发明内容
本发明的目的是提供一种酮类化合物、含有该酮类化合物的组合物及应用,该酮类化合物或它与传统钙锌稳定成分的组合物作为PVC的高效热稳定剂,能有效地提高PVC制品的初期和长期热稳定性能。
本发明提供的酮类化合物用于提高聚氯乙烯热加工稳定性,该酮类化合物为取代基-1,3-二甲基嘧啶-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮化合物,分子结构如式I,
其中:
R1,R2,R3均为均H;
或者R1,R2为H,R3为-OCH3;
或者R1,R3为H,R2为-N(CH3)2;
或者R1,R3为-C(CH3)3,
R2为-OH。
所述酮类化合物为5-苄基-1,3-二甲基嘧啶-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮;5-(4-甲氧基-苄基)-1,3-二甲基嘧啶-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮;5-(4-(N, N-二甲基-氨基)-苄基)-1,3-二甲基嘧啶-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮;或5-(3,5-二-叔-丁基-4-羟基-苄基)-1,3-二甲基嘧啶-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮。
上述酮类化合物在制备PVC热稳定剂中的应用,该酮类化合物为取代基-1,3-二甲基嘧啶-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮化合物,分子结构如式I,
其中:
R1,R2,R3均为均H;
或者R1,R2为H,R3为-OCH3;
或者R1,R3为H,R2为-N(CH3)2;
或者R1,R3为-C(CH3)3,
R2为-OH;
该酮类化合物或该酮类化合物与传统钙锌稳定成分的组合物、添加到PVC中用于改善PVC的热稳定性,100重量份PVC中该酮类化合物的配加量为0.01~3.0重量份,优选0.05~1.5重量份,特别优选0.1~1.0重量份。
所述酮类化合物为以下化合物中的至少一种,5-苄基-1,3-二甲基嘧啶-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮, 5-(4-甲氧基-苄基)-1,3-二甲基嘧啶-2,4,6(1H,3H,
5H)-三酮, 5-(4-(N, N-二甲基-氨基)-苄基)-1,3-二甲基嘧啶-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮, 以及5-(3,5-二-叔-丁基-4-羟基-苄基)-1,3-二甲基嘧啶-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮。
一种PVC用的热稳定剂组合物,含有:至少一种权利要求1所述的取代基-1,3-二甲基嘧啶-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮化合物,以及常用钙锌稳定剂成分。
其中,所述的取代基-1,3-二甲基嘧啶-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮化合物的含量为0.01~3.0重量份,优选0.05~1.5重量份,特别优选0.1~1.0重量份。所述酮类化合物同上。
所述常用钙锌稳定剂成分包含下列至少一种化合物:金属皂,羟基羧酸或其盐,碱金属化合物和碱土金属化合物,高氯酸盐,水滑石,沸石(碱金属或碱土金属的硅铝酸盐),选自氢氧化铝钙或其水合物的化合物,选自羟基亚磷氢钙铝或其水合物的化合物,选自氢氧化铝或其水合物的化合物,选自羟基碳酸(氢)钙铝或其水合物的化合物,选自锂层状晶格化合物或其水合物的化合物,β-二酮和β-酮酸酯,多元醇和二糖醇,空间位阻胺和氨基醇,抗氧化剂,亚磷酸酯,UV吸收剂和光稳定剂,润滑剂,缩水甘油基化合物,环氧化脂肪酸酯和其它环氧化合物,增塑剂,发泡剂,填料,颜料,光学增亮剂,抗微生物剂,抗静电剂,阻燃剂,偶联剂,防雾剂,荧光增白剂,抗冲改性剂和加工助剂。以下列举和说明所采用添加成分的例子。
金属皂
