食物样品被如同咀嚼般磨碎/切碎。粉末淀粉样品被筛选到粒度为250微米或更小。分析所必要的样品重量是基于其碳水化合物含量确定的。淀粉样品被认为主要由碳水化合物组成。样品被称量，以使每份样品可提供500-600mg+0.1mg碳水化合物。所需量的样品被称出并加入到样品管中。10ml的胃蛋白酶(0.5％)、瓜耳胶(guar gum)(0.5％)的盐酸溶液被加入每个管中。
[0071]准备空白和葡萄糖标准液管。空白是20ml的缓冲液，含有0.25M的醋酸钠和0.02％的氯化钙。葡萄糖标准液通过混合10ml醋酸钠缓冲液(上述)和10ml 50mg/ml的葡萄糖溶液制备。标准液制备一式两份。
[0072]酶混合物，通过向85ml去离子水中加入12g猪胰酶制剂(SigmaP-7545)、混合良好后在3000g下离心10分钟而制备。收集上清液并加入40mg干转化酶(Sigma I-4505)和1.0ml AMG E或AMG 300L(Novozymes)。
[0073]样品管在37℃预温育30分钟，然后移出水浴槽并加入10ml醋酸钠缓冲液和玻璃球/弹球(在震荡时辅助样品的物理分解)。
[0074]5ml的酶混合物以20-30秒的间隔被加入到样品、空白和标准液中。试管在37℃的水浴中以大约每分钟180次的频率水平摇动。时间“零”表示向第一个管中第一次加入酶混合物。
[0075]20分钟及120分钟后，0.5-ml等份试样从正在温育的样品中取出(以同样的20-30秒间隔)，并将每个试样置于含有19ml 66％乙醇的单独试管中(以停止反应)。1小时后，一份试样在微离心管中以3000g离心10分钟。
[0076]每管中的葡萄糖浓度用葡萄糖氧化酶/过氧化酶方法(Megazyme_Glucose Assay Procedure GLC9/96)进行测定。3ml GOPOD被放入培养试管中，然后加入0.1ml的样品试样，混合好(设定为温和涡动)后在50℃温育20分钟。温育后的样品用紫外分光光度计测试510处的吸光度。这是比色方法。
[0077]淀粉消化程度，通过用转化系数0.9，计算相对于葡萄糖标准液的葡萄糖浓度来确定。抗性淀粉(resistent starch(RS))是在120分钟(GR 120)时间点上总淀粉(total starch(TS))的未被消化部分。抗性淀粉的百分数被计算为RS(％db)＝TS-GR120×100，其中TS＝100；且GR120＝120分钟内被消化的TS百分数。
D.直链淀粉分析
[0078]直链淀粉含量的电势测定法
大约0.5g淀粉(从1.0g研磨谷物中获得)样品在10ml浓氯化钙(按重量计约30％)中被加热到95℃，30分钟。样品被冷却至室温，用5ml 2.5％的乙酰双氧铀(uranyl acetate)溶液稀释，良好混合，并在2000rpm下离心5分钟。随后样品被过滤，得到澄清溶液。淀粉浓度使用1cm旋光测定池，用旋光测定法测定。然后，一份样品试样(通常5ml)被直接用标准化的0.01N碘溶液滴定，同时用带有KCl参比电极的铂电极记录电势。达到拐点所需的碘量被直接测定为结合碘。通过假定1.0克直链淀粉将与200毫克碘结合，计算直链淀粉量。
实施例1
[0079]反应pH对交联程度的影响(与TDF直接关联)在本实施例中说明。
[0080]玉米淀粉(2kg)在3000ml自来水中成浆。向其中加入100克(gm)Na2SO4(淀粉的5％)和足量的25％NaOH(通过高速剪切搅拌机(high shear mixer)加入以防止淀粉膨胀)，使pH值达到10.0。200克(淀粉的10％)99∶1的三偏磷酸钠(sodium trimetaphosphate(STMP))和三聚磷酸钠(sodium tripolyphosphate(STPP))的混合物被加入浆体，且用pH控制器(Barnant数字pH控制器，型号501-3400)将浆体的pH值保持在pH_10.0，该pH控制器控制一个蠕动泵(peristalticpump)加入3％NaOH溶液以将pH保持在设定点(10.0)。另一个相似的反应也进行，但是将pH值保持在11.5而不是10.0。
[0081]随着时间流逝，样品被从两个反应中取出并测定它们的结合磷。pH 10.0反应的48小时样品，测定其结合磷为0.206％，而pH 11.5反应的4小时样品，发现其结合磷为0.225％。
[0082]两份样品的TDF都作了分析。pH 11.5的样品(4小时反应)得到TDF值41，与之相比，pH 10的样品(48小时反应)TDF值为32。尽管pH 11.5的反应比pH 10的样品的结合磷水平高9.2％，但它的TDF高28％。这表明，在STMP/STPP反应中将pH值维持在较高水平，将在相似的结合磷水平下提高TDF。这证明，在整个反应维持较高pH值的反应中，结合磷更可能以交联形式出现而不是以单酯(mono-ester)形式出现，这与在反应中使pH不断降低的情况(如US US5,855,946中)相反。
