CN103193673A - 季铵盐支载(水杨醛缩氨基酸)的功能配体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种季铵盐支载(水杨醛缩氨基酸)的功能配体，所述季铵盐支载(水杨醛缩氨基酸)的功能配体属于柔性配体，用于制备配位聚合物材料，其分子结构中的季铵盐单元保证了所述功能配体的水溶性；其分子结构中的水杨醛缩氨基酸是一种Schiff base共轭单元，属于三齿螯合配体，为所述配位聚合物的显色或荧光发色提供了条件。

Description

季铵盐支载(水杨醛缩氨基酸)的功能配体及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种有机配体，特别涉及季铵盐支载(水杨醛缩氨基酸)的功能有机配体，用于制备有机金属配位聚合物(metal-organic frameworks，MOFs)，属于功能材料领域。

技术背景

有机金属配位聚合物也被称为有机金属框架或金属有机配位网状结构(metal-organic coordination network)。配位聚合物是指以金属离子或者金属簇为节点，以有机配体为桥联体，利用金属离子的配位几何构型和有机配体结构的多样化，通过配位键自组装形成具有周期性的一维链状、二维层状或者三维网络结构的多孔框架配位聚合物。用于制备配位聚合物的金属离子多指过渡金属离子和稀土金属离子，使用的有机配体主要是多元芳酸和多氮杂芳环(参见Chem.Soc.Rev.，2012，41，1088-1110)，由于多元芳酸和多氮杂芳环都具有刚性化学结构，所以迄今所研究的多孔配位聚合物大都用作刚性多孔框架材料。一些研究成果表明柔性配体也可自组装成配位聚合物，且有机配体的柔性越好，其构型的多样性和不确定性就更大，在不同的合成条件下可以合成出不同新颖结构的配位聚合物，大大拓宽了配位聚合物内涵。

已经发现有机配体几何构型和金属离子配位构型是决定配位聚合物框架结构的关键，同时配位聚合物框架结构也受到阴离子种类、溶剂、温度、有机或无机模板分子、反应物配比、溶液pH值等因素的影响。通过一些外部条件的控制，人们希冀能够使金属离子和有机配体分子的排列具备明确的方向性，这样就可以把具有特定结构和功能配体按照预先设想的方式排列起来，从而获得具有预期结构和功能的配位聚合物。

Filipe A.Almeida Paz等人在《Chem.Soc.Rev.，2012，41，1088-1110》上表述了偶氮芳酸配体或共轭芳酸配体的功能有机配体的应用特征；肖婧的《双Schiffbase羧酸配体及醚键桥联的弯折型有机配体的自组装化学及性质研究》山东师范大学2011年硕士学位论文阐明了基于Schiff base羧酸作为有机配体的有机金属框架制作和性质；田春燕的《基于双(羧基吡啶鎓)配体的羧基一叠氮混桥配位聚合物的合成、结构与磁性》华东师范大学2010年硕士学位论文揭示了季铵盐修饰杯芳酸对配位聚合物制备的影响，蒋英胤的《柔性双苯并咪唑配体构筑的配位聚合物的合成、结构和性质研究》东北师范大学2010年硕士学位论文报告了柔性配体在不同的合成条件下可以合成出不同骨架结构的新颖配位聚合物。

以上研究成果说明了对有机配体进行功能化修饰或对有机配体进行柔韧性改造是筛选新型有机配体，扩展配位聚合物功能，发展配位聚合物理论的主要基础。设计、合成化学结构特别、功能作用明确、配位性能良好的有机配体就成为配位聚合物制备研究、功能开发、框架多样和实际应用不可缺少的关键步骤。然而专业人员熟知，现有多元芳酸配体的水溶性差，制备配位聚合物大都在有机溶剂中进行，所要求的反应温度也高，影响了有机配体和金属离子之间的慢自组装过程，至此难以培养出硕大晶体配位聚合物材料或配位聚合物膜材料的制备。

发明内容

专业人员也熟知水杨醛缩氨基酸是一种三齿螯合配体，在配位化学、抗菌药物、重金属离子探针、光学材料等方面已经呈现出了应用价值。为此，本发明以水杨醛缩氨基酸(Schiff base)为三齿螯合配体，季铵盐作为所述水杨醛缩氨基酸的连接器，设计一种季铵盐支载(水杨醛缩氨基酸)的功能配体，具有通式(I)所示化学结构：