金属皂主要是金属羧酸盐,优选较长链的羧酸。其公知实例是硬脂酸盐和月桂酸盐,及油酸盐和较短链脂族或芳族羧酸如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、山梨酸;草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、富马酸、柠檬酸、苯甲酸、水杨酸、苯二甲酸、苯连三酸、苯偏三酸、苯均四酸的盐。
应提及的金属是:Li、Na、K、Mg、Ga、Sr、Ba、Zn、Al、La、Ce和稀土金属。通常使用所谓协同混合物,例如钡/锌稳定剂、镁/锌稳定剂、钙/锌稳定剂或钙/镁/锌稳定剂。所述金属皂可单独或混合使用。除所提及化合物之外,还可使用有机铝化合物和与上述化合物类似的化合物,尤其是三硬酸铝、二硬脂酸铝和单硬脂酸铝、及乙酸铝和由其衍生的碱性衍生物。
除上述化合物之外,还可使用有机稀土化合物,尤其是与上述化合物类似的化合物。术语稀土化合物尤其意指元素铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、镧和钇,特别优选的是有铈的混合物。金属皂或其混合物的用量可为0.01至10重量份,较好为0.05至8重量份,特别优选0.1至5重量份,基于100重量份PVC计。
羟基羧酸或其盐
可使用有少于4个羟基和少于10个碳原子的羟基羧酸的盐或盐的混合物。已证明有一或两个羟基的化合物特别有效。可存在其它取代形式,例如醛、酮基、酰基、氨基、氨烷基、氨芳基和/或卤素取代基。如果所述化合物有两或多个酸官能团,则其至少之一是盐型的。所述盐优选为选自Li、K、Na、Ca、Mg、Ba、Sr、Al、Fe、La、Ce、Mn或Zn的盐。取决于应用,特别优选乳酸盐,例如乳酸钠或柠檬酸盐。
碱金属与碱土金属化合物
对于本发明而言,这些主要是上述酸的羧酸盐,及相应的氧化物或氢氧化物或碳酸盐。也可使用这些化合物与有机酸的混合物。例子是LiOH、NaOH、KOH、CaO、Ca(OH)2、MgO、Mg(OH)2、Sr(OH)2、Al(OH)3、CaCO3和MgCO3(及碱式碳酸盐和白镁氧和碳酸镁钙)、及Na和K的脂肪酸盐。在碱土金属羧酸盐和锌的羧酸盐的情况下,还可使用这些与MO或M(OH)2(M=Ca、Mg、Sr、Zn)的加合物,所谓“高碱性”化合物。除本发明的稳定剂外,优选还使用碱金属羧酸盐、碱土金属羧酸盐和/或羧酸铝。
高氯酸盐
所述高氯酸盐为本领域技术人员已知,例子见下式:M(C1O4)n,其中M为Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Al、La、Ce、或水滑石层状晶格阳离子、或有机鎓盐阳离子。指数n为1、2或3,适合M的化合价,或者如果存在水滑石层状晶格阳离子,则0<n≤1。
这些高氯酸盐可以各种惯用的供应形式使用:例如以盐或在水或有机溶剂中的溶液形式(它们保持此状态时)或者吸收至载体材料如PVC、硅酸钙、沸石或水滑石之上。例子是用醇(多元醇、环糊精)或用醚醇或酯醇或冠醚或增塑剂溶解或络合的高氯酸盐。这里多元醇的偏酯视为酯醇。在多元醇的情况下,还可使用其二聚物、三聚物、低聚合物和聚合物,例子是二-、三-和四和聚二醇,二-、三-和四-季戊四醇或各种聚合度的聚乙烯醇。可用的其它溶剂是磷酸酯及环状和无环的碳酸酯。取决于所用载体材料或施于载体之上的方法,所述高氯酸盐结构可以是非晶态或半结晶态或结晶态的。本领域技术人员还知道各种聚集状态的混合物。
优选使用钠/钾高氯酸盐。
可使用的高氯酸盐的量为0.001至5重量份、较好为0.05至3重量份、特别优选0.1至1重量份,基于100重量份PVC计。
水滑石
这些化合物的化学组成为本领域技术人员已知。水滑石系化合物可用以下通式表示:
M2+ 1-xM3+ x(OH)2(An)x/b
·d H2O
其中,M2+=选自Mg、Ca、Sr、Zn和Sn的一或多种金属,M3+=Al或B,An为n价的阴离子,b为1至2的数,0< x < 0.5,m为0至20的数。
优选的是其中An=OH-、C104 -、HCO3 -、CH3COO-、C6H5COO-、CO3 2-、(CHOHCOO)2 2-、(CH2COO)2 2、CH3CHOHCOO-、HPO3 -或HPO4 2-的化合物。
水滑石的例子是
Al2O3·6MgO·CO2·12H2O(i)、 Mg4.5Al2(OH)13·CO3·3.5H2O(ii)、
·4MgO·Al2O3·CO2·9H2O(iii)、 4MgO·Al2O3·CO2·9H2O(iii)、
4MgO·Al2O3·CO2·6H2O、ZnO·3MgO·Al2O3·CO2·8-9H2O 和