实施例2
[0083]按照美国专利号5,855,946实施例1中给出的反应条件，将玉米淀粉(1000g，干基)、水(1400ml)、STMP(三偏磷酸钠，118.8g，占干淀粉的11.88％)、三聚磷酸钠(STPP，1.2g，占干淀粉的0.12％)和硫酸钠(100g，占干淀粉的10％)混合，并通过加入3％氢氧化钠溶液将混合物调为pH 11.5。浆体被不断搅拌，加热至45℃，并维持在45℃。3小时和24小时后取样。注意到pH值在3小时后降到11.06；并且在24小时后降到8.96。
[0084]取样后，通过加入3∶1的蒸馏水/盐酸混合物将每一浆体调节到pH 6.5，淀粉被过滤收集，用水清洗(4次，1500ml)并在室温下干燥。
[0085]重复该反应，但将STMP/STPP水平从总计12％降为8％(7.92％STMP/0.08％STPP)。使用25％NaOH，在高速剪切搅拌(high shearagitation)下(防止膨胀)加入，进行初始的碱度/pH调节。用25％的NaOH，碱度被调节到中和50mL浆体中的碱所需的50mL 0.1N_HCl的当量。该碱度产生的pH值为11.9。浆体被不断搅拌，加热至45℃，并维持在45℃。然后，在整个24小时反应过程中，pH值被保持在11.5-11.9(用3％NaOH溶液)。3小时和24小时后取样。结果总结在下面的表1中。
[0086]表1：反应的结合磷与TDF
  样品描述   反应时间   pH控制   ％固体NaOH   结合磷   TDF(％db)AOAC 991.43
  13222：94-1A   3小时   否   3   0.26％   30
  13222：94-1B   24小时   否   3   0.54％   78
  13222：117-1A   3小时   是   25   0.49％   79
  13222：117-1A   24小时   是   25   0.65％   96
[0087]通过稍高的pH值、在反应中维持该pH值及使用25％固体NaOH减少稀释的结合应用，3小时反应的TDF从30(按照US5,855,946)提高到78——这是一个160％的提高。按照US5,855,946，让反应连续进行24小时，TDF提高到79。然而，通过使用本发明的条件，24小时后TDF进一步提高——到96％(21％的提高)。最重要地，这些TDF值的提高是由STMP/STPP试剂的使用量减少了33％而获得的。
[0088]为达到起始pH而使用25％固体NaOH减少了浆体的稀释，因为使用3％NaOH会在开始时向反应引入大约176克多余的水。这将会稀释起始浆体并因此降低交联反应的效率。即使加入额外的3％_NaOH维持pH值在11.5到11.9，直到pH控制开始后大约3小时，浆体才被稀释到US5,855,946中所用的固体程度。此时，TDF已经达到了最终值的约80％。
实施例3
[0089]为了说明本发明不仅仅依赖于维持反应的pH值，用US5,855,946实施例1中的条件进行了一系列反应(基于小麦、玉米、马铃薯和HylonVII(高直链玉米淀粉)淀粉)。淀粉(1000g，干基)、水(1400ml)、STMP(三偏磷酸钠，118.8g，占干淀粉的11.88％)、三聚磷酸钠(STPP，1.2g，占干淀粉的0.12％)和硫酸钠(100g，占干淀粉的10％)被混合，并通过加入3％氢氧化钠溶液将混合物的pH值调到pH_11.5。浆体被不断搅拌，加热至45℃，并维持在45℃。3小时和24小时后取样。
[0090]通过加入蒸馏水/盐酸的3∶1混合物将每一浆体的pH值调为pH_6.5，并且将淀粉过滤收集，用水清洗(4次，1500ml)并在室温下干燥。
[0091]重复这些反应，仅有的改变是在24小时的反应中用3％_NaOH溶液将pH值维持在11.5。
[0092]然后分析样品的结合磷与TDF。结果显示在表2中。
[0093]表2：反应的结合磷与TDF
  样品描述   基础淀粉   反应时间(hr)   pH控制？   结合磷   TDF(％db)AOAC 991.43
  13222：94-1A   玉米   3   否   0.258   30
  13222：94-1B   玉米   24   否   0.544   78
  13222：94-2A   玉米   3   是   0.271   51