通式(I)

其中通式(I)中的Q选自CHY、苯环或萘环中的一种，所述的Y选自H或C₁～C₆烷基中的一种，R₁和R₂分别选自C₁～C₄烷基中的一种，Z选自C₂～C₂₀烷基中的一种，n选自2、3或4中的一种。

所述季铵盐支载(水杨醛缩氨基酸)功能配体分子结构中的季铵盐单元保证了所述功能配体的水溶性，所述季铵盐支载(水杨醛缩氨基酸)功能配体分子结构中的Schiff base共轭单元为配位聚合物的显色或荧光发色提供了条件，所述季铵盐支载(水杨醛缩氨基酸)功能配体分子结构中的羧酸基是与金属离子反应进而制备配位聚合物的中心。

本发明提供的季铵盐支载(水杨醛缩氨基酸)功能配体的具体制备方法，是通过两步骤实现的：

步骤一：水杨醛改性季铵盐的制备

称取通式(II)叔胺化合物和5-氯甲基水杨醛分别溶解在溶剂中，制得通式(II)叔胺化合物溶液和5-氯甲基水杨醛溶液；控制所述通式(II)叔胺化合物溶液温度至0～60℃，搅拌下缓慢向所述通式(II)叔胺化合物溶液中加入5-氯甲基水杨醛溶液，反应2～6小时，此后蒸馏除尽溶剂剩余残留物，用无水乙醇对所述残留物进行溶解再结晶提纯，制得通式(III)水杨醛改性季铵盐，反应式①表达了通式(II)叔胺化合物和5-氯甲基水杨醛反应制备通式(III)水杨醛改性季铵盐的过程：

其中反应式①中的R₁和R₂分别选自C₁～C₄烷基中的一种，Z选自C₂～C₂₀烷基中的一种，n选自2、3或4中的一种。

所述的溶剂指的是丙酮、丁酮、1，4-二氧六环、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、甲苯、二甲苯、氯苯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、氯仿、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、甲基环己烷、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜或乙腈中的一种或两种以上。

所述的通式(II)叔胺化合物和5-氯甲基水杨醛的摩尔量比是1∶2.2～2.5。

所述溶剂用量是通式(II)叔胺化合物和5-氯甲基水杨醛质量总和的2～5倍。

步骤二：通式(I)季铵盐支载(水杨醛缩氨基酸)功能配体的制备

称取通式(III)水杨醛改性季铵盐和NH₂QCOOH溶解在有机溶剂，冰醋酸作为催化剂和酸化剂，回流反应4～12小时后，蒸出有机溶剂/水共沸物，薄层色谱方法检测确认缩合反应结束后，冷却反应产物体系温度至-15～15℃结晶，过滤，制得通式(I)季铵盐支载(水杨醛缩氨基酸)功能配体，反应式②表达了通式(III)水杨醛改性季铵盐和NH₂QCOOH进行缩合反应，制备通式(I)季铵盐支载(水杨醛缩氨基酸)功能配体的过程：

其中反应式②中的R₁和R₂分别选自C₁～C₄烷基中的一种，Z选自C₂～C₂₀烷基中的一种，n选自2、3或4中的一种；Q选自CHY、苯环或萘环中的一种，所述的Y选自H或C₁～C₆烷基中的一种。

所述的有机溶剂指的是甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、丁酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜或乙腈中的一种或两种以上。

所述通式(III)水杨醛改性季铵盐和NH₂QCOOH摩尔量比是1∶2.2～2.5。

所述有机溶剂的用量是通式(III)水杨醛改性季铵盐和NH₂QCOOH质量总和的2～5倍。

本发明的有益效果在于：

①制备本发明所述季铵盐支载(水杨醛缩氨基酸)功能配体的方法简单易行，原材料来源丰富，成本低廉。

②本发明所述季铵盐支载(水杨醛缩氨基酸)功能配体的水溶性好，可以在常温状态下水溶液中与金属离子反应制备配位聚合物，据此通过水溶剂慢挥发过程，培养所述配位聚合物硕大晶体材料或膜材料。