ZnO·3MgO·Al2O3·CO2·5-6H2O。 i、ii和iii型是特别优选的。
沸石(碱金属和
/
或碱金属的硅铝酸盐)
这些可用以下通式表示:Mx/n[(AlO2)x(SiO2)y]
·wH2O, 其中n为阳离子M上的电荷;
M为第一或第二主族元素如Li、Na、K、Mg、Ca、Sr或Ba;y:x为0.8至15、优选0.8至1.2的数;和w为0至300、优选0.5至30的数。
沸石的例子是下式的硅铝酸钠:Na12Al12Si12O4827H2O[沸石A];Na6Al6Si6O24·2NaX·7.5H2O,X=OH、卤素、C1O4[方钠石]; Na6Al6Si30O72·24H2O;Na8Al8Si40O96·24H2O; Na16Al16Si24O80·16H2O; Na16Al16Si32O96·16H2O;Na56Al56Si136O384·250H2O[沸石Y];Na86Al86Si106O384·264H2O[沸石X];或者可通过Na原子与Li原子、K原子、Mg原子、Ca原子、Sr原子或Zn原子部份或全部交换制备的沸石例如(Na,K)10Al10Si22O64·20H2O;Ca4.5Na3[(AlO2)12(SiO2)12]·30H2O;
K9Na3[(AlO2)12(SiO2)12]·27H2O。特别优选的是Na沸石A和Na沸石P。
水滑石和/或沸石的用量可为0.1至20重量份、较好为0.1至10重量份、特别优选0.1至5重量份,基于100重量份PVC计。
加藤石
适用于本发明稳定剂组合的加藤石类化合物可用以下通式表示:Ca3Al2(OH)12·mH2O
其中m=0-10。
所提及的化合物已经表面改性。它们有很特殊的晶格(称为水榴石结构),使之区别于其它钙铝羟基化合物。
水铝钙石
适用于本发明稳定剂组合的由水铝钙石衍生的化合物用以下通式表示:
CaxAl(OH)2x+3·mH2O,
其中
X=1至4和
m=0至8。
优选的化合物是以上通式中x=2或3。
羟基亚磷酸(氢)钙铝
适合的来自碱性CHAPs的化合物羟基亚磷氢酸钙铝有以下通式:
CaxAl2(OH)2(x+2)HPO3·mH2O,
其中
x=2至8和
m=0至12,或
CaxAl2(OH)2(x+3-y)(HPO3)y·mH2O,
其中
X=2至12,
(2x+5)/2﹥y﹥0和
m = 0至12,
除x = 2至8时y=1之外。
通过改变金属阳离子M和酸阴离子A或B得到的水铝钙石的其它例子有以下通式
M2+ (2+x)Al3+ (1+y)(OH)(6+z)Aj- a[Bf]nl·mH2O
一优选实施方案中,M为钙,可与镁或锌或镁和锌一起存在于混合物中。对于优选实施方案而言,选择不含重金属锌的组合物。如果要求进行表面处理,可用本领域技术人员已知的方法和试剂使产品改性。
锂层状晶格化合物
锂铝层状晶格化合物有通式A
LiaMII(b-2a)Al(2+a) (OH)(4+2b)An-2/n,mH2O
其中
MII为Mg、Ca或Zn和
An-为所选n价阴离子或阴离子混合物
所述指数在以下范围内
O﹤a﹤(b-2)/2,
1﹤b﹤6和
m = 0至30
条件是b-2a﹥2或
通式B
[Al2(Li(1-x)·MIIx)(OH)6]n(An-)1-x·mH2O
其中
MII、A、m和n如上所定义,
x符合条件0.01≤x≤1。
所提及的层状晶格化合物的制备特征在于使氢氧化锂、氧化锂和/或其能转化成氢氧化物的化合物、金属(Ⅱ)氢氧化物、金属(Ⅱ)氧化物和/或其由所提及的金属衍生的能转化成氢氧化物的化合物、和氢氧化铝和/或其能转化成氢氧化物的化合物与酸和/或其盐或其混合物在水介质中在8至10的pH和20至250℃的温度下相互反应,并离析所述反应得到的固体产物。反应时间优选为0.5至40小时、特别是3至15小时。
可通过已知方法优选能过过滤离析上述反应直接产生的产物。从所述反应中离析的产物还按已知方式整理,例如用水洗涤滤饼和使洗涤残渣在例如60至150℃、优选90至120℃的温度下干燥。对于与铝的反应而言,可使用细粒活化的与氢氧化钠组合的金属(Ⅲ)氢氧化物或使用NaAlO2。锂或所提及的金属(Ⅱ)化合物之一可以细粒氧化锂或细粒氢氧化锂或其混合物形式、或以细粒金属(Ⅱ)氧化物或细粒金属(Ⅱ)氢氧化物或其混合物形式使用。相应酸的阴离子可以各种浓度使用,例如直接以酸的形式或以盐的形式。
所述反应温度优选为经20到250℃、更优选约60至180℃。不需要催化剂或促进剂。可通过加热完全或部分地除去所述物质的结晶水。
