JPH1053668A - 塩素含有ポリマーのための安定剤組合せ - Google Patents

塩素含有ポリマーのための安定剤組合せ

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JPH1053668A
JPH1053668A JP9087783A JP8778397A JPH1053668A JP H1053668 A JPH1053668 A JP H1053668A JP 9087783 A JP9087783 A JP 9087783A JP 8778397 A JP8778397 A JP 8778397A JP H1053668 A JPH1053668 A JP H1053668A
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JP
Japan
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group
carbon atoms
tert
butyl
acid
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Pending
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JP9087783A
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English (en)
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Karl Josef Kuhn
ヨゼフ クーン カール
Wolfgang Wehner
ベーナー ボルフガング
Horst Zinke
チンケ ホルスト
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Novartis AG
BASF Schweiz AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG
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Publication date
Application filed by Ciba Geigy AG, Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG filed Critical Ciba Geigy AG
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    • C08K5/04Oxygen-containing compounds
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Abstract

(57)【要約】 【課題】PVCまたはその再循環物に特に適した、P
b、Ba、Cdを含まない安定剤の提供。 【解決手段】亜鉛化合物〔Zn(R1 2 ),例:ステ
アリン酸Zn等〕と、金属化合物〔Men+(R3 a 4
b 5 c ),例:塩基性ステアリン酸Al等〕と、立体
障害性アミンとからなる安定剤組合せ。該安定剤組合せ
と有機材料とからなる組成物。上記安定剤組合せを塩素
含有ポリマー(特にPVC)に添加する該ポリマーの安
定化方法。上記式中、Me=Al,Mg,Na,K;
a,b,c=0〜3;n=a+b+c=1〜3;R1
5 =カルボキシレート,アルケニル−CO2 −等。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、ZnOまたはZn
S結合を含有する式Iで表される少なくとも1種の有機
亜鉛化合物、一般式IIで表される金属化合物および立
体障害性アミンを含有する、有機材料、特にPVCを安
定化するために適している安定剤組合せに関するもので
ある。
【0002】
【従来の技術】PVCは多くの添加剤により安定化され
得る。鉛、バリウムおよびカドミウムの化合物はこの目
的に特に適しているが、環境上の理由のために今日では
問題がある(プラスチック添加剤(Kunststoffadditiv
e),エル.ゲヒターおよびハー.ミュラー編集,カール
・ハンザー・フェルラーク,第3版,1989年,第3
03−311頁およびプラスチックハンドブックPVC
(Kunststoff-Handbuch PVC) ,第2版,1985年,第
2/1巻,ヴェー.ベッケル/デー.ブラウン,カール
・ハンザー・フェルラーク,1985年,第531−5
38頁;およびキルク・オスメル:化学技術百科事典(E
ncyclopedia of Chemical Technology) ,第4版,19
94年,第12巻,「熱安定剤」,第1071−109
1頁参照)。それ故に、鉛、バリウムおよびカドミウム
を含まない有効な安定剤および安定剤の組合せについて
の探究は継続している。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】そこで本発明は、上記
の要望に応え得る安定剤の組合せの提供を課題としてな
されたものである。
【0004】
【課題を解決するための手段】PVCのための安定剤成
分としてカルボン酸亜鉛およびカルボン酸カルシウムの
使用は知られている。しかしながら、カルシウム化合物
は、立体障害性アミンと組み合わせて有利に使用され得
るアルミニウム、マグネシウム、ナトリウムまたはカリ
ウムの化合物により全体または一部が置き換えられ得
る。結果的に、 A)少なくとも1種の次式I: Zn(R1 2 ) (I) で表される亜鉛化合物と、 B)少なくとも1種の次式II: Men+(R3 a 4 b 5 c ) (II) で表される金属化合物と、(上記式中、MeはAl、M
g、NaまたはKを表し、a、bおよびcは0、1、2
または3を表し、nはa+b+c(n=a+b+c)で
あり、そして1ないし3であってよく、そして少なくと
も1つの基R1 ないしR5 は互いに独立して炭素原子数
1ないし22のカルボキシレート基、炭素原子数2ない
し21のアルケニル−CO2 −基、フェニル−CO2
基、ナフチル−CO2 −基、炭素原子数5ないし12の
シクロアルキル−CO2 −基、炭素原子数7ないし18
のアルキルフェニル−CO2 −基、炭素原子数7ないし
18のアルキルフェニル−O−基、炭素原子数7ないし
9のフェニルアルキル−CO2 −基、炭素原子数1ない
し21のアルキル−O−基、R8 −O−CO−〔C
2 p −S−基または次式:
【化5】 で表される基を表し、そしてCl−基またはHO−基で
あってよく、上記アルキル基またはアルケニル基は分岐
していても、酸素原子により1回もしくはそれ以上中断
されていても、または1またはそれ以上のOH基により
置換されていてもよく、そして上記フェニル基は1また
はそれ以上のメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基および/またはOH基により置換されていてもよく、
6 およびR7 は炭素原子数1ないし8のアルキル基、
炭素原子数1ないし8のアルケニル基、炭素原子数5な
いし8のシクロアルキル基、ベンジル基またはフェニル
基を表し、pは1ないし6を表し、R8 は中断されてい
ないか、または酸素原子により中断された炭素原子数4
ないし22のアルキル基を表す) C)次式III:
【化6】 および/または次式IV:
【化7】 (式中、AおよびYは互いに独立して炭素原子数1ない
し8のアルキル基、炭素原子数3ないし8のアルケニル
基、炭素原子数5ないし8のシクロアルキル基または炭
素原子数7ないし9のフェニルアルキル基を表すか、ま
たは一緒になって中断されていないか、またはO、NH
もしくはCH3 −Nにより中断された炭素原子数2ない
し5のアルキレン基を表す)で表される基を含む少なく
とも1種の立体障害性アミンとからなる安定剤組合せ
が、塩素含有ポリマー、特にPVCを安定化するために
有利に使用され得ることが見出された。それらはまた、
その他の添加剤を含有し得る。
【0005】アルキルフェニル基の例はメチルフェニル
基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチ
ルフェニル基、イソプロピルフェニル基、第三ブチルフ
ェニル基、ジ第三ブチルフェニル基または2,6−ジ第
三ブチル−4−メチルフェニル基である。フェニルアル
キル基の例は主としてベンジル基であるが、フェニルエ
チル基、3−フェニルプロピル基、α−メチルベンジル
基またはα,α−ジメチルベンジル基であってもよい。
シクロアルキル基はシクロペンチル基、−ヘキシル基、
−ヘプチル基、−オクチル基または−ドデシル基であ
る。
【0006】炭素原子数1ないし22のアルキル基は例
えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、イソブチル基、第三ブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチ
ル基、2−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウ
ンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル
基、オクタデシル基、エイコシル基またはヘンエイコシ
ル基である。アルケニル基は例えばビニル基、アリル
基、メタリル基またはヘキセニル基である。
【0007】特に、A)はZn−O結合を有する式Iで
表される化合物であり、そしてB)は式IIで表される
化合物であり、式中のR1 ないしR5 の少なくとも1つ
の基は炭素原子数1ないし22のカルボキシレート基ま
たはアセチルアセトネート基を表し、そしてその他の基
は炭素原子数1ないし22のカルボキシレート基、アセ
チルアセトネート基またはHO−基を表す。
【0008】塩素含有ポリマーの安定化を達成するため
に、成分A)およびB)の化合物は0.01ないし10
重量%、好ましくは0.05ないし5重量%、特に0.