③本发明所述季铵盐支载(水杨醛缩氨基酸)功能配体的结构新颖，具有对称性，通过调节Z和Q基，可以获得框架结构新奇的配位聚合物。

具体实施例

通过下面实施例对本发明提供的通式(I)所示的季铵盐支载(水杨醛缩氨基酸)功能配体以及制备方法进一步说明，其目的在于更好地理解本发明的内容。因此，实施例中未列出的季铵盐支载(水杨醛缩氨基酸)功能配体以及制备方法，不应视为对本发明保护范围的限制。

实施例1季铵盐支载(水杨醛缩氨基酸)功能配体(Ia-1)的制备

步骤1双水杨醛改性季铵盐IIIa-1的制备

在装有搅拌器的四口烧瓶中，称取N，N，N’，N’-四甲基乙二胺23克溶解在80毫升乙腈中，制得N，N，N’，N’-四甲基乙二胺的乙腈溶液，再称取5-氯甲基水杨醛70克溶解在100毫升乙腈中，制得5-氯甲基水杨醛的乙腈溶液。控制所述5-氯甲基水杨醛的乙腈溶液温度在8～15℃之间，搅拌下将N，N，N’，N’-四甲基乙二胺的乙腈溶液缓慢加入所述5-氯甲基水杨醛的乙腈溶液中，反应4小时后，将反应物料温度提高到80～85℃，再搅拌反应10小时，将反应产物体系温度降至5～10℃，过滤，滤饼使用乙腈洗涤3～5次，干燥后，制得80.7克乳白色晶体状的双水杨醛改性季铵盐(IIIa-1)，收率86.8％，元素分析：C₂₂H₃₀Cl₂N₂O₄实测值(计算值)C56.88(57.77)，H86.53(6.61)，N6.613(6.12)，Cl15.38(15.50)；H¹-NMR(DMSO-d₆，δ)：3.33(s，12H)，3.72(m，4H)，4.53(s，4H)，5.03(s，2H)，6.81～7.47(m，6H)，10.24(s，2H)。

步骤2季铵盐支载双(水杨醛缩氨基酸)功能配体(Ia-1)的制备

称取45克双水杨醛改性季铵盐(IIIa-1)和28克邻氨基苯甲酸溶解在160毫升乙醇中，2毫升冰醋酸作为催化剂和酸化剂，回流反应8小时，共沸蒸馏部分乙醇，促进缩合反应进行到底。反应结束后，冷却反应产物体系温度至-10℃左右，过滤，用酸性无水乙醇对滤饼进行重结晶，干燥，制得桔红色季铵盐支载双(水杨醛缩氨基酸)功能配体(Ia-1)，熔点测定245-248℃；元素分析：C₃₆H₄₀Cl₂N₄O₆实测值(计算值)C62.01(62.16)，H5.81(5.80)，N8.02(8.05)，Cl9.98(10.19)；H¹-NMR(DMSO-d₆，)：3.32(s，12H)，3.73(m，4H)，4.58(s，4H)，5.57(s，2H)，6.74～7.45(m，14H)，8.41(s，2H)，11.02(s，2H)。

季铵盐支载双(水杨醛缩氨基酸)功能配体(Ia-1)用于配位聚合物的制备是将桔红色的(Ia-1)溶于去离子，用碳酸钠水溶液调节pH～8.5，然后缓慢滴加入氯化铜水溶液，溶液颜色由桔红色逐渐变成绿黄色，数日后析出淡绿色晶体。