在其用作稳定剂中,所述干燥的层状晶格化合物在PVC的常用加工温度160-220℃下不放出水或任何其它气体,因而模制品中不出现起泡缺陷。
上面通式中的阴离子An可以是硫酸根、亚硫酸根、硫离子、硫代硫酸根、过氧化物、过硫酸根、过二硫酸根、磷酸氢根、亚磷酸氢根、碳酸根、卤离子、硝酸根、亚硝酸根、硫酸氢根、碳酸氢根、亚硫酸氢根、硫氢根、磷酸二氢根、亚磷酸二氢根、一元羧酸阴离子如乙酸根和苯甲酸根、氨根、叠氮根、氢氧根、羟胺、氢氮根、乙酰丙酮根、酚根、拟卤根、亚卤酸根、卤酸根、高卤酸根、高碘酸根、高锰酸根、二元羟酸的二价阴离子例如邻苯二甲酸根、草酸根、马来酸根或富马酸根、双酚根、磷酸根、焦磷酸根、亚磷酸根、焦亚磷酸根、三元羧酸的三价阴离子例如柠檬酸根、三苯酚根等、或其混合物。其中,优选的是氢氧根、碳酸根、亚磷酸根和马来酸根。
为改善所述物质在含卤素的热塑性聚合物组合物中的分散性,可用高级脂肪酸例如硬脂酸、阴离子表面活性剂、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、或脂肪酸甘油酯对其进行表面处理。
上述氢氧化钙铝、羟基亚磷酸氢钙铝、氢氧化铝、羟基碳酸(氢)钙铝和锂层状晶格化合物不仅可以是晶态的而且可以是半晶态和/或非晶态的。
β
-
二酮和β
-
酮酸酯
可用的1,3-二羰基化合物是线型或环状二羰基化合物。优选使用化学式为R`1COCHR`2-COR`3的二羰基化合物,其中R`1是C1-C22烷基、C5-C10羟烷基、C2-C18烯基、或苯基、或被OH、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、或卤素取代的苯基,或者是C7-C10苯烷基或C5-C12环烷基、或C1-C4-烷基取代的C5-C12环烷基、或- R`5-S- R`6或- R`5-O- R`6基团;R`2是氢、C1-C8-烷基、C2-C12-烯基、苯基、C7-C12-烷基苯基、C7-C10-苯基烷基、或-CO- R`4基团;R`3的定义同R`1或者是C1-C18烷氧基,R`4是C1-C4-烷基或苯基;R`5是C1-C10亚烷基,R`6是C1-C12烷基、苯基、C7-C18烷基苯基、或C7-C10苯基烷基。
这些化合包含了含有羟基的二酮、氧代和硫代二酮、以及异氰脲酸基酮酸酯。
作为烷基,R`1和R`3尤其可以是C1-C18烷基,例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、月桂基、或十八烷基。作为羟基烷基的R`1和R`3优选为-(CH2)n-OH基团,其中n是5、6或7。
作为例子,作为烯基的R`1和R`2可以是乙烯基、烯丙基、甲代烯丙基、1-丁烯基、1-己烯基、或油烯基,优选烯丙基。
作为OH-、烷基-、烷氧基-、或卤素取氏的苯基,R`1和R`2的例子可以是甲苯基、二甲苯基、叔丁基苯基、甲氧基苯基、乙氧基苯基、羟苯基、氯苯基、或二氯苯基。
作为苯基烷基,R`1和R`3优选为苄基。作为环烷基或烷基环烷基,R`2和R`3优选为环己基或甲基环己基。
作为烷基,R`2优选为C1-C4烷基。作为C2-C12烯基,R`2优选为烯丙基。作为烷基苯基,R`2优选为甲苯基。作为苯基烷基R`2优选为苄基。优选R`2是氢。作为烷氧基,R`3的例子可以是甲氧基、乙氧基、丁氧基、己氧基、辛氧基、十二烷氧基、十三烷氧基、十四烷氧基、或十八烷氧基。作为C1-C10亚烷基,R`5优选为C2-C4亚烷基。作为烷基,R`6优选为C4-C12烷基,例如丁基、己基、辛基、癸基、或月桂基。
作为烷基苯基,R`6优选为甲苯基。作为苯基烷基,R`6优选为苄基。
上述通式的1,3-二羰基化合物、及其碱金属螯合物、碱土金属螯合物的锌螯合物的例子是乙酰丙酮、丁酰丙酮、庚酰柄酮、硬脂酰丙酮、棕榈酰丙酮、月桂酰丙酮、7-叔壬基硫庚烷-2,4-二酮、苯甲酰丙酮、二苯甲酰甲烷、月桂酰苯甲酰甲烷、棕榈酰苯甲酰甲烷、硬脂酰苯甲酰甲烷、异辛基苯甲酰甲烷、5-羟基-己酰苯甲酰甲烷、三苯甲酰甲烷、双(4-甲基苯甲酰)甲烷、苯甲酰-对-氯苯甲酰甲烷、双(2-羟基苯甲酰)甲烷、4-甲氧基苯甲酰苯甲酰甲烷、双(4-甲氧基苯甲酰)甲烷、1-苯甲酰-1-乙酰基壬烷、苯甲酰乙酰基苯基甲烷、硬脂酰-4-甲氧基苯甲酰甲烷、双(4-叔丁基苯甲酰)甲烷、苯甲酰基甲烷、苯甲酰苯基乙酰基甲烷、双环己酰甲烷、二叔戊酰甲烷、2-乙酰基环戊酮、2-苯甲酰环戊酮、二乙酰乙酸的甲基、乙基和烯丙基脂、苯甲酰-、丙酰-和丁酰乙酰乙酸的甲基和乙基酯、三乙酰基甲烷、乙酰乙酸的甲基、乙基、己基、辛基、十二烷基、或十八烷基酯、苯甲酰乙酸的甲基、乙基、丁基、2-乙基己基、十二烷基或十八烷基酯、以及丙酰和丁酰乙酸的C1-C18烷基酯。其他例子如硬脂酰乙酸的乙基、丙基、丁基、己基或辛基酯和多环β-酮酸酯,脱氢醋酸及其锌、镁或碱金属盐。优选乙酰丙酮和脱氢醋酸的Ca、Mg和Zn盐。