1ないし3重量%の量で各々存在することが有利であ
る。
【0009】ZnおよびMe化合物の例(成分Aおよび
B): A)亜鉛化合物 Zn−O結合を有する有機亜鉛化合物は亜鉛エノレー
ト、亜鉛フェノレートおよび/または亜鉛カルボキシレ
ート(カルボン酸亜鉛)からなる。後者は脂肪族飽和お
よび不飽和の炭素原子数1ないし22のカルボキシレー
ト、少なくとも1つのOH基で置換されているか、また
はその鎖が1もしくはそれ以上のO原子で中断されてい
る(オキサ酸)脂肪族飽和または不飽和の炭素原子数2
ないし22のカルボキシレート、炭素原子数5ないし2
2の環式および二環式カルボキシレート、非置換、モノ
−またはポリ−OH置換された、および/または炭素原
子数1ないし16のアルキル置換されたフェニルカルボ
キシレート、フェニル−炭素原子数1ないし16のアル
キルカルボキシレートまたは非置換もしくは炭素原子数
1ないし12のアルキル置換されたフェノレートの系、
またはアビエチン酸の系からの化合物である。Zn−S
化合物の例はZnメルカプチド、Znメルカプトカルボ
キシレートおよびZnメルカプトカルボン酸エステルで
ある。
【0010】1価カルボン酸、例えばギ酸、酢酸、プロ
ピオン酸、酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、エナント酸、オ
クタン酸、ネオデカン酸、2−エチルヘキサン酸、ペラ
ルゴン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリ
デカン酸、ミリスチル酸、パルミチン酸、ラウリン酸、
イソステアリン酸、ステアリン酸、12−ヒドロキシス
テアリン酸、9,10−ジヒドロキシステアリン酸、オ
レイン酸、リシノール酸、3,6−ジオキサヘプタン
酸、3,6,9−トリオキサデカン酸、ベヘン酸、安息
香酸、p−第三ブチル安息香酸、ジメチルヒドロキシ安
息香酸、3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシ安息香
酸、トルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、
n−プロピル安息香酸、サリチル酸、p−第三オクチル
サリチル酸およびソルビン酸、ケイ皮酸、マンデリン
酸、グリコール酸の亜鉛塩;2価カルボン酸およびそれ
らのモノエステル、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク
酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、ペンタン−
1,5−ジカルボン酸、ヘキサン−1,6−ジカルボン
酸、ヘプタン−1,7−ジカルボン酸、オクタン−1,
8−ジカルボン酸、3,6,9−トリオキサデカン−
1,10−ジカルボン酸、乳酸、マロン酸、マレイン
酸、酒石酸、リンゴ酸、サリチル酸、ポリグリコールジ
カルボン酸(n=10−12)、フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸およびヒドロキシフタル酸の亜鉛塩;
3価または4価カルボン酸、例えばヘミメリット酸、ト
リメリット酸、ピロメリット酸、クエン酸のジまたはト
リエステルおよびいわゆるオーバーベース亜鉛カルボキ
シレート、または亜鉛ラウリルメルカプチド、亜鉛チオ
グリコレート、亜鉛チオサリチレート、亜鉛ビス−i−
オクチルチオグリコレート、亜鉛メルカプトプロピオネ
ート、亜鉛チオラクテート、亜鉛チオマレート、亜鉛ビ
スオクチルメルカプトプロピオネート、亜鉛ビスイソオ
クチルチオラクテートおよび亜鉛ビスラウリルチオマレ
ート等の名称が言及され得る。
【0011】亜鉛エノレートは好ましくはアセチルアセ
トン、ベンゾイルアセトン、およびジベンゾイルメタン
のエノレート、およびアセト酢酸およびベンゾイル酢酸
エステルのエノレート、およびデヒドロ酢酸のエノレー
トからなる。無機亜鉛化合物、例えば酸化亜鉛、水酸化
亜鉛、炭酸亜鉛、塩基性炭酸亜鉛または硫化亜鉛を使用
することも可能である。
【0012】炭素原子数1ないし22のカルボン酸の中
性または塩基性亜鉛カルボキシレート(亜鉛セッケ
ン)、例えばベンゾエートまたはアルカノエート、好ま
しくは炭素原子数8のアルカノエート、ステアレート、
オレエート、ラウレート、パルミテート、ベヘネート、
ベルサテート、ヒドロキシステアレートおよび−オレエ
ート、ジヒドロキシステアレート、p−第三ブチルベン
ゾエート、または(イソ)オクタノエートが好ましい。
特に好ましいのは、ステアレート、オレエート、ベルサ
テート、ベンゾエート、p−第三ブチルベンゾエートお
よび2−エチルヘキサノエートである。
【0013】B)金属化合物 上記亜鉛化合物の他に、新規安定剤組合せはまた、アニ
オン基が亜鉛化合物の場合に列挙した群に相当するオル
ガノアルミニウム、−マクネシウム、−カリウムまたは
−ナトリウム化合物を含有する。このタイプの好ましい
化合物はアルミニウムカルボキシレートまたはマグネシ
ウムカルボキシレート、例えば塩基性アルミニウムモノ
ステアレート、塩基性アルミニウムジステアレート、ア
ルミニウムトリステアレート、アルミニウムオクトエー
ト、アルミニウム2−エチルヘキサノエート、アルミニ
ウムラウレート、塩基性アルミニウムアセテート、そし
てまた、アルミニウムエノレートまたはマグネシウムエ
ノレート、例えばアルミニウムアセチルアセトネート、
マグネシウムアセチルアセトネートおよびアルミニウム
アルコレートまたはマグネシウムアルコレートを包含す
る。
【0014】無機化合物の例は水酸化アルミニウム、リ
ン酸アルミニウム、塩基性塩化アルミニウム(塩化ポリ
アルミニウム)、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウ
ムおよび炭酸マグネシウムである。
【0015】ナトリウムおよびカリウム化合物は好まし
くはカルボキシレートおよびエノレートからなる。所望
の金属セッケンおよびそれらの混合物は、塩素含有ポリ
マー100重量部を基準として例えば0.001ないし
10重量部、有利には0.01ないし5重量部、好まし
くは0.01ないし3重量部の量で使用され得る。それ
らはまた、混合された塩(共沈澱物)の形態で存在し得
る。
【0016】立体障害性アミン(成分C)の例 立体障害性アミンは通常、次式IV:
【化8】 (式中、AおよびYは互いに独立して炭素原子数1ない
し8のアルキル基、炭素原子数3ないし8のアルケニル
基、炭素原子数5ないし8のシクロアルキル基または炭
素原子数7ないし9のフェニルアルキル基を表すか、ま
たは一緒になって中断されていないか、またはO、NH
もしくはCH3 −Nにより中断された炭素原子数2ない
し5のアルキレン基を表す)で表される基を含む化合物
を含有するか、または環状の立体障害性アミン、特にア
ルキル−またはポリアルキルピペリジンの系、とりわけ
次式III:
【化9】 で表される基を含むテトラメチルピペリジンからの化合
物を含有する。
【0017】前記ポリアルキルピペリジン化合物の例は
以下のものである(オリゴマーまたはポリマー化合物に
おけるnは2−200、好ましくは2−10、特に3−
7に及ぶ): 01)N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル
ピペリジン−4−イル)エチレン−1,2−ジアセトア
ミド01a)N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラ
メチルピペリジン−4−イル)ヘキサメチレン−1,6
−ジアセトアミド 01b)N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチ
ルピペリジン−4−イル)エチレン−1,6−ジホルム
アミド 02)N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル
ピペリジン−4−イル)アジパミド 03)N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル
ピペリジン−4−イル)オキサミド 04)4−ヒドロキシベンズアミド−2,2,6,6−
テトラメチルピペリジン05)
【化10】
【化11】
【化12】
【化13】
【化14】
【化15】
【0018】以下の構造を有する化合物もまた適してい
る:
【表1】
【表2】
【表3】
【表4】
【0019】その他の適当な化合物は以下のとおりであ
る:
【化16】
【化17】
【化18】
【化19】
【化20】
【0020】その他の例は以下のとおりである:
【化21】
【化22】
【0021】式VIで表される化合物の例は以下のもの
である:
【化23】 (式中、Me=メチル基、Et=エチル基、Bu=ブチ
ル基、tertBu=第三ブチル基、 isoPr=イソプロピ
ル基、 nPr=ノルマルプロピル基、Ac=アセチル
基)。
【0022】安定化のために、成分C)の化合物はポリ
マー100部あたり有利には0.01ないし10部、好
ましくは0.05ないし5部、特に0.1ないし3部の
比率で塩素含有ポリマー中に使用される。個々の立体障
害性アミンの代わりに、本発明において、異なる立体障
害性アミンの混合物を使用することも可能である。上記
アミンは公知化合物であり、それらの多くは市販のもの
が入手可能である。該化合物は0.005ないし5%、
好ましくは0.01ないし2%、特に0.01ないし1
%の比率でポリマー中に存在し得る。
【0023】その他の添加剤 新規安定剤組合せは塩素含有ポリマーの加工および安定
化のために慣用であるその他の添加剤と一緒に使用され
得、その例は以下のとおりである。 1.安定剤:エポキシドおよびエポキシ化脂肪酸エステ
ル;ホスフィット;チオホスフィットおよびチオホスフ
ェート;ポリオール;1,3−ジカルボニル化合物;メ
ルカプトカルボン酸エステル;ジヒドロピリジン;酸化
防止剤;光安定剤およびUV吸収剤;アルカリ金属およ
びアルカリ土類金属化合物;過塩素酸塩;ゼオライト;
ヒドロタルサイト;ドーソナイト(dawsonite) 。 2.その他の一般的なPVC添加剤、例えば滑剤;可塑
剤;耐衝撃性変性剤;加工助剤;発泡剤;充填剤;静電
防止剤;殺生物剤;防曇剤;顔料および染料;金属不活
性化剤、難燃剤(この点に関して"Handbook of PVC For
mulating", E. J. Wickson, John Wiley & Sons, New Y
ork 1993参照)。
【0024】そのような添加剤の例は当業者に公知であ
り、そして技術的文献に見出され得る。公知添加剤およ
び加工助剤のいくつかを下に記載するが、それに限定さ
れるものではない: ホスフィット:有機ホスフィットは塩素含有ポリマーの
ための公知共安定剤である。例はトリオクチル、トリデ
シル、トリドデシル、トリトリデシル、トリペンタデシ
ル、トリオレイル、トリステアリル、トリフェニル、ト
リクレシル、トリスノニルフェニル、トリス−2,4−
第三ブチルフェニルまたはトリシクロヘキシルホスフィ
ットである。その他の適当なホスフィットは種々混合さ
れたアリールジアルキルホスフィットおよびアルキルジ
アリールホスフィット、例えばフェニルジオクチル、フ
ェニルジデシル、フェニルジドデシル、フェニルジトリ
デシル、フェニルジテトラデシル、フェニルジペンタデ
シル、オクチルジフェニル、デシルジフェニル、ウンデ
シルジフェニル、ドデシルジフェニル、トリデシルジフ
ェニル、テトラデシルジフェニル、ペンタデシルジフェ
ニル、オレイルジフェニル、ステアリルジフェニルおよ
びドデシルビス−2,4−ジ第三ブチルフェニルホスフ
ィットである。
【0025】さらに、種々のジオールおよびポリオール
のホスフィットはまた有利に使用され得、その例はテト
ラフェニルジプロピレングリコールジホスフィット、ポ
リジプロピレングリコールフェニルホスフィット、テト
ラメチロールシクロヘキサノールデシルジホスフィッ
ト、テトラメチロールシクロヘキサノールブトキシエト
キシエチルジホスフィット、テトラメチロールシクロヘ
キサノールノニルフェニルジホスフィット、ビスノニル
フェニルジトリメチロールプロパンジホスフィット、ビ
ス−2−ブトキシエチルジ−トリメチロールプロパンジ
ホスフィット、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレー
トヘキサデシルトリホスフィット、ジデシルペンタエリ
トリトールジホスフィット、ジステアリルペンタエリト
リトールジホスフィット、ビス−2,4−ジ第三ブチル
フェニルペンタエリトリトールジホスフィット、および
これらのホスフィットの混合物および統計的組成(H19
9−C6 4 )O1.5 P(OC12,13 25,27 1.5
または〔C8 17−C6 4−O−〕2 P〔i−C8
17O〕または(H199 −C6 4 )O1.5 P(OC
9,1119,23 1.5 のアリール/アルキルホスフィット
混合物である。
【0026】有機ホスフィットはPVC100重量部を
基準として、例えば0.01ないし10重量部、好まし
くは0.05ないし5重量部、特に好ましくは0.1な
いし3重量部の量で使用され得る。
【0027】ポリオール:このタイプの適当な化合物の
例は以下のとおりである:ペンタエリトリトール、ジペ
ンタエリトリトール、トリペンタエリトリトール、ビス
トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ビス
トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ソル
ビトール、マルチトール、イソマルチトール、ラクチト
ール、リカシン、マンニトール、ラクトース、ロイクロ
ース、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、
パラチニット、テトラメチロールシクロヘキサノール
(TMCH)、テトラメチロールシクロペンタノール、
テトラメチロールシクロピラノール、グリセロール、ジ
グリセロール、ポリグリセロール、チオジグリセロー
ル、または1−O−α−D−グリコピラノシル−D−マ
ンニトール二水和物、およびポリビニルアルコールおよ
びシクロデキストリン。これらの中でTMCHおよび二
糖類アルコールが好ましい。
【0028】ポリオールはPVC100重量部を基準と
して、例えば0.01ないし20重量部、好ましくは
0.1ないし20重量部、特に好ましくは0.1ないし
10重量部の量で使用され得る。
【0029】1,3−ジカルボニル化合物:1,3−ジ
カルボニル化合物の例はアセチルアセトン、ブタノイル
アセトン、ヘプタノイルアセトン、ステアロイルアセト
ン、パルミトイルアセトン、ラウロイルアセトン、7−
第三ノニルチオヘプタン−2,4−ジオン、ベンゾイル
アセトン、ジベンゾイルメタン、ラウロイルベンゾイル
メタン、パルミトイルベンゾイルメタン、ステアロイル
ベンゾイルメタン、イソオクチルベンゾイルメタン、5
−ヒドロキシカプロニルベンゾイルメタン、トリベンゾ
イルメタン、ビス(4−メチルベンゾイル)メタン、ベ
ンゾイル−p−クロロベンゾイルメタン、ビス(2−ヒ
ドロキシベンゾイル)メタン、4−メトキシベンゾイル
ベンゾイルメタン、ビス(4−メトキシベンゾイル)メ
タン、1−ベンゾイル−1−アセチルノナン、ベンゾイ
ルアセチルフェニルメタン、ステアロイル−4−メトキ
シベンゾイルメタン、ビス(4−第三ブチルベンゾイ
ル)メタン、ベンゾイルホルミルメタン、ベンゾイルフ
ェニルアセチルメタン、ビス(シクロヘキサノイル)メ
タン、ジ(ピバロイル)メタン、アセト酢酸メチル、エ
チル、ヘキシル、オクチル、トデシルまたはオクタデシ
ルエステル、ベンゾイル酢酸エチル、ブチル、2−エチ
ルヘキシル、ドデシルまたはオクタデシルエステル、ス
テアロイル酢酸エチル、プロピル、ブチル、ヘキシルま
たはオクチルエステルおよびデヒドロ酢酸、およびそれ
らの亜鉛、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアル
ミニウム塩である。
【0030】1,3−ジカルボニル化合物はPVC10
0重量部を基準として例えば0.01ないし10重量
部、有利には0.01ないし3重量部、そして特に0.