  13222：94-2B   玉米   24   是   0.479   83
  13222：95-1A   小麦   3   否   0.397   74.2
  13222：95-1B   小麦   24   否   0.537   87
  13222：95-2A   小麦   3   是   0.407   78.3
  13222：95-2B   小麦   24   是   0.650   80
  13222：96-1A   Hylon VII   3   否   0.420   76.8
  13222：96-1B   Hylon VII   24   否   0.604   84.8
  13222：96-2A   Hylon VII   3   是   0.394   79.3
  13222：96-2B   Hylon VII   24   是   0.659   71.9
  13222：97-1A   马铃薯   3   否   0.552   82
  13222：97-1B   马铃薯   24   否   0.829   89.1
  13222：97-2A   马铃薯   3   是   0.529   79.5
  13222：97-2B   马铃薯   24   是   0.832   74.3
[0094]尽管在一些控制pH的例子中TDF和结合磷有少许提高，但是总的来说，维持pH值在起始点11.5本质上不提高STMP/STPP试剂引发的交联。只有在反应中维持pH和提高浆体的固体水平(在初始pH调整时使用25％NaOH开始)的非显而易见性组合在本质上提高了所得的TDF和结合磷水平——到这样的程度以致于需要1/3以下的STMP/STPP试剂产生按照US 5,855,946获得的TDF或结合磷水平。
实施例4
[0095]为了说明维持反应pH值和使用25％NaOH进行初始碱度/pH调整的组合的有效性，基于玉米、小麦、马铃薯和HYLONVII淀粉，另外一系列产物被制备。
[0096]淀粉(1000g，干基)、水(1400ml)、STMP(三偏磷酸钠，79.2g，占干淀粉的7.92％)、三聚磷酸钠(STPP，0.8g，占干淀粉的0.08％)和硫酸钠(100g，占干淀粉的10％)被混合。通过在高速剪切搅动下(防止膨胀)向淀粉浆体加入25％氢氧化钠溶液，将HYLON VII淀粉、玉米和马铃薯的浆液调节到pH 11.5(50mL碱度)，而将小麦浆调节到pH 11.3(30mL碱度)。之后，在整个24小时反应中将pH值维持在初始pH值(使用3％NaOH溶液)。3小时和24小时后取样。结果总结于下面表3中。
[0097]表3：反应的结合磷与TDF
  样品描述   基础淀粉   反应时间(hr)   结合磷   TDF(％db)AOAC 991.43
  13222：136-1A   玉米   3   0.211   47
  13222：136-1B   玉米   24   0.44   95
  13222：136-2A   小麦   3   0.258   88
  13222：136-2B   小麦   24   0.508   96
  13222：136-3A   Hylon VII   3   0.412   47
  13222：136-3B   Hylon VII   24   0.787   95
  13222：136-4A   马铃薯   3   0.284   66
  13222：136-4B   马铃薯   24   0.509   96
[0098]这些结果应该与实施例3中由同样基础淀粉制备的样品比较，在与US 5,855,946实施例1描述的相似的过程中，在反应过程中维持初始pH的情况下，实施例3多使用了50％的STMP/STPP。
[0099]表4显示这两个实施例的比较。
[0100]表4：本发明与使用低固体NaOH反应的比较
  样品描述   基础淀粉  反应时间(小时，hr)   25％NaOH   结合磷   TDFAOAC 991.43   ％Seib
  13222：136-1B   玉米   24   是   0.44   95   121.8
  13222：94-1B   玉米   24   否   0.544   78   100
  13222：136-1A   玉米   3   是   0.211   47   156.6
  13222：94-1A   玉米   3   否   0.258   30   100
  13222：136-3B   Hylon VII   24   是   0.787   95   112.0