尤其优选上述通式的1,3-二酮化合物,其中R`1是C1-C18烷基、苯基、或被OH、甲基或甲氧基取代的苯基,或者是C7-C10苯基烷基或环己基,R`2是氢,R`3的定义如同R`1。这些化合物也可以是杂环的2,4-二酮,例如N-苯基-3-乙酰基吡咯烷-2,4-二酮。所述二酮化合物的用量为0.01~10重量份、较好的是0.05~3重量份、特别优选是0.05~2重量份,基于100重量份的PVC计。
多元醇和二糖醇
可使用的此类化合物的例子是:季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、三羟甲基乙烷、双(三羟甲基)丙烷、肌醇(环多醇)、聚乙烯醇、双(三羟甲基)乙烷、三羟四基丙烷、山梨醇(己糖醇)、麦芽糖醇、异麦芽糖醇、纤维二糖醇、乳糖醇、石蒜素、甘露糖醇、乳糖、明串珠菌二糖、异氰脲酸三羟乙酯、异氰脲酸三羟丙酯、异麦芽酮糖醇、四羟甲基环己醇、四羟甲基环戊醇、四羟甲基环吡喃醇、木糖醇、阿拉伯糖醇(戊糖醇)、丁糖醇、甘油、双甘油、聚甘油,硫代二甘油或1-0-α-D-二水合吡喃葡糖基-D甘露糖醇。其中优选的是二糖醇。还可使用多羟基化合物糖浆如山梨醇糖浆、甘露醇糖浆和麦芽糖醇糖浆。
所述多元醇的用量可为0.01至20重量份、较好为0.1至20重量份、特别优选是0.1至10重量份,基于100重量份PVC计。
空间位阻胺(
HALS
)和氨基醇
空间位阻胺通常是具有以下基团的化合物:
其中A和V各自独立地是C1-C8烷基、C3-C8烯基、C5-C8环烷基、或C7-9苯基烷基,或者如果合适的话,一起形成C2-5亚烯基,适当的具有O、NH、或CH3-N的间隔,或者空间位阻酚可以是环状的,尤其是选自烷基-或聚烷基哌啶类的化合物,特别是具有以下基团的四甲基哌啶类化合物:
聚烷基哌啶化合物的例子如下(其中,当是低聚物或聚合物时,n和r在2~200范围内,优选2~10,尤其是3~7)。
可使用的氨基醇包含杂环化合物的例子是:乙烯-和丙烯脲、乙二酰脲、乙内酰脲、巴比土酸、甘脲、和异氰脲酸的EO-、PO-BO-反应产物。尤其优选使用三(羟乙基)异氰脲酸酯(THEIC)或三(羟丙基)异氰脲酸酯作为本发明稳定剂体系的组分。作为例子,本发明稳定剂体系的THEIC的可以使用的量是0.01~20重量份。较好为0.1至20重量份、特别优选是0.1至10重量份,基于100重量份PVC计。
抗氧化剂
烷基化一元酚例如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚,烷硫基甲基苯酚例如2,4-二辛硫基-甲基-6-叔丁基苯酚,烷基化氢醌例如2,6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚,羟基化硫代二苯醚例如2,2’-硫代双(6-叔丁基-4-甲基苯酚),亚烷基双酚例如2,2’-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚),苄基化合物例如3,5,3’,5’-四叔丁基-4,4’-二羟基二苄醚,羟苄基化丙二酸酯例如2,2-双(3,5-二叔丁基-2-羟苄基)丙二酸二(十八烷基)酯,羟苄基芳烃例如1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟苄基)-2,4,6-三甲基苯,三嗪化合物例如2,4-二辛巯基-6-(3,5-二叔丁基-4-羟苯胺基)-1,3,5-三嗪,膦酸酯和亚膦酸酯例如2,5-二叔丁基-4-羟苄基膦酸二甲酯,酰氨基苯酚例如4-羟月桂酰苯胺,β-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸、β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)丙酸、β-(3,5-二环己基-4-羟苯基)丙酸、3,5-二叔丁基-4-羟苯基乙酸与一-或多元醇的酯,β-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸的酰胺例如N,N’-双(3,5-二叔丁基-4-羟苯基丙酰)己二胺,维生素E(生育酚),及衍生物。