01ないし2重量部の量で使用され得る。
【0031】チオホスフィットおよびチオホスフェー
ト:チオホスフィットおよびチオホスフェートは一般
式:(RS)3 P,(RS)3 P=Oおよび(RS)3
P=Sで表される化合物であり、例えば特許明細書DE
2809492,EP090770およびEP5733
94に記載されているものである。例は以下のものであ
る:トリチオヘキシルホスフィット、トリチオオクチル
ホスフィット、トリチオラウリルホスフィット、トリチ
オベンジルホスフィット、トリス〔カルボキシ−i−オ
クチルオキシ〕メチルトリチオホスフェート、S,S,
S−トリス〔カルボ−i−オクチルオキシ〕メチルトリ
チオホスフェート、S,S,S−トリス〔カルボ−2−
エチルヘキシルオキシ〕メチルトリチオホスフェート、
S,S,S−トリス−1−〔カルボヘキシルオキシ〕エ
チルトリチオホスフェート、S,S,S−トリス−1−
〔カルボ−2−エチルヘキシルオキシ〕エチルトリチオ
ホスフェート、S,S,S−トリス−2−〔カルボ−2
−エチルヘキシルオキシ〕エチルトリチオホスフェー
ト。
【0032】チオホスフィットおよびチオホスフェート
は塩素含有ポリマー中に有利には0.01ないし20
%、好ましくは0.1ないし5%、そして特に0.1な
いし1%の比率で存在し得る。
【0033】メルカプトカルボン酸エステル:これらの
化合物の例はチオグリコール酸、チオリンゴ酸、メルカ
プトプロピオン酸、メルカプト安息香酸およびチオール
酢酸のエステル、例えばFR2459816,EP90
748,FR2552440およびEP365483に
記載されるものである。メルカプトカルボン酸エステル
はまた、相当するポリオールエステルおよびそれらの部
分エステルを含む。それらは塩素含有ポリマー中に有利
には0.01ないし10%、好ましくは0.1ないし5
%、そして特に0.1ないし1%の比率で存在し得る。
【0034】エポキシドおよびエポキシ化脂肪酸エステ
ル:新規安定剤組合せは少なくも1種のエポキシ化脂肪
酸エステルをさらに含有し得る。このために特に適して
いるのは、天然供給源、例えば大豆油またはナタネ油か
らの脂肪酸のエステルである。エポキシ化合物は例えば
組成物100重量部あたり0.1重量部まで、有利には
0.1ないし30重量部、好ましくは0.5ないし25
重量部の量で使用される。その他の例はエポキシ化ポリ
ブタジエン、エポキシ化アマニ油、エポキシ化魚油、エ
ポキシ化獣脂、メチルブチルまたは2−エチルヘキシル
エポキシステアレート、トリス(エポキシプロピル)イ
ソシアヌレート、エポキシ化ヒマシ油、エポキシ化ヒマ
ワリ油、3−フェノキシ−1,2−エポキシプロパン、
ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ビニルシクロ
ヘキセンジエポキシド、ジシクロペンタジエンジエポキ
シドおよび3,4−エポキシシクロヘキシルメチル3,
4−エポキシシクロヘキサンカルホキシレートである。
エポキシドとしてビスフェノールAおよびビスフェノー
ルFの誘導体もまた適しており、例えば南アフリカ特許
明細書ZA−2600/94に記載されているようなも
のである。
【0035】ジヒドロピリジンおよびポリジヒドロピリ
ジン:適当なモノマージヒドロピリジンは上記の化合
物、例えばFR2039496、EP2007、EP3
62012およびEP24754に記載されているもの
である。次式:
【化24】 (式中、ZはCO2 CH3 、CO2 2 5 、CO2 n
1225または−CO22 4 −S−n 1225を表
す)で表される化合物が好ましい。
【0036】特に適当なポリジヒドロピリジンは次式:
【化25】 (式中、Tは非置換の炭素原子数1ないし12のアルキ
ル基を表し、LはTに対して定義された意味を表し、m
およびnは0ないし20の数を表し、kは0または1を
表し、RおよびR’は互いに独立してエチレン基、プロ
ピレン基、ブチレン基またはアルキレン基または次式:
−(−Cp 2p−X−)t p 2p−で表されるシクロ
アルキレンビスメチレン基を表し、pは2ないし8を表
し、tは0ないし10を表し、そしてXは酸素原子また
は硫黄原子を表す)で表される化合物である。
【0037】この種の化合物はEP0286887に詳
しく記載されている。(ポリ)ジヒドロピリジンは塩素
含有ポリマー中に該ポリマーを基準として0.001な
いし5重量部、特に0.005ないし1重量部の比率で
使用され得る。チオジエチレンビス〔5−メトキシカル
ボニル−2,6−ジメチル−1,4−ジヒドロピリジン
−3−カルボキシレート〕が特に好ましい。
【0038】アルカリ金属およびアルカリ土類金属化合
物:これらの用語は基本的には、上記酸のカルボキシレ
ート、または対応する酸化物および水酸化物、カーボネ
ートまたは塩基性カーボネートを意味する。それらと有
機酸との混合物もまた適している。例はNaOH,KO
H,CaO,Ca(OH)2 ,MgO,Mg(O
H)2,CaCO3 ,MgCO3 ,ドロマイト,フンタ
イト(huntite) 、および脂肪酸のNa,K,Caまたは
Mg塩である。アルカリ土類金属およびZnのカルボキ
シレートの場合、それらとMOまたはM(OH)2 (M
=Ca,Mg,SrまたはZn)との付加物、いわゆる
オーバーベース化合物を使用することも可能である。新
規安定剤組合せの他に、アルカリ金属、アルカリ土類金
属および/またはアルミニウムカルボキシレート、例え
ばNa,K,Caまたはアルミニウムステアレートの使
用が好ましい。
【0039】過塩素酸塩:これらの例は次式:M(Cl
4 n (式中、MはLi,Na,K,Mg,Ca,B
a,Zn,Al,CeまたはLaを表し、指数nはMの
価数に従って1、2または3を表す)で表される化合物
である。過塩素酸塩はアルコールまたはエステルアルコ
ールとの複合体として存在してもよい。本発明におい
て、それぞれの過塩素酸塩は、それが例えばキャリア物
質、例としてPVC、Caシリケート、ゼオライトまた
はヒドロタルサイトに適用されるか、またはヒドロタル
サイトの過塩素酸との化学反応により得られる塩または
水溶液として供給される種々の一般的な形態で使用され
得る。過塩素酸塩はPVC100重量部を基準として例
えば0.001ないし5重量部、有利には0.01ない
し3重量部、特に好ましくは0.01ないし2重量部の
量で使用され得る。
【0040】ヒドロタルサイトおよびゼオライト:これ
らの化合物の化学組成は当業者には公知であり、例えば
DE3843581,US4000100,EP062
813,WO93/20135の特許明細書から公知で
ある。
【0041】ヒドロタルサイトの系からの化合物は一般
式VII:
【化26】 (式中、M2+=Mg,Ca,Sr,ZnおよびSnから
なる群から選択される1またはそれ以上の金属元素、M
3+=AlまたはB、An-はn価を有するアニオンを表
し、nは1ないし2の数を表し、0<x≦0.5、そし
てmは0ないし20の数を表す)で表され得る。An-
好ましくは次式:
【化27】 で表される基を表す。ヒドロタルサイトの例は以下のと
おりである:
【化28】
【0042】ゼオライト(アルカリ金属および/または
アルカリ土類金属アルミノシリケート)の系からの化合
物は一般式VIII:
【化29】 (式中、nはカチオンMの電荷を表し、Mは第1または
第2主族からの元素、例えばLi,Na,K,Mg,C
a,SrまたはBa、またはZnを表し、y:xは0.