  13222：96-1B   Hylon VII   24   否   0.604   84.8   100
  13222：136-3A   Hylon VII   3   是   0.412   47   61.1
  13222：96-1A   Hylon VII   3   否   0.420   76.8   100
  13222：136-4B   马铃薯   24   是   0.509   96   107.7
  13222：97-1B   马铃薯   24   否   0.829   89.1   100
  13222：136-4A   马铃薯   3   是   0.284   66   80.5
  13222：97-1A   马铃薯   3   否   0.552   82   100
  13222：136-2B   小麦   24   是   0.508   96   110.4
  13222：95-1B   小麦   24   否   0.537   87   100
  13222：136-2A   小麦   3   是   0.258   88   118.6
  13222：95-1A   小麦   3   否   0.397   74.2   100
[0101]即使多使用50％的STMP/STPP(总计12％，相对于本实施例中的总计8％)并维持浆体的pH值，使用25％NaOH进行初始碱度调节的24小时反应比US 5,855,946详细说明的使用较低(3％)固体NaOH，得到更多的结合磷和更高的TDF。尽管HYLON VII基础淀粉和马铃薯基础淀粉使用25％固体NaOH在3小时反应中没有显示出改进，但是使用本发明方法，小麦和玉米淀粉显示出TDF值提高了18-56％。
[0102]淀粉反应24小时后，使用25％NaOH进行初始pH调节的淀粉比US 5,855,946详细说明的使用3％NaOH的反应，得到高7-22％的TDF值。
如在权利要求书中所用，“包括(comprise)”或“包含(comprising)”意欲表示包括其后的元素，但不排除其它并且是开放式的。

Claims (20)

1.一种制备淀粉的方法，包含用三偏磷酸钠或用三偏磷酸钠与三聚磷酸钠的结合物使淀粉交联，其中pH值在交联反应之前调整为介于11.5到12.0之间、并在整个交联反应中保持在11.5到12.0。
2.权利要求1所述的方法，其中所述pH保持在11.5。
3.权利要求1或2所述的方法，其中在交联反应前调节pH过程中加入按淀粉重量(干基)计不多于2％的水。
4.权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述反应是在按重量计至少36％的固体水平下进行的。
5.权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述反应是在按重量计36％到44％的固体水平下进行的。
6.权利要求1-5中任一项所述的方法，其中所述反应是在从约25℃到70℃的温度下进行的。
7.权利要求6所述的方法，其中所述反应是在从约30℃到50℃的温度下进行的。
8.权利要求1-7中任一项所述的方法，其中所述反应进行的时间是从约10分钟到30小时。
9.权利要求8所述的方法，其中反应进行的时间是从约16到24小时。
10.权利要求1-9中任一项所述的方法，其中占淀粉重量约0.1-20％的硫酸钠和/或氯化钠被加入到所述反应混合物中。
11.权利要求1-10中任一项所述的方法，其中占淀粉重量约1％到20％的STMP被使用。
12.权利要求11所述的方法，其中占淀粉重量约5％到16％的STMP被使用。
13.权利要求11所述的方法，其中占淀粉重量约0.01％到0.2％的STPP被使用。
14.权利要求11所述的方法，其中占淀粉重量约0.05-0.16％的STPP被使用。
15.权利要求1-14中任一项所述的方法，其中所述STMP/STPP结合物的水平为占淀粉重量的约1％到20％。
16.权利要求15所述的方法，其中所述STMP/STPP结合物的水平为占淀粉重量的约5％到16％。
17.权利要求1-6中任一项所述的方法，其中用氢氧化钠使所述反应混合物成碱性。
18.权利要求17所述的方法，其中所述氢氧化钠的使用水平为占淀粉重量的至少0.4％到0.8％。
19.权利要求18所述的方法，其中所述氢氧化钠的使用水平为占淀粉重量的至少0.55％到0.65％。
20.权利要求17-19中任一项所述的方法，其中所述氢氧化钠为至少25％的氢氧化钠。
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