实施例2季铵盐支载双(水杨醛缩氨基酸)功能配体(Ib-1)的制备

依照实施例1的方法和操作步骤，将实施例1步骤三中的邻氨基苯甲酸改换为甘氨酸，制得淡黄色的Ib-1。

将淡黄色Ib-1溶于去离子水，用碳酸钠水溶液调节pH～8.5，缓慢滴加入氯化铜水溶液，溶液颜色逐渐变成深蓝色，数日后析出蓝色柱状晶体。

实施例3季铵盐支载双(水杨醛缩氨基酸)功能配体(IIa-2)的制备

依照实施例1的方法和操作步骤，将实施例1步骤三中的N，N，N’，N’-四甲基乙二胺改换1，6-二甲氨基己烷，制得桔红色的IIa-2。

将桔红色的IIa-2溶于去离子水，用碳酸钠水溶液调节pH～8.5，缓慢滴加入氯化锌水溶液，溶液颜色逐渐加深，数日后析出红色晶体。

实施例4季铵盐支载双(水杨醛缩氨基酸)功能配体(IIIa-1)的制备

依照实施例1的方法和操作步骤，将实施例1步骤三中的N，N，N’，N’-四甲基乙二胺改换2，2-(二甲氨基)二乙醚，制得桔红色的IIIa-1。

将桔红色的IIIa-1溶于去离子水，用碳酸钠水溶液调节pH～8.5，缓慢滴加入氯化铬水溶液，溶液颜色逐渐变成紫黑色，数日后析出黑色晶体。

Claims (2)

1.一种季铵盐支载(水杨醛缩氨基酸)的功能配体，其特征具有通式(I)所示化学结构：

通式(I)

其中通式(I)中的Q选自CHY、苯环或萘环中的一种，所述的Y选自H或C₁～C₆烷基中的一种，R₁和R₂分别选自C₁～C₄烷基中的一种，Z选自C₂～C₂₀烷基中的一种，n选自2、3或4中的一种。

2.依照权利要求1所述的季铵盐支载(水杨醛缩氨基酸)功能单体的制备方法，其特征在于是依据以下制备步骤实现的：

步骤一：水杨醛改性季铵盐的制备

称取通式(II)叔胺化合物和5-氯甲基水杨醛分别溶解在溶剂中，制得通式(II)叔胺化合物溶液和5-氯甲基水杨醛溶液；控制所述通式(II)叔胺化合物溶液温度至0～60℃，搅拌下缓慢向所述通式(II)叔胺化合物溶液中加入5-氯甲基水杨醛溶液，反应2～6小时，此后蒸馏除尽溶剂剩余残留物，用无水乙醇对所述残留物进行溶解再结晶提纯，制得通式(III)水杨醛改性季铵盐，反应式①表达了通式(II)叔胺化合物和5-氯甲基水杨醛反应制备通式(III)水杨醛改性季铵盐的过程：

其中反应式①中的R₁和R₂分别选自C₁～C₄烷基中的一种，Z选自C₂～C₂₀烷基，n选自2、3或4中的一种；

所述的溶剂指的是丙酮、丁酮、1，4-二氧六环、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、甲苯、二甲苯、氯苯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、氯仿、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、甲基环己烷、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜或乙腈中的一种或两种以上；

所述的通式(II)叔胺化合物和5-氯甲基水杨醛的摩尔量比是1∶2.2～2.5；

所述溶剂用量是通式(II)叔胺化合物和5-氯甲基水杨醛质量总和的2～5倍；

步骤二：通式(I)季铵盐支载(水杨醛缩氨基酸)功能配体的制备

称取通式(III)水杨醛改性季铵盐和NH₂QCOOH溶解在有机溶剂，冰醋酸作为催化剂和酸化剂，回流反应4～12小时后，蒸出有机溶剂/水共沸物，薄层色谱方法检测，确认缩合反应结束后，冷却反应产物体系温度至-15～15℃结晶，过滤，制得通式(I)季铵盐支载(水杨醛缩氨基酸)功能配体，反应式②表达了通式(III)水杨醛改性季铵盐和NH₂QCOOH进行缩合反应，制备通式(I)季铵盐支载(水杨醛缩氨基酸)功能配体的过程：

其中反应式②中的R₁和R₂分别选自C₁～C₄烷基中的一种，Z选自C₂～C₂₀烷基中的一种，n选自2、3或4中的一种，Q选自CHY、苯环或萘环中的一种，所述的Y选自H或C₁～C₆烷基中的一种；

所述的有机溶剂指的是甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、丁酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜或乙腈中的一种或两种以上；

所述通式(III)水杨醛改性季铵盐和NH₂QCOOH摩尔量比是1∶2.2～2.5；

所述有机溶剂的用量是通式(III)水杨醛改性季铵盐和NH₂QCOOH质量总和的2～5倍。