8ないし15、好ましくは0.8ないし1.2の数を表
し、そしてwは0ないし300、好ましくは0.5ない
し30の数を表す)で表され得る。構造は例えば"Atlas
of Zeolite" W. M. MeierおよびD. H. Olson, Butterw
orth-Heinemann著, 3rd ed. 1992に見出され得る。
【0043】ゼオライトの例は次式:
【化30】 で表されるナトリウムアルモシリケートまたはNa原子
のLi,K,Mg,Ca,SrまたはZnによる部分的
または完全交換により製造され得るゼオライト、例えば
次式:
【化31】 で表されるものである。
【0044】その他の適当なゼオライトは: Na2 O・Al2 3 ・(2ないし5)SiO2
(3.5ないし10)H2 O〔ゼオライトP〕 Na2 O・Al2 3 ・2SiO2 ・(3.5ないし1
0)H2 O〔ゼオライトMAP〕 またはNa原子のLi,KまたはHによる部分的または
完全交換により製造され得るゼオライト、例えば(L
i,Na,K,H)10Al10Si2264・20H2O,
9 Na3 〔(AlO2 12(SiO2 12〕・27H
2 O,K4 Al4 Si4 16・6H2 O〔ゼオライトK
−F〕、Na8 Al8 Si4096・24H2O〔ゼオラ
イトD〕、Barrer等,J. Chem. Soc. 1952, 1561-71 お
よびUS2950952に記載のものである。以下のゼ
オライトもまた適している:EP−A−400961に
記載のKオフレタイト(K offretite) ;GB84181
2に記載のゼオライトR;US4503023に記載の
ゼオライトLZ−217;US4333859に記載の
無CaゼオライトLZ−218;US4503023に
記載のゼオライトT,ゼオライトLZ−220;Na3
6 Al9 Si2772・21H2 O〔ゼオライトL〕;
US4503023に記載のゼオライトLZ−211;
US4503023に記載のゼオライトLZ−212;
US4503023に記載のゼオライトO、ゼオライト
LZ−217;US4503023に記載のゼオライト
LZ−219;US4503023に記載のゼオライト
rho,ゼオライトLZ−214; Am. Mineral. 54 1
607 (1969)に記載のゼオライトZK−19;Barrer等,
J. Chem. Soc. 1956, 2882に記載のゼオライトW(K−
M);およびNa30Al30Si66192 ・98H2
〔ゼオライトZK−5,ゼオライトQ〕。
【0045】上記式VIII中、xが2ないし5を表
し、そしてyが3.5ないし10を表すゼオライトPタ
イプ、特に式VIII中、xが2を表し、そしてyが
3.5ないし10を表すゼオライトMAPを使用するこ
とが特に好ましい。関連する物質は特にゼオライトNa
−P、すなわちMがNaであるものである。該ゼオライ
トはそれらの立方晶系、正方晶系または斜方晶系におい
て異なる変形体Na−P−1、Na−P−2およびNa
−P−3を一般的に生じる(R. M. Barrer, B. M.Munda
y, J. Chem. Soc. A 1971, 2909-14 )。今記載した文
献はまた、ゼオライトP−1およびP−2の製造を記載
している。ゼオライトP−3は非常に稀であり、それ故
に実際的な興味は低い。ゼオライトP−1の構造は上記
Atlas of Zeolite Structures から公知のジスモンダイ
ト(gismondite) に相当する。ごく最近の文献(EP−
A−384070)において、Pタイプのゼオライトの
立方晶系(ゼオライトBまたはPc)と正方晶系(ゼオ
ライトP1 )との区別がなされている。その文献にはま
た、1.07:1以下のSi:Al比を有するPタイプ
のごく最近のゼオライトである。これらは最大アルミニ
ウムPに対する表記MAPまたはMA−Pを生じるゼオ
ライトである。製造方法に応じて、ゼオライトPは少画
分のその他のゼオライトを包含し得る。高純度のゼオラ
イトPはWO94/26662に記載されている。
【0046】本発明において、水溶性無機または有機分
散剤の存在下に沈澱され、そして結晶化された細かく分
割された水溶性ナトリウムアルモシリケートを使用こと
も可能である。これらはあらゆる所望の方法で、沈澱ま
たは結晶化の前またはその間に反応混合物に導入され得
る。Na−ゼオライトAおよびNa−ゼオライトOが好
ましい。ヒドロタルサイトおよびゼオライトは天然に生
じる鉱物または合成で製造された化合物であってよい。
【0047】ヒドロタルサイトおよび/またはゼオライ
トはハロゲン含有ポリマー100重量部を基準として、
例えば0.1ないし50重量部、有利には0.1ないし
10重量部、特に好ましくは0.1ないし5重量部の量
で使用され得る。
【0048】アルカリ金属アルモカーボネート(ドーソ
ナイト):これらの化合物は次式:
【化32】 (式中、MはH,Li,Na,K,Mg1/2 ,C
1/2 ,Sr1/2 またはZn1/2 を表し;ZはCO2
SO2 ,(Cl2 7 1/2 ,B4 6 ,S2 2 (チ
オスルフェート)またはC2 2 (オキサレート)を表
し;mはMがMg1/2 またはCa1/2 である場合1と2
の間の数を表し、全てのその他の場合において1と3の
間の数を表し;nは1と4の間の数を表し;oは2と4
の間の数を表し;そしてpは0と30の間の数を表す)
で表され得る。
【0049】使用され得る式Vで表されるアルモ塩化合
物は天然に生じる鉱物または合成で製造された化合物で
あってよい。金属は部分的に別のものにより置換されて
いてもよい。上記アルモ塩化合物は結晶、部分的結晶ま
たは不定形であり、そして乾燥ゲルの形態で存在し得
る。アルモ塩化合物はまた、より稀な結晶性変形体で存
在してもよい。そのような化合物の製造方法はEP39
4670に明記されている。天然に生じるアルモ塩化合
物の例はインディギライト(indigirite)、チュニサイト
(tunisite)、アルモヒドロカルサイト(alumohydrocalci
te) 、パラアルモヒドロカルサイト(para-alumohydroca
lcite)、ストロンチオドレッセライト(strontiodresser
ite)およびヒドロストロンチオドレッセライト(hydrost
rontiodresserite) である。アルモ塩化合物のその他の
例はカリウムアルモカーボネート{(K2 O)・(Al
2 3 )・(CO2 2 ・2H2 O}、ナトリウムアル
モチオスルフェート{(Na2 O)・(Al2 3 )・
(S2 2 2 ・2H2 O}、カリウムアルモスルフィ
ット{(K2 O)・(Al2 3 )・(SO2 2 ・2
2 O}、カルシウムアルモオキサレート{(CaO)
・(Al2 3 )・(C2 2 2 ・5H2 O}、マグ
ネシウムアルモテトラボレート{(MgO)・(Al2
3 )・(B4 6 2 ・5H2 O}、{(〔Mg0.2
Na0.6 2 O)・(Al2 3 )・(CO2 2
4.1H2 O}、{(〔Mg0.2 Na0.62 O)・
(Al2 3 )・(CO2 2 ・4.3H2 O}および
{(〔Mg0.3 Na0.4 2 O)・(Al2 3 )・
(CO2 2.2 ・4.9H2 O}である。
【0050】混合アルモ塩化合物はカチオン交換により
それ自体公知の方法に従って、好ましくはアルカリ金属
アルモ塩化合物から、または一緒にした沈澱物により得
られ得る(例えばUS5055284参照)。好ましい
アルモ塩化合物は、上記式中MがNaまたはKを表し;
ZがCO2 、SO2 または(Cl2 7 1/2 を表し;
mが1−3を表し;nが1−4を表し;oが2−4を表
し、そしてpが0−20を表す化合物である。Zは特に
好ましくはCO2 である。
【0051】次式:
【化33】 (式中、Mは金属原子、例えばNa,K,Mg1/2 ,C
1/2 ,Sr1/2 またはZn1/2 を表し、そしてpは0
ないし12の数を表す)で表され得る化合物もまた好ま
しい。特に好ましいのはナトリウムアルモジヒドロキシ
カーボネート(DASC)および同族カリウム化合物
(DAPC)である。
【0052】ドーソナイトはハロゲン含有ポリマー10
0重量部を基準として例えば0.01ないし50重量
部、有利には0.1ないし10重量部、特に好ましくは
0.1ないし5重量部の量で使用され得る。
【0053】新規安定剤組合せは塩素含有ポリマーの加
工および安定化のために慣用であるその他の添加剤と共
に使用され得るが、その例は以下のとおりである: 酸化防止剤:適当な例は以下のとおりである: 1.アルキル化モノフェノールの例 2,6−ジ−第三ブチル−4−メチルフェノール、2−
ブチル−4,6−ジメチルフェノール、2,6−ジ−第
三ブチル−4−エチルフェノール、2,6−ジ−第三ブ
チル−4−n−ブチルフェノール、2,6−ジ−第三ブ
チル−4−イソブチルフェノール、2,6−ジシクロペ
ンチル−4−メチルフェノ−ル、2−(α−メチルシク
ロヘキシル)−4,6−ジメチルフェノール、2,6−
ジオクタデシル−4−メチルフェノ−ル、2,4,6−
トリシクロヘキシルフェノール、2,6−ジ−第三ブチ
ル−4−メトキシメチルフェノール、2,6−ジノニル
−4−メチルフェノール、2,4−ジメチル−6−
(1’−メチルウンデシ−1’−イル)フェノール、
2,4−ジメチル−6−(1’−メチルヘプタデシ−
1’−イル)フェノール、2,4−ジメチル−6−
(1’−メチルトリデシ−1’−イル)フェノールおよ
びそれらの混合物。
【0054】2.アルキルチオメチルフェノールの例 2,4−ジオクチルチオメチル−6−第三ブチルフェノ
ール、2,4−ジオクチルチオメチル−6−メチルフェ
ノール、2,4−ジオクチルチオメチル−6−エチルフ
ェノール、2,6−ジドデシルチオメチル−4−ノニル
フェノール。
【0055】3.ヒドロキノンおよびアルキル化ヒドロ
キノンの例 2,6−ジ第三ブチル−4−メトキシフェノール、2,
5−ジ第三ブチルヒドロキノン、2,5−ジ第三アミル
ヒドロキノン、2,6−ジフェニル−4−オクタデシル
オキシフェノール、2,6−ジ第三ブチルヒドロキノ
ン、2,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシアニソー
ル、3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシアニソー
ル、3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシフェニルス
テアレート、ビス(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロ
キシフェニル)アジペート。
【0056】4.トコフェロールの例 α−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフ
ェロール、δ−トコフェロールおよびそれらの混合物
(ビタミンE)。
【0057】5.ヒドロキシル化チオジフェニルエーテ
ルの例 2,2’−チオビス(6−第三ブチル−4−メチルフェ
ノール)、2,2’−チオビス(4−オクチルフェノー
ル)、4,4’−チオビス(6−第三ブチル−3−メチ
ルフェノール)、4,4’−チオビス(6−第三ブチル
−2−メチルフェノール)、4,4’−チオビス(3,
6−ジ第二アミルフェノール)、4,4’−ビス(2,
6−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)ジスルフィ
ド。
【0058】6.アルキリデンビスフェノールの例 2,2’−メチレンビス(6−第三ブチル−4−メチル
フェノール)、2,2’−メチレンビス(6−第三ブチ
ル−4−エチルフェノール)、2,2’−メチレンビス
〔4−メチル−6−(α−メチルシクロヘキシル)フェ
ノール〕、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−
シクロヘキシルフェノール)、2,2’−メチレンビス
(6−ノニル−4−メチルフェノール)、2,2’−メ
チレンビス(4,6−ジ−第三ブチルフェノール)、