抗氧化剂的用量可为0.01至10重量份、较好为0.1至10重量份、特别优选是0.1至5重量份,基于100重量份PVC计。
亚磷酸酯
这些例子是三辛基、三癸基、三(十二烷基)、三(十三烷基)、三(十五烷基)、三油基、三硬脂基、脂基、三苯基、三甲苯基、三壬基酚、三-2,4-叔丁基苯基或三环己基亚磷酸酯。
其它适合的亚磷酸酯是各种芳基二烷基或烷基二芳基亚磷酸酯的混合物,例如苯基二辛基、苯基二癸基、苯基二(十二烷基)、苯基二(十三烷基)、苯基二(十四烷基)、苯基二(十五烷基)、辛基二苯基、癸基二苯基、十一烷基二苯基、十二烷基二苯基、十三烷基二苯基、十四烷基二苯基、十五烷基二苯基、油基二苯基、硬脂基二苯基和十二烷基双-2,4-二叔丁基苯基亚磷酸酯。
还利于使用各种二-或多羟基化合物的亚磷酸酯,例子是四苯二丙二醇二亚磷酸酯、聚苯基亚磷酸二丙二醇酯、癸基二亚磷酸四羟甲基环己醇酯、丁氧基乙氧基乙基二亚磷酸四羟甲基环己醇酯、壬基苯基二亚磷酸四羟甲基环己醇酯、双壬基苯基二亚磷酸二(三羟甲基丙烷)酯、双-2-丁氧基乙基二亚磷酸二(三羟甲基丙烷)酯、十六烷基三亚磷酸异氰脲酸三羟乙酯、二癸基二亚磷酸季戊四醇酯、二硬脂基二亚磷酸季戊四醇酯、双-2,4-二叔丁基苯基二亚磷酸季戊四醇酯、及这些亚磷酸酯的混合物和以下经验组成的芳基/烷基亚磷酸酯混合物:(H19C9C6H4)O1.5P(OC12,13H25,27)1.5或[C8H17-C6H4-O-]2P[i-C8H17O]、(H19C9C6H4)O1.5P(OC9.11H19,23)1.5。
亚磷酸酯的用量可为例如0.01至10重量份、较好为0.05至5重量份、特别优选是0.1至3重量份,基于100重量份PVC。
UV
吸收剂和光稳定剂
其例子是:2-(2’-羟苯基)苯并三唑如2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑,2-羟基二苯苯甲酮,未取代或取代的苯甲酸酯如水杨酸4-叔丁苯酯、水杨酸苯酯,丙烯酸酯,镍化合物,草酰胺如4,4’-二辛氧基草酰苯胺、2,2’-二辛氧基-5,5’-二叔丁基草酰苯胺,2-(2-羟苯基)-1,3,5-三嗪如2,4,6-三(2-羟-4-辛氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟-4-辛氧基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪,位阻胺如双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯、双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)琥珀酸酯。
润滑剂
可存在的润滑剂的例子是:褐煤蜡、脂肪酸酯、(ox.)聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、(ox.)石蜡、酰胺蜡、氯化石蜡烃、甘油酯和碱土金属皂、和脂族酮、及基于混合酯的润滑剂或润滑剂组合。可使用的其它润滑剂见《塑料添加剂手册》原著第五版, 汉斯·茨魏费尔,p341-368。
缩水甘油基化合物
它们包含直接与碳、氧原子、氨原子或硫原子键合的缩水甘油基,
其中,R1和R3均为氢,R2为氢或甲基,n=0;
或者R1和R3同为-CH2-CH2-CH
2-或-CH2-CH2-,R2则为氢,n=0或1。
优选使用有两个官能团的缩水甘油基化合物。但原则上也可使用有一、三或更多官能团的缩水甘油基化合物。
主要使用有芳基的二缩水甘油基化合物。末端环氧化合物的优选用量为至少0.1重量份、例如0.1至50重量份、较好为1至30重量份、特别优选是1至25重量份,基于100重量份PVC计。
环氧化脂肪酸酯和其它环氧化合物
本发明稳定剂组合可优选还包含至少一种环氧化脂肪酸酯。尤其可使用用来自天然源的脂肪酸酯(脂肪酸甘油酯),例子是豆油或菜籽油。但也可使用合成产品如环氧化油酸丁酯。还可使用环氧化聚丁二烯和聚异戊二烯(适当时还以部分羟基化形式)、或均-或共聚物形式的丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。
增塑剂
有机增塑剂的例子可以选自以下组:
A)邻苯二甲酸酯:例如优选邻苯二甲酸二-2-乙基己酯、二异壬酯和二异癸酯,也常缩写为DOP(邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯)、DINP(邻苯二甲酸二异壬酯)、DIDP(邻苯二甲酸二异癸酯)。
B)脂族二羧酸酯,尤其是己二酸、壬二酸和癸二酸的酯,优选己二酸二-2-乙基己酯和己二酸二异辛酯。
C)偏苯三酸酯,例如偏苯三酸三-2-乙基己酯、偏苯三酸三异癸酯(混合物)、偏苯三酸三异十三烷基酯、偏苯三酸三异辛酯(混合物)、及偏苯三酸三异十三烷基酯、偏苯三酸三异辛酯(混合物)、及偏苯三酸三-C6-C8-烷基、三-C6-C10-烷基、三-C7-C9-烷基和三-C9-C11烷基酯。通用缩写为TOTM(偏苯三酸三辛酯、偏苯三酸三-2-乙基己酯)、TIDTM(偏苯三酸三异癸酯)和TITDTM(偏苯三酸三异十三烷基酯)。
D)环氧增塑剂:作为例子可提及环氧不饱和脂肪酸例如环氧化豆油、环氧化亚麻籽油、环氧化葵花油、环氧化菜籽油、环氧化牛油、环氧化橄榄油。可提及的其它环氧化脂肪酸酯是基于脂肪酸单酯和一元醇的变型,环氧化脂肪酸酯的其它变体通过例如三醋精的酯交换生产,其中可通过环氧化脂肪酸酯与三醋精进行酯交换获得环氧化乙酸甘油酯。可选择其摩尔比以致需要时使适合的二甘油单乙酸酯在数量上占优势。其它衍生物如单甘油二乙酸酯。
E)高分子型增塑剂:制备聚酯增塑剂的最普通原料是二元羧酸如己二酸、邻苯二甲酸、壬二酸或癸二酸;二元醇如1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇和二甘醇。
F)磷酸酯:这些磷酸酯的例子是磷酸三丁酯、磷酸三-2-乙基丁酯、磷酸三-2-乙基己酯、磷酸三氯乙酯、磷酸2-乙基已基·二苯基酯、磷酸甲苯基·二苯基酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯和磷酸三(二甲苯酯)。优选磷酸三(2-乙基己酯)和Reofos® 50和95(汽巴特殊化学品公司)。
G)氯化烃(石蜡)。
H)烃 。
I)单酯,例如油酸丁酯、油酸苯氧基乙酯、油酸四氢糠酯和烷基磺酸酯。
J)二醇酯,例如苯甲酸二甘醇酯。
K)典型的柠檬酸增塑剂,尤其是通式B的柠檬酸酯,
R1-O-C-(COOR)(CH2-COOR)2
B
其中,每个R为有4至18个碳原子的直链或支链烷基,R1=H,或R1=R2CO。如果R1不为H,则R2为有1至10个碳原子的直链或支链烷基。优选用于所述柠檬酸酯的醇组分R是C6-C14链烷醇,可以是有支链或无支链的,所述链烷醇基可以是相同或不同的。
可作为非限制性实例列举的化合物是柠檬三乙酯、柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三正己酯、正丁酰柠檬酸三正己酯、乙酰柠檬酸三-正(己基/辛基/癸基)酯和乙酰柠檬酸三-正(辛基/癸基)酯。
L)全氢化邻苯二甲酸酯、全氢化间苯二甲酸酯和全氢化对苯二甲酸酯、及全氢化苯甲酸二醇酯和全氢化苯甲酸二甘醇酯。优选全氢化邻苯二甲酸二异壬酯。
增塑剂的用量为例如5至100重量份、较好为10至80重量份,基于100重量份PVC计。硬质或半硬质的PVC优选包含最多10%、特别优选最多5%的增塑剂或不含增塑剂。
发泡剂
发泡剂的例子是有机偶氮化合物和有机氢化偶氮化合物、四唑、噁嗪、羧氨基苯甲酸酐及苏打和碳酸氢钠。优选的是偶氮二酰胺和碳酸氢钠及其混合物。
填料
使用填料例如碳酸钙、白云石、硅灰石、氧化镁、氢氧化镁、硅酸盐、瓷土、滑石、玻璃纤维、玻璃珠、木粉、云母、金属氧化物或金属氢氧化物、炭黑、石墨、岩粉、重晶石、玻璃纤维、滑石、高岭土和白垩。
所述填料的用量优选为至少1重量份、例如5至200重量份、较好为10至150重量份、特别优选是15至100重量份,基于100重量份PVC计。
颜料
适合的物质为本领域技术人员已知。无机颜料的例子是TiO2、氧化锆基颜料、BaSO4、氧化锌(锌白)和锌钡白(硫化锌/硫酸钡)、炭黑、炭黑-二氧化钛混合物、氧化铁颜料、Sb2O3(Ti、Ba、Sb)O2、Cr2O3、尖晶石如钴蓝和钴绿、Cd(S、Se)、群青色。有机颜料的例子是偶氮颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、苝系颜料、二酮基吡咯并吡咯颜料、和蒽醌颜料。还优选微粉形式的TiO2。
光学增亮剂