2,2’−エチリデンビス(4,6−ジ−第三ブチルフ
ェノール)、2,2’−エチリデンビス(6−第三ブチ
ル−4−イソブチルフェノール)、2,2’−メチレン
ビス〔6−(α−メチルベンジル)−4−ノニルフェノ
ール〕、2,2’−メチレンビス〔6−(α,α−ジメ
チルベンジル)−4−ノニルフェノール〕、4,4’−
メチレンビス(2,6−ジ−第三ブチルフェノール)、
4,4’−メチレンビス(6−第三ブチル−2−メチル
フェノール)、1,1−ビス(5−第三ブチル−4−ヒ
ドロキシ−2−メチルフェニル)ブタン、2,6−ビス
(3−第三ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシベンジ
ル)−4−メチルフェノール、1,1,3−トリス(5
−第三ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)
ブタン、1,1−ビス(5−第三ブチル−4−ヒドロキ
シ−2−メチルフェニル)−3−n−ドデシルメルカプ
トブタン、エチレングリコール−ビス〔3,3−ビス
(3’−第三ブチル−4’ーヒドロキシフェニル)ブチ
レート〕、ビス(3−第三ブチル−4ーヒドロキシ−5
−メチルフェニル)ジシクロペンタジエン、ビス〔2−
(3’−第三ブチル−2’ーヒドロキシ−5’−メチル
ベンジル)−6−第三ブチル−4−メチルフェニル〕テ
レフタレート、1,1−ビス(3,5−ジメチル−2−
ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(3,5−
ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
2,2−ビス(5−第三ブチル−4−ヒドロキシ−2−
メチルフェニル)−4−n−ドデシルメルカプトブタ
ン、1,1,5,5−テトラ(5−第三ブチル−4−ヒ
ドロキシ−2−メチルフェニル)ペンタン。
【0059】7.O−,N−およびS−ベンジル化合物
の例 3,5,3’,5’−テトラ第三ブチル−4,4’−ジ
ヒドロキシジベンジルエーテル、オクタデシル−4−ヒ
ドロキシ−3,5−ジメチルベンジルメルカプトアセテ
ート、トリス(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシ
ベンジル)アミン、ビス(4−第三ブチル−3−ヒドロ
キシ−2,6−ジメチルベンジル)ジチオテレフタレー
ト、ビス(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベン
ジル)スルフィド、イソオクチル3,5−ジ第三ブチル
−4−ヒドロキシベンジルメルカプトアセテート。
【0060】8.ヒドロキシベンジル化マロネートの例 ジオクタデシル2,2−ビス(3,5−ジ第三ブチル−
2−ヒドロキシベンジル)マロネート、ジオクタデシル
2−(3−第三ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルベ
ンジル)マロネート、ジドデシルメルカプトエチル−
2,2−ビス(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシ
ベンジル)マロネート、ビス〔4−(1,1,3,3−
テトラメチルブチル)フェニル〕2,2−ビス(3,5
−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)マロネー
ト。
【0061】9.芳香族ヒドロキシベンジル化合物の例 1,3,5−トリス(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒド
ロキシベンジル)−2,4,6−トリメチルベンゼン、
1,4−ビス(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシ
ベンジル)−2,3,5,6−テトラメチルベンゼン、
2,4,6−トリス(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒド
ロキシベンジル)フェノール。
【0062】10.トリアジン化合物の例 2,4−ビス(オクチルメルカプト)−6−(3,5−
ジ第三ブチル−4−ヒドロキシアニリノ)−1,3,5
−トリアジン、2−オクチルメルカプト−4,6−ビス
(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシアニリノ)−
1,3,5−トリアジン、2−オクチルメルカプト−
4,6−ビス(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシ
フェノキシ)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−
トリス(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシフェノ
キシ)−1,2,3−トリアジン、1,3,5−トリス
(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イ
ソシアヌレート、1,3,5−トリス(4−第三ブチル
−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)イソシ
アヌレート、2,4,6−トリス(3,5−ジ第三ブチ
ル−4−ヒドロキシフェニルエチル)−1,3,5−ト
リアジン、1,3,5−トリス(3,5−ジ第三ブチル
−4−ヒドロキシフェニルプロピオニル)ヘキサヒドロ
−1,3,5−トリアジン、1,3,5−トリス(3,
5−ジシクロヘキシル−4−ヒドロキシベンジル)イソ
シアヌレート。
【0063】11.ベンジルホスホネートの例 ジメチル−2,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベン
ジルホスホネート、ジエチル−3,5−ジ第三ブチル−
4−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジオクタデシル
3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホ
ネート、ジオクタデシル5−第三ブチル−4−ヒドロキ
シ−3−メチルベンジルホスホネート、3,5−ジ第三
ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸のモノエチ
ルエステルのカルシウム塩。
【0064】12.アシルアミノフェノールの例 4−ヒドロキシラウリン酸−アニリド、4−ヒドロキシ
ステアリン酸−アニリド、オクチルN−(3,5−ジ−
第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−カルバメー
ト。
【0065】13.β−(3,5−ジ第三ブチル−4−
ヒドロキシフェニル)プロピオン酸と以下の一価または
多価アルコールとのエステル アルコールの例:メタノール、エタノール、オクタノー
ル、オクタデカノール、1,6−ヘキサンジオール、
1,9−ノナンジオール、エチレングリコール、1,2
−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジ
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、ペンタエリトリトール、トリス(ヒド
ロキシエチル)イソシアヌレート、N,N’−ビス(ヒ
ドロキシエチル)オキサルアミド、3−チアウンデカノ
ール、3−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサン
ジオール、トリメチロールプロパン、4−ヒドロキシメ
チル−1−ホスファ−2,6,7−トリオキサビシクロ
〔2.2.2〕オクタン。
【0066】14.β−(5−第三ブチル−4−ヒドロ
キシ−3−メチルフェニル)プロピオン酸と以下の一価
または多価アルコールとのエステル アルコールの例:メタノール、エタノール、オクタノー
ル、オクタデカノール、1,6−ヘキサンジオール、
1,9−ノナンジオール、エチレングリコール、1,2
−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジ
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、ペンタエリトリトール、トリス(ヒド
ロキシエチル)イソシアヌレート、N,N’−ビス(ヒ
ドロキシエチル)オキサルアミド、3−チアウンデカノ
ール、3−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサン
ジオール、トリメチロールプロパン、4−ヒドロキシメ
チル−1−ホスファ−2,6,7−トリオキサビシクロ
〔2.2.2〕オクタン。
【0067】15.β−(3,5−ジシクロシクロヘキ
シル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸と以下の
一価または多価アルコールとのエステル アルコールの例:メタノール、エタノール、オクタノー
ル、オクタデカノール、1,6−ヘキサンジオール、
1,9−ノナンジオール、エチレングリコール、1,2
−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジ
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、ペンタエリトリトール、トリス(ヒド
ロキシエチル)イソシアヌレート、N,N’−ビス(ヒ
ドロキシエチル)オキサルアミド、3−チアウンデカノ
ール、3−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサン
ジオール、トリメチロールプロパン、4−ヒドロキシメ
チル−1−ホスファ−2,6,7−トリオキサビシクロ
〔2.2.2〕オクタン。
【0068】16.3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロ
キシフェニル酢酸と以下の一価または多価アルコールと
のエステル アルコールの例:メタノール、エタノール、オクタノー
ル、オクタデカノール、1,6−ヘキサンジオール、
1,9−ノナンジオール、エチレングリコール、1,2
−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジ
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、ペンタエリトリトール、トリス(ヒド
ロキシエチル)イソシアヌレート、N,N’−ビス(ヒ
ドロキシエチル)オキサルアミド、3−チアウンデカノ
ール、3−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサン
ジオール、トリメチロールプロパン、4−ヒドロキシメ
チル−1−ホスファ−2,6,7−トリオキサビシクロ
〔2.2.2〕オクタン。
【0069】17.β−(3,5−ジ第三ブチル−4−
ヒドロキシフェニル)プロピオン酸のアミドの例 N,N’−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロ
キシフェニルプロピオニル)ヘキサメチレンジアミン、
N,N’−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロ
キシフェニルプロピオニル)トリメチレンジアミン、
N,N’−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロ
キシフェニルプロピオニル)ヒドラジン。所望するなら
ば、構造が異なる酸化防止剤の混合物を使用することも
可能である。
【0070】酸化防止剤はPVC100重量部あたり例
えば0.01ないし10重量部、有利には0.05ない
し10重量部、そして特に0.05ないし5重量部の量
で使用され得る。
【0071】UV吸収剤および光安定剤:これらの例は
以下のとおりである: 1.2−(2’−ヒドロキシフェニル) ベンゾトリアゾ
ールの例 2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベン
ゾトリアゾール、2−(3’,5’−ジ第三ブチル−
2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−
(5’−第三ブチル−2’−ヒドロキシフェニル)ベン
ゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−
(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェニル)ベ
ンゾトリアゾール、2−(3’,5’−ジ第三ブチル−
2’−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリア
ゾール、2−(3’−第三ブチル−2’−ヒドロキシ−
5’−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾー
ル、2−(3’−第二ブチル−5’−第三ブチル−2’
−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−
(2’−ヒドロキシ−4’−オクチルオキシフェニル)
ベンゾトリアゾール、2−(3’,5’−ジ第三アミル
−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2
−(3’,5’−ビス(α,α−ジメチルベンジル)−
2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−
(3’−第三ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−
オクチルオキシカルボニルエチル)フェニル)−5−ク
ロロベンゾトリアゾール、2−(3’−第三ブチル−
5’−〔2−(2−エチルヘキシルオキシ)カルボニル
エチル〕−2’−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベ
ンゾトリアゾール、2−(3’−第三ブチル−2’−ヒ
ドロキシ−5’−(2−メトキシカルボニルエチル)フ
ェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(3’
−第三ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−メトキ
シカルボニルエチル)フェニル)ベンゾトリアゾール、
2−(3’−第三ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−
(2−オクチルオキシカルボニルエチル)フェニル)ベ
ンゾトリアゾール、2−(3’−第三ブチル−5’−
〔2−(2−エチルヘキシルオキシ)カルボニルエチ
ル〕−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾー
ル、2−(3’−ドデシル−2’−ヒドロキシ−5’−
メチルフェニル)ベンゾトリアゾールおよび2−(3’
−第三ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−イソオ
クチルオキシカルボニルエチル)フェニルベンゾトリア
ゾールの混合物、2,2’−メチレンビス〔4−(1,
1,3,3−テトラメチルブチル)−6−ベンゾトリア
ゾール−2−イルフェノール〕;2−〔3’−第三ブチ
ル−5’−(2−メトキシカルボニルエチル)−2’−
ヒドロキシフェニル〕ベンゾトリアゾールとポリエチレ
ングリコール300とのエステル交換体;次式:〔RC
2 CH2 COO(CH2 3 −〕2 −(式中、Rは
3’−第三ブチル−4’−ヒドロキシ−5’−2H−ベ
ンゾトリアゾール−2−イルフェニル基を表す)で表さ
れる化合物。
【0072】2.2−ヒドロキシ−ベンゾフェノンの例 4−ヒドロキシ−、4−メトキシ−、4−オクトキシ
−、4−デシルオキシ−、4−ドデシルオキシ−、4−
ベンジルオキシ−、4,2’,4’−トリヒドロキシ−
および2’−ヒドロキシ−4,4’−ジメトキシ誘導
体。
【0073】3.置換されたおよび非置換安息香酸のエ
ステルの例 4−第三ブチルフェニルサリチレート、フェニルサリチ
レート、オクチルフェニルサリチレート、ジベンゾイル
レゾルシノール、ビス(4−第三ブチルベンゾイル)レ
ゾルシノール、ベンゾイルレゾルシノール、2,4−ジ
−第三ブチルフェニル3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒ
ドロキシベンゾエート、ヘキサデシル3,5−ジ−第三
ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、オクタデシル
3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンゾエー
ト、2−メチル−4,6−ジ第三ブチルフェニル3,5
−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート。
【0074】4.アクリレートの例 エチルα−シアノ−β, β−ジフェニルアクリレート、
イソオクチルα−シアノ−β, β−ジフェニル−アクリ
レート、メチルα−カルボメトキシシンナメート、メチ
ルα−シアノ−β−メチル−p−メトキシシンナメー
ト、ブチルα−シアノ−β−メチル−p−メトキシシン
ナメート、メチルα−カルボメトキシ−p−メトキシシ
ンナメートおよびN−(β−カルボメトキシ−β−シア
ノビニル) −2−メチルインドリン。
【0075】5.ニッケル化合物の例 2,2’−チオビス−〔4−(1,1,3,3−テトラ
メチルブチル) フェノール〕のニッケル錯体、例えば
1:1または1:2錯体であって、所望によりn−ブチ
ルアミン、トリエタノールアミンもしくはN−シクロヘ
キシルジエタノールアミンのような他の配位子を伴うも
の、ニッケルジブチルジチオカルバメート、モノアルキ
ルエステル、例えば4−ヒドロキシ−3,5−ジ−第三
ブチルベンジルホスホン酸のメチルもしくはエチルエス
テルのニッケル塩、ケトキシム例えば2−ヒドロキシ−
4−メチル−フェニルウンデシルケトキシムのニッケル
錯体、1−フェニル−4−ラウロイル−5−ヒドロキシ
ピラゾールのニッケル錯体であって、所望により他の配
位子を伴うもの。
【0076】6.立体障害性アミンの例 ビス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)セバ
ケート、ビス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジ
ル)スクシネート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタ
メチルピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,
6,6−ペンタメチルピペリジル)n−ブチル−3,5
−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンジルマロネート、
1−ヒドロキシエチル−2,2,6,6−テトラメチル
−4−ヒドロキシピペリジンとコハク酸との縮合生成
物、N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−
4−ピペリジル)ヘキサメチレンジアミンと4−第三オ
クチルアミノ−2,6−ジクロロ−1,3,5−s−ト
リアジンとの縮合生成物、トリス(2,2,6,6−テ
トラメチル−4−ピペリジル)ニトリロトリアセテー
ト、テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−4−
ピペリジル)−1,2,3,4−ブタンテトラオエー
ト、1,1’−(1,2−エタンジイル)−ビス(3,
3,5,5−テトラメチルピペラジノン)、4−ベンゾ
イル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−
ステアリルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペ
リジン、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチルピペ
リジル)−2−n−ブチル−2−(2−ヒドロキシ−
3,5−ジ第三ブチルベンジル)マロネート、3−n−
オクチル−7,7,9,9−テトラメチル−1,3,8
−トリアザスピロ〔4.5〕デカン−2,4−ジオン、
ビス(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメ
チルピペリジル)セバケート、ビス(1−オクチルオキ
シ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)スクシ
ネート、N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチ
ルピペリジル−4−ピペリジル)ヘキサメチレンジアミ
ンと4−モルホリノ−2,6−ジクロロ−1,3,5−
トリアジンとの縮合生成物、2−クロロ−4,6−ビス
(4−n−ブチルアミノ−2,2,6,6−テトラメチ
ルピペリジル)−1,3,5−トリアジンと1,2−ビ
ス(3−アミノプロピルアミノ)エタンとの縮合生成
物、2−クロロ−4,6−ジ(4−n−ブチルアミノ−
1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジル)−1,
3,5−トリアジンと1,2−ビス(3−アミノプロピ
ルアミノ)エタンとの縮合生成物、8−アセチル−3−
ドデシル−7,7,9,9−テトラメチル−1,3,8
−トリアザスピロ〔4.5〕デカン−2,4−ジオン、
3−ドデシル−1−(2,2,6,6−テトラメチル−
4−ピヘリジル)ピロリジン−2,5−ジオン、3−ド
デシル−1−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4
−ピペリジル)ピロリジン−2,5−ジオン。
【0077】7.オキサミドの例 4,4’−ジオクチルオキシオキサニリド、2,2’−
ジエトキシオキサニリド、2,2’−ジオクチルオキシ
−5,5’−ジ第三ブトキサニリド、2,2’−ジドデ
シルオキシ−5,5’−ジ第三ブチルオキサニリド、2
−エトキシ−2’−エチルオキサニリド、N,N’−ビ
ス(3−ジメチルアミノプロピル)オキサルアミド、2
−エトキシ−5−第三ブチル−2’−エチルオキサニリ
ドおよび該化合物と2−エトキシ−2’−エチル−5,
4’−ジ第三ブチルオキサニリドとの混合物、オルト−
およびパラ−メトキシ−二置換オキサニリドの混合物お
よびo−およびp−エトキシ−二置換オキサニリドの混
合物。
【0078】8.2−(2−ヒドロキシフェニル)−
1,3,5−トリアジンの例 2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−4−オクチルオ
キシフェニル) −1,3,5−トリアジン、2−(2−
ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−4,6−
ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリ
アジン、2−(2,4−ジヒドロキシフェニル)−4,
6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−
トリアジン、2,4−ビス(2−ヒドロキシ−4−プロ
ピルオキシフェニル)−6−(2,4−ジメチルフェニ
ル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ
−4−オクチルオキシフェニル) −4,6−ビス(4−
メチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2