例子是二苯(1,4)噁唑、苯基香豆精、和二苯乙烯基二苯,例如4-甲基-7-二乙基氨基香豆精、3-苯基-7-(4-甲基-6-丁氧基苯并噁唑)香豆精、4,4’-双(苯并噁唑-2-基)均二苯代乙烯、和1,4-双(苯并噁唑-2-基)萘。优选在增塑剂中的光学增亮剂的溶液,例如DOP。
抗静电剂
抗静电剂分为非离子的(a)、阴离子的(b)、阳离子的(c)、和两性的(d)。(a)中是脂肪酸乙氧基化物、脂肪酸酯、乙氧基化脂肪烷基胺、脂肪酸二乙醇胺、和乙氧基化酚和醇、以及多元醇的一元脂肪酸酯。(b)中是碱金属的脂肪烷基磺酸和磷酸的双(脂肪醇)酯的碱金属盐。(c)中是季脂肪烷基铵盐。(d)中是脂肪烷基内铵盐和脂肪烷基咪唑啉内铵盐。单个优选的化合物是月桂基二乙醇胺、十四烷基二乙醇胺、十八烷基磺酸钠、和双十八烷基磷酸钠。
抗菌剂
可提及的抗菌剂是:异噻唑啉-3-酮衍生物例如2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(OIT)和4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(DCOIT)、Ag-Zn沸石、N-三氯甲基硫-4-环己烯-1,2-二羰基酰亚胺、2,3,5,6-四氯-4-(甲基磺酰基)吡啶、10,10’-氧代双吩噁吡(OBPA)、季胺和磷盐、3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯(IPBC)、甲基苯并咪唑-2-氨基甲酸盐、2,4,4’-三氯-2’-羟基二苯醚、双-2-吡啶硫醇N-氧化锌(羟基吡啶硫酮锌)、和1,2-苯异噻唑啉-3-酮、N-丁基苯异噻唑啉-3-酮、以及2-(4-噻唑基)苯并咪唑(噻苯咪唑)。
汉斯·茨魏费尔等所著的《塑料添加剂手册》原著第三版、第四版、第五版和山西省化工研究所所著的《塑料橡胶加工助剂》以及陈宇等所著的《实用塑料助剂手册手册》中描述了其它添加剂的定义和例子,例如阻燃剂、偶联剂、防雾剂、荧光增白剂、抗冲改性剂和加工助剂。
本发明的组合物不仅适用于未增塑过的或不含增塑剂或本质上不含增塑剂PVC组合物,而且适用于增塑过的组合物。特别优选在硬质PVC或半硬质PVC中应用。
本发明的组合物特别适合硬质形式使用,对于空心体(瓶),包括包装薄膜,管材,发泡板材,型材,包括重型型材(窗框)、发光墙型材、和建筑型材,吸塑包装(包括那些通过聚氯乙烯热塑料膜工艺产生的)、护墙板、配件、人造通、巧克力包装和设备外壳、电脑外壳、绝缘体、和家庭设备的组成部分,并且它们也可适用于电子应用,特别是半导体部分。它们最适用于制备具有高白度和表面光泽的窗型材。
在半硬质和软质形式的其它组合物优选可用电线外皮、电缆绝缘、装饰薄膜、人造革、泡沫、农用薄膜、软管、衬垫型材、地板涂料、墙面涂料、机动车辆零件、注塑模具(吹塑模具)、用于办公领域的箔、用于办公领域的箔、用于气承结构的箔。本发明的组合物作为塑料溶胶使用的例子是孩子的用品(旋转模具)、合成皮革、地板涂料、纺织涂料、墙面涂料、卷材涂料应用、和用于机动车辆的腹部保护,本发明组合物的烧结PVC应用的例子是冷凝、搪塑、卷材涂料应用、以及在PVC中用于由聚氯乙烯热塑塑料膜工艺制备的箔。
所述稳定剂可利于通过以下方法掺入:以乳液或分散体形式(例如膏状混合物形式,本发明组合的优点在于该膏的供给形式稳定性);在所加组分或聚合物混合物混合过程中的干混合物形式;直接加入工艺设备(例如压延机、混炼机、捏炼机、或挤出机等)、或单组合体系形式中以无尘的溶液或熔体或薄片或颗粒/切粒形式。
同样本发明提供的稳定PVC可按已知方式制备,为此用已知设备例如上述工艺设备使本发明稳定剂混合物和(需要时)其它添加剂与PVC混合。所述稳定剂可单独或以混合物形式加入、或者以所谓母料形式加入。
按本发明稳定化的PVC可通过已知方法转化成所要形式。这些方法的例子是研磨、压延、挤出、注塑、纺丝、或挤压吹塑。
本发明以取代基-1,3-二甲基嘧啶-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮化合物作为PVC热稳定剂,并以该化合物与传统钙锌稳定成分构成含酮类化合物的组合物,作为一种PVC复合热稳定剂使用。这种有机基热稳定剂可以发生碳-烷氧基化反应置换烯丙基氯原子,将不稳定的氯原子从PVC大分子主链上消去;也可以中和吸收PVC因热降解而释放的HCl,起到抑制PVC热分解作用;能够提高钙、锌热稳定剂体系的初期和长期热稳定性能。对于PVC这种组合物能够有效地同时提高PVC制品的初期和长期热稳定性能。