−ヒドロキシ−4−ドデシルオキシフェニル) −4,6
−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−ト
リアジン、2−〔2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキ
シ−3−ブチルオキシプロポキシ)フェニル〕−4,6
−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−ト
リアジン、2−〔2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキ
シ−3−オクチルオキシプロピルオキシ)フェニル〕−
4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,
5−トリアジン。
【0079】新規安定剤混合物はアルカリ金属またはア
ルカリ土類金属カルボキシレート、特にカルシウムカル
ボキシレート、アルミニウムカルボキシレート、1,3
−ジカルボニル化合物、ジヒドロピリジン、ホスフィッ
トまたはこれら物質の組合せと一緒が好ましい。
【0080】可塑剤:適当な有機可塑剤の例は以下の群
からのものである: A)フタル酸エステル:そのような可塑剤の例はジメチ
ル、ジエチル、ジブチル、ジヘキシル、ジ−2−エチル
ヘキシル、ジ−n−オクチル、ジイソオクチル、ジイソ
ノニル、ジイソデシル、ジイソトリデシル、ジシクロヘ
キシル、ジメチルシクロヘキシル、ジメチルグリコー
ル、ジブチルグリコール、ベンジルブチルおよびジフェ
ニルフタレートおよびフタレートの混合物、例えば主と
して線状のアルコールからの炭素原子数7ないし9およ
び炭素原子数9ないし11のアルキルフタレート、炭素
原子数6ないし10のn−アルキルフタレートおよび炭
素原子数8ないし10のn−アルキルフタレートであ
る。これらの中で、ジブチル、ジヘキシル、ジ−2−エ
チルヘキシル、ジ−n−オクチル、ジイソオクチル、ジ
イソノニル、ジイソデシル、ジイソトリデシルおよびベ
ンジルブチルフタレートおよびアルキルフタレートの上
記混合物が好ましい。特に好ましいのは、ジ−2−エチ
ルヘキシル、ジイソノニルおよびジイソデシルフタレー
トであり、通常DOP(ジオクチルフタレート,ジ−2
−エチルヘキシルフタレート)、DINP(ジイソノニ
ルフタレート)およびDIDP(ジイソデシルフタレー
ト)の略語で知られている。
【0081】B)脂肪族ジカルボン酸のエステル、特に
アジピン酸、アゼライン酸およびセバシン酸のエステ
ル。そのような可塑剤の例はジ−2−エチルヘキシルア
ジペート、ジイソオクチルアジペート(混合物)、ジイ
ソノニルアジペート(混合物)、ジイソデシルアジペー
ト(混合物)、ベンジルブチルアジペート、ベンジルオ
クチルアジペート、ジ−2−エチルヘキシルアゼレー
ト、ジ−2−エチルヘキシルセバケートおよびジイソデ
シルセバケート(混合物)である。好ましいのはジ−2
−エチルヘキシルアジペートおよびジイソオクチルアジ
ペートである。
【0082】C)トリメリット酸エステル 例えばトリ−2−エチルヘキシルトリメリテート、トリ
イソデシルトリメリテート(混合物)、トリイソトリデ
シルトリメリテート、トリイソオクチルトリメリテート
(混合物)およびトリ炭素原子数6ないし8のアルキ
ル、トリ炭素原子数6ないし10のアルキル、トリ炭素
原子数7ないし9のアルキルおよびトリ炭素原子数9な
いし11のアルキルトリメリテートである。後者のトリ
メリテートはトリメリット酸とアルカノールの相当する
混合物とのエステル化により形成される。好ましいトリ
メリテートはトリ−2−エチルヘキシルトリメリテート
およびアルカノール混合物からの上記トリメリテートで
ある。共通の略語はTOTM(トリオクチルトリメリテ
ート,トリ−2−エチルヘキシルトリメリテート)、T
IDTM(トリイソデシルトリメリテート)およびTI
TDTM(トリイソトリデシルトリメリテート)および
である。
【0083】D)エポキシ可塑剤 これらは基本的にエポキシ化不飽和脂肪酸、例えばエポ
キシ化大豆油である。 E)ポリマー可塑剤 ポリエステル可塑剤の製造のための最も慣用的な出発物
質は以下のものである:ジカルボン酸、例えばアジピン
酸、フタル酸、アゼライン酸およびセバシン酸;および
ジオール例えば1,2−プロパンジオール、1,3−ブ
タンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキ
サンジオール、ネオペンチルグリコールおよびジエチレ
ングリコール。
【0084】F)リン酸エステル そのようなリン酸エステルの例はトリブチルホスフェー
ト、トリ−2−エチルブチルホスフェート、トリ−2−
エチルヘキシルホスフェート、トリクロロエチルホスフ
ェート、2−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、
クレシルジフェニルホスフェート、トリフェニルホスフ
ェート、トリクレシルホスフェートおよびトリキシレニ
ルホスフェートである。トリ−2−エチルヘキシルホス
フェートおよびレオフォス(登録商標, Reofos)50お
よび95(FMC社製)が好ましい。 G)塩素化炭化水素(パラフィン) H)炭化水素 I)モノエステル、例えばオレイン酸ブチル、オレイン
酸フェノキシエチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリ
ルおよびアルキルスルホン酸エステル。 J)グリコールエステル、例えばジグリコールベンゾエ
ート。
【0085】群A)ないしJ)からの可塑剤の定義およ
び例は以下のハンドブックに見出され得る:「プラスチ
ック添加剤のハンドブック(Tashenbuch der Kunststoff
additive) 」,エル.ゲヒターおよびハー.ミュラー編
集,カール・ハンザー・フェルラーク,1989年,第
5章,第341−442頁。「PVCテクノロジー(PVC
Technology)」,ダブリュ.ヴィー.チトウ編集,第4
版,エルゼビエール・パブリッシャーズ,1984年,
第6章,第147−180頁。異なる可塑剤の混合物を
使用することも可能である。可塑剤はPVC100重量
部を基準として例えば5ないし120重量部、有利には
10ないし100重量部の量で使用され得る。
【0086】適当な滑剤の例はモンタン蝋、脂肪酸エス
テル、PEワックス、アミドワックス、塩素化パラフィ
ン、グリセロールエステルまたはアルカリ土類金属セッ
ケン、およびEP225261に記載のシリコーンをベ
ースとする滑剤である。使用され得る滑剤はまた「プラ
スチック添加剤のハンドブック(Tashenbuch der Kunsts
toffadditive) 」,エル.ゲヒターおよびハー.ミュラ
ー編集,カール・ハンザー・フェルラーク,第3版,1
989年,第478−488頁に記載されている。
【0087】充填剤:可能な充填剤の例(「PVC成形
ハンドブック(Handbook of PVC-Formulating」,イー.
ジェイ.ビックソン編集,ジョン・ウイリー・アンド・
サンズ,ニューヨーク,1993年,第393−449
頁)および強化剤の例(添加剤ハンドブック(Taschenbu
ch der Kunststoffadditive)」,エル.ゲヒターおよび
ハー.ミュラー編集,カール・ハンザー・フェルラー
ク,第3版,1989年,第549−615頁)はカル
シウムカーボネート、ドロマイト、ウォラストナイト、
酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、シリケート、
ガラス繊維、カルク、カオリン、チョーク(白亜)、マ
イカ(雲母)、金属酸化物および金属水酸化物、カーボ
ンブラックまたはグラファイトであり、チョーク(白
亜)が好ましい。
【0088】顔料:適当な顔料は当業者に公知である。
無機顔料の例はTiO2 、カーボンブラック、Fe2
3 、Sb2 3 、(Ti,Ba,Sb)O2 、Cr2
3 、スピネル、例えばコバルトブルーおよびコバルトグ
リーン、Cd(S,Se)、ウルトラマリンブルーであ
る。TiO2 およびその微粒子形態が好ましい。有機顔
料の例はアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン
顔料、ペリレン顔料、ピロロピロール顔料およびアント
ラキノン顔料である。その他の詳細は「PVC成形ハン
ドブック(Handbook of PVC-Formulating」,イー.ジェ
イ.ビックソン編集,ジョン・ウイリー・アンド・サン
ズ,ニューヨーク,1993年,第449−474頁に
見出され得る。
【0089】発泡剤:発泡剤は有機アゾおよびヒドラゾ
化合物、テトラゾール、オキサニン、イサト酸無水物、
およびソーダおよびナトリウムビカーボネートである。
アゾジカルボキシアミドおよびナトリウムビカーボネー
ト、それらの混合物が好ましい。詳細に列挙されていな
い助剤および添加剤の定義および例は本明細書に挙げた
ハンドブックに見出され得る。
【0090】安定化されるべき塩素含有ポリマーおよび
それらの再循環物の例は以下のものである:塩化ビニル
のポリマー、塩化ビニル単位をその構造に含むビニル樹
脂、例えば塩化ビニルおよび脂肪酸のビニルエステル、
特に酢酸ビニルのコポリマー、塩化ビニルとアクリル酸
およびメタクリル酸と、およびアクリロニトリルとのコ
ポリマー、塩化ビニルとジエン化合物および不飽和ジカ
ルボン酸またはそれらの無水物とのコポリマー、例えば
塩化ビニルとジエチルマレエート、ジエチルフマレート
または無水マレイン酸とのコポリマー、後塩素化ポリマ
ーおよび塩化ビニルのコポリマー、塩化ビニルおよび塩
化ビニリデンと不飽和アルデヒド、ケトンおよびその他
のもの、例えばアクロレイン、クロトンアルデヒド、ビ
ニルメチルケトン、ビニルメチルエーテル、ビニルイソ
ブチルエーテル等とのコポリマー;塩化ビニリデンのポ
リマーおよびそれと塩化ビニルおよびその他の重合性化
合物とのコポリマー;ビニルクロロアセテートとジクロ
ロジビニルエーテルのポリマー;酢酸ビニルの塩素化ポ
リマー、アクリル酸およびα−置換されたアクリル酸の
塩素化ポリマーエステル;塩素化スチレン、例えばジク
ロロスチレンのポリマー;塩素化ゴム;エチレンの塩素
化ポリマー;クロロブタジエンのポリマーおよび後塩素
化ポリマーおよびそれと塩化ビニルとのコポリマー、ゴ
ム−塩化水素および塩素化ゴム塩化水素;および上記ポ
リマー相互またはその他の重合性化合物との混合物。
【0091】PVCとEVA、ABSおよびMBSとの
グラフトポリマーもまた包含される。その他の好ましい
物質は上記ホモ−、およびコポリマー、特に塩化ビニル
ホモコポリマーとその他の熱可塑性および/またはエラ
ストマーポリマーの混合物、特にABS、MBS、NB
R、SAN、EVA、CPE、MBAS、PMA、PM
MA、EPDMおよびポリラクトンとのブレンドであ
る。懸濁重合体および塊状重合体、そして乳化重合体が
好ましい。特に好ましい塩素含有ポリマーはポリ塩化ビ
ニル、特に懸濁重合体および塊状重合体である。本明細
書において、PVCという用語はPVCと重合性化合
物、例えばアクリロニトリル、酢酸ビニルまたはABS
とのコポリマーまたはグラフトポリマーを包含し、懸濁
重合体、塊状重合体および乳化重合体であってよい。P
VCホモポリマー単独またはポリアクリレートとの組合
せが好ましい。
【0092】本発明における安定化のために、その他の
適当なポリマーは特に塩素含有ポリマーの再循環物(再
利用物)であり、これらのポリマーは加工、使用または
貯蔵により損傷を受けた上に詳細に記載したポリマーで
ある。PVC再循環物が特に好ましい。再循環物はま
た、しばしば除去することが困難である少量の外来物
質、例えば紙、顔料、接着剤を包含し得る。これら外来
物質はまた、使用や再加工の途中での種々の物質との接
触に起因してもよく、例えば燃料の残渣、コーティング
材料の一部、微量の金属および開始剤の残渣である。
【0093】本発明はまた、塩素含有ポリマーに請求項
1記載の安定剤組合せを添加し、そしてこれらの成分を
適当な装置で十分に混合することからなる上記ポリマー
の安定化方法に関するものである。安定剤は以下の方法
により配合されるのが有利である: −乳化液または分散液として(一つの可能性は例えばペ
ースト状混合物の形態である。この形態の場合、新規組
合せの利点はペーストの安定性である); −添加成分またはポリマー混合物の混合の途中において
乾燥混合物として; −加工装置への直接添加により(例えばカレンダー,ミ
キサー,配合機,押出機等)または −溶液または溶融液として。
【0094】
【発明の実施の形態】本発明により同様に提供される本
発明に従って安定化されたPVCはそれ自体公知の方法
で、新規安定剤組合せをその他の添加剤と共に、または
該添加剤なしに、PVCと、それ自体公知の装置、例え
ば上記の加工装置を用いて混合することにより製造され
得る。この場合、安定剤は個々に添加されても、または
互いの混合物で添加されても、また、いわゆるマスター
バッチの形態で添加されてもよい。
【0095】本発明は結局、上記成分(b)、(c)お
よび(d)をその他の添加剤と共に、または該添加剤な
しに、PVCと、装置、例えばカレンダー、ミキサー、
配合機、押出機等を用いて混合することからなる安定化
されたPVCの製造方法をも提供する。本発明に従って
安定化されたPVCは公知方法により所望形状にするこ
とができる。そのような方法の例は混練(微粉砕)、圧
延(カレンダリング)、押出、射出成形、焼結、圧縮焼
結またはスピニング、および押出吹込成形、またはプラ
スチゾル法による加工である。安定化されたPVCはま
た発泡材料に加工され得る。アゾジカルボキシアミドが
発泡剤として使用される場合、1,3−ジケトンが添加
の際に使用されないことが有利である。
【0096】本発明に従って安定化されたPVCは例え
ば半硬質および可撓性配合物に適しており、特にワイヤ
外装、クラッシュパッドシート(自動車)、ケーブル絶
縁のための可撓性配合物の形態に適しており、特に好ま
しい。半硬質配合物の形態において、新規PVCは特に
装飾用フィルム、フォーム(発泡体)、農業用フィル
ム、ホース、封止用形材および事務用フィルムに適して
いる。硬質配合物の形態において、本発明に従って安定
化されたPVCは、中空物品(ボトル)、包装用フィル
ム(熱成形フィルム)、ブローフィルム、パイプ、発泡
材料、重形材(窓枠)、透明壁用形材、建築用形材、サ
イディング(sidings)、家具類(fittings)、事務用フィ
ルムおよび装置外枠(コンピュータ,家庭用器具)のた
めに特に適している。
【0097】プラスチゾルとして新規PVCの使用例は
人工皮革、床被覆材、織布コーティング、壁紙、コイル
コーティングおよび自動車用車体底面保護である。本発
明に従って安定化されたPVCは焼結PVC適用の例は
スラッシ、スラッシモールドおよびコイルコーティング
である。飲料水用もしくは排水用、圧力管、ガス管、ケ
ーブルダクトパイプおよびケーブル保護パイプ、産業用
パイプラインのためのパイプ、滲出パイプ、フローオフ
パイプ、側溝用パイプおよびドレインパイプのためのP
VC硬質フォームおよびPVCパイプが好ましい。この
点に関する詳細はプラスチックハンドブックPVC(Kun
ststoff-Handbuch PVC) ,第2/2巻,ヴェー.ベッケ
ル/ハー.ブラウン,第2版,1985年,カール・ハ
ンザー・フェルラーク,第1235−1277頁参照。
【0098】
【実施例】以下の実施例により本発明をより詳しく説明
するが、本発明はそれに制限されない。特記しない限
り、部および%はこれまでと同様に重量を基準とする。 実施例1:静的加熱試験 安定剤IないしIIIを調製するために、ステアリン酸
亜鉛をタンブルミキサーで市販の1,3−ジケトンと、
さらに種々の比率の塩基性ステアリン酸アルミニウムと
1.5時間、強力な混合に供した。
【0099】
【0100】これらの安定剤混合物のうち、1.0部を
S−PVC(K値70)100部およびジオクチルフタ
レートとエポキシ化大豆油との混合物21部と、市販の
液体アリール−アルキルホスフィットと共に混合し、そ
して混合物をミキシングロール上190℃で5分間可塑
化する。試験片を得られるシート(厚さ2mm)から切
断し、そしてマチス・サーモタクター(Mathis Thermota
kter) において180℃で表に示す時間、熱応力に暴露
する。引続き、黄色度指数(YI)がASTM−192
5−70に従って測定される。
【0101】より低いYI値は、黄変およびそれに伴う
材料への損傷からの有効な安定剤系による保護を示す。
安定化されたポリマーの長期熱安定性はまた、広範囲の
褪色の突然の出現から明らかである。安定剤は全て非常
に有効であり、熱応力が延長された状況下で褪色までよ
り長時間を要し、また、より低い初期褪色およびより良
好な保色性(低い平均褪色性)を示す。
【0102】
【0103】安定剤混合物IVないしIXを調製するた
めに、ステアリン酸亜鉛をタンブルミキサーで市販の
1,3−ジケトンと、さらに塩基性ステアリン酸アルミ
ニウムおよび成分Cに相当するアミン化合物と1.5時
間、十分に混合する。
【0104】 1)立体障害性アミン(化合物87,上記参照)
【0105】これらの安定剤混合物のうち、0.8部な
いし1.1部の各々の量をS−PVC(K値70)10
0部およびジオクチルフタレートとエポキシ化大豆油と
市販の液体アリール−アルキルホスフィットとの混合物
21部と共に混合し、そして混合物をミキシングロール
上190℃で5分間可塑化する。試験片を得られるシー
トから切断し、そしてマチス・サーモタクターにおいて
180℃で熱応力に暴露する。引続き、黄色度指数がA
STM 1925−70に従って測定される。
【0106】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C08K 5/07 C08K 5/07 5/09 5/09 5/10 5/10 5/13 5/13 5/15 5/15 5/17 5/17 5/3432 5/3432 5/3435 5/3435 5/3492 5/3492 5/36 5/36 5/524 5/524 C08L 27/06 C08L 27/06 67/02 67/02 // C07D 401/04 207 C07D 401/04 207 209 209 401/12 251 401/12 251 401/14 209 401/14 209 243 243 251 251 (72)発明者 ボルフガング ベーナー ドイツ国 64372 オーベル−ラムシュタ ット ローストッカー シュトラーセ 11 (72)発明者 ホルスト チンケ ドイツ国 64385 ライヘルシャイム/オ ドウ.ヘーヘンベーク 34

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】A)少なくとも1種の次式I: Zn(R1 2 ) (I) で表される亜鉛化合物と、 B)少なくとも1種の次式II: Men+(R3 a 4 b 5 c ) (II) で表される金属化合物と、(上記式中、MeはAl、M
    g、NaまたはKを表し、 a、bおよびcは0、1、2または3を表し、 nはa+b+cであり、そして1ないし3であってよ
    く、そして少なくとも1つの基R1 ないしR5 は互いに
    独立して炭素原子数1ないし22のカルボキシレート
    基、炭素原子数2ないし21のアルケニル−CO2
    基、フェニル−CO2−基、ナフチル−CO2 −基、炭
    素原子数5ないし12のシクロアルキル−CO2 −基、
    炭素原子数7ないし18のアルキルフェニル−CO2
    基、炭素原子数7ないし18のアルキルフェニル−O−
    基、炭素原子数7ないし9のフェニルアルキル−CO2
    −基、炭素原子数1ないし21のアルキル−O−基、R
    8 −O−CO−〔CH2 p −S−基または次式: 【化1】 で表される基を表し、そしてCl−基またはHO−基で
    あってよく、上記アルキル基またはアルケニル基は分岐
    していても、酸素原子により1回もしくはそれ以上中断
    されていても、または1またはそれ以上のOH基により
    置換されていてもよく、そして上記フェニル基は1また
    はそれ以上のメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
    基および/またはOH基により置換されていてもよく、 R6 およびR7 は炭素原子数1ないし8のアルキル基、
    炭素原子数1ないし8のアルケニル基、炭素原子数5な
    いし8のシクロアルキル基、ベンジル基またはフェニル
    基を表し、 pは1ないし6を表し、 R8 は中断されていないか、または酸素原子により中断
    された炭素原子数4ないし22のアルキル基を表す) C)次式III: 【化2】 および/または次式IV: 【化3】 (式中、AおよびYは互いに独立して炭素原子数1ない
    し8のアルキル基、炭素原子数3ないし8のアルケニル
    基、炭素原子数5ないし8のシクロアルキル基または炭
    素原子数7ないし9のフェニルアルキル基を表すか、ま
    たは一緒になって中断されていないか、またはO、NH
    もしくはCH3 −Nにより中断された炭素原子数2ない
    し5のアルキレン基を表す)で表される基を含む少なく
    とも1種の立体障害性アミンとからなる安定剤組合せ。
  2. 【請求項2】 式中のR1 ないしR5 の少なくとも1つ
    の基が炭素原子数1ないし22のカルボキシレート基ま
    たはアセチルアセトネート基を表し、そしてその他の基
    が炭素原子数1ないし22のカルボキシレート基、アセ
    チルアセトネート基またはHO−基を表す、Zn−O結
    合を有する式Iで表される化合物を少なくとも1種と式
    IIで表される化合物を少なくとも1種とからなる請求
    項1記載の安定剤組合せ。
  3. 【請求項3】 化合物01ないし151)からの少なく
    とも1種の立体障害性アミンを含有する請求項1記載の
    安定剤組合せ。
  4. 【請求項4】 成分Cが次式: 【化4】 (式中、nは2ないし10を表す)で表される化合物で
    ある請求項1記載の安定剤組合せ。
  5. 【請求項5】 少なくとも1種のカルボン酸カルシウム
    をさらに含有する請求項1記載の安定剤組合せ。
  6. 【請求項6】 少なくとも1種のホスフィットをさらに
    含有する請求項1記載の安定剤組合せ。
  7. 【請求項7】 少なくとも1種のエポキシ化脂肪酸エス
    テルをさらに含有する請求項1記載の安定剤組合せ。
  8. 【請求項8】 少なくとも1種のポリオールをさらに含
    有する請求項1記載の安定剤組合せ。
  9. 【請求項9】 過塩素酸塩化合物、グリシジル化合物、
    1,3−ジケトンおよび1,3−ジケトエステル、ジヒ
    ドロピリジンおよびポリジヒドロピリジン、二糖類アル
    コール、ゼオライト、ヒドロタルサイト、およびアルカ
    リ金属アルモカーボネート(ドーソナイト)からなる群
    からの少なくとも1種の化合物をさらに含有する請求項
    1記載の安定剤組合せ。
  10. 【請求項10】 少なくとも1種の酸化防止剤、光安定
    剤、UV吸収剤、可塑剤、充填剤、顔料または滑剤をさ
    らに含有する請求項1記載の安定剤組合せ。
  11. 【請求項11】 有機材料および請求項1記載の安定剤
    組合せを含有する組成物。
  12. 【請求項12】 有機材料が塩素含有ポリマーである請
    求項11記載の組成物。
  13. 【請求項13】 塩素含有ポリマーがPVCである請求
    項12記載の組成物。
  14. 【請求項14】 請求項1記載の安定剤組合せを塩素含
    有ポリマーに配合することからなる塩素含有ポリマーを
    安定化する方法。
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