CN103193395B

CN103193395B - 一种可服役于高电场的铋铁系多铁性薄膜的合成

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Publication number: CN103193395B
Application number: CN201310104737.3A
Authority: CN
Inventors: 孙冬梅; 赵保杰; 程芳; 俞圣雯
Original assignee: University of Shanghai for Science and Technology
Current assignee: University of Shanghai for Science and Technology
Priority date: 2013-03-28
Filing date: 2013-03-28
Publication date: 2016-02-17
Anticipated expiration: 2033-03-28
Also published as: CN103193395A

Abstract

本发明涉及在FTO(掺氟的SnO₂)导电玻璃上，通过溶胶-凝胶工艺，制得的可应用于高电场(2300kV/cm)的铋铁系多铁性薄膜，属于制备无机非金属多铁性薄膜材料技术领域。其目的是旨在导电玻璃上，设计溶胶前驱体配置，制备出高度绝缘的铋铁系多铁性薄膜材料。工艺过程为：采用溶胶-凝胶方法在溶胶前驱液中，引入了小比例的ZnO成复合溶胶，经涂覆、热处理等工艺后，合成了主相属铋铁系氧化物薄膜材料，与以纯BFO-PT合成的薄膜相比，具有明显多铁性能与高度绝缘性。本发明具有计量配比容易控制、实施方便、周期短等优点，此类薄膜具多铁性与高度绝缘性，可应用于航天、汽车工业、生物医学、信息技术等领域。

Description

一种可服役于高电场的铋铁系多铁性薄膜的合成

技术领域

本发明涉及的是在FTO(掺氟的SnO₂)导电玻璃衬底上，通过溶胶-凝胶工艺制得的可服役于高电场(2300kV/cm)的铋铁系多铁性薄膜，属于无机非金属多铁性薄膜材料制备技术领域。

背景技术

随着器件向着微型集成化的发展，使得多功能薄膜材料的研究广受关注，铁酸铋(BiFeO₃，简写为：BFO，下同)是一种典型的钙钛矿型-多铁性材料，即同时具有铁电性、铁磁性或铁弹性。其多功能性通过铁电、铁磁、铁弹性之间的协同作用得以实现。可用于开发磁－电、光－电多自由度互控的存储器、传感器、探测器等，多功能光、电子器件，广泛应用于航天、汽车工业、生物医学、信息等技术领域。然而，影响其主要应用的是它们具有较大的漏电流。

为了提高薄膜的绝缘性，研究者进行了大量的尝试性研究。其中上世纪60年代提出的BiFeO₃-PbTiO₃（简写为：BFO-PT，下同）固溶体系，具有较高的绝缘性和强铁电性，可以作为用于上述提及的微型多功能器件的薄膜候选材料。其中组分为0.7BFO-0.3PT（即铁酸铋-钛酸铅的摩尔比：0.7（BFO）:0.3(PT)构成，下同）薄膜，具有优化的铁电、介电性能，而且0.7BFO-0.3PT薄膜材料的含铅量较低，属于相对环境友好的材料。然而，0.7BFO-0.3PT薄膜无法表现出可测试的多铁性能，主要是因为它基本丧失了铁磁性的表达，而其绝缘性在100nm左右厚度时也远不够理想。

本试验根据BFO-PT材料本身的相结构特征，利用溶胶-凝胶法制备薄膜的特点，通过将小比例的ZnO溶胶复合进0.7BFO-0.3PT溶胶的途径，来改造BFO-PT前驱体，进而达到设计并提升该铋铁系薄膜多铁性能的目的。

本发明主要是利用了溶胶凝胶法的计量配比容易控制、实施方便、周期短等优点。通过多次尝试找到一特定计量下特定性能的提高或改善。这种方法工艺简单，容易形成大面积的均匀膜，适合制备多组分薄膜材料。对于特定的薄膜材料，在溶胶的前驱体配置过程中，存在特定的计量配比，否则难以制备具有预期性能的薄膜材料。

本发明采用FTO(掺氟的SnO₂)-导电玻璃作为衬底，衬底便于粗略观察复合薄膜的外貌状态，从而大致了解制备过程中的各个环节对该复合薄膜的影响，如烘烤及预结晶温度太高是否会导致薄膜开裂等问题。这与常用的不透明Si/Pt衬底比较，可在一定程度上减少工作量。

本发明以溶胶-凝胶方法制备的铋铁系薄膜材料，具集铁电、铁磁性能于一体的多铁性能，为一种高度绝缘的多铁性薄膜材料，可在2300kV/cm的高电场下服役工作。

发明内容

本发明的目的是在FTO(掺氟的SnO₂)导电玻璃上，通过溶胶凝胶工艺过程中对溶胶前驱体配置工艺的设计，在大气环境中制备出结晶性良好，高度绝缘的铋铁系多铁性薄膜材料。

此工作设计与合成一种具有高度绝缘的铋铁系多铁性薄膜材料，其具有以下的工艺和步骤：

a.FTO导电玻璃衬底的预处理：

用丙酮按同一方向轻轻擦洗衬底表面，再经过丙酮、无水乙醇3次超声振荡，每次至少5分钟，酒精浸泡12h，最后用去离子水清洗，烘干备用；

b.铁酸铋-钛酸铅（0.7BFO-0.3PT）溶胶的制备：

(1)用分析天平称取一定量的钛酸正四丁酯置于圆底烧瓶中，加入适量的乙二醇甲醚；然后称取一定量醋酸铅加入上述溶液中，并于60⁰C下油浴搅拌至澄清；之后加入一定量摩尔比的混合液，即为混合液摩尔比：水:冰醋酸:乙二醇甲醚=（0.2～1）:(0.4～2):(0.2~1)；配置得到钛酸铅的前驱体溶液；

(2)将油浴温度调节至90⁰C，持续搅拌前驱体溶液2小时后取下放置常温；加入一定比例甲酰胺；搅拌均匀后按照0.7BFO-0.3PT的比例，分别称取一定量的五水硝酸铋和九水硝酸铁，先后加入，然后室温搅拌至完全溶解，最后用滴定管加入一定比例的冰醋酸，搅拌24h，形成铁酸铋-钛酸铅(0.7B.FO-0.3PT)溶胶，静置12-48h后待用；

c.氧化锌(ZnO)溶胶的制备：

用分析天平称取一定量的二水合乙酸锌，加入适量的乙二醇甲醚；然后再加入与金属锌离子等物质的量的稳定剂乙醇胺，充分搅拌后，再经过60度水浴加热半小时，最后在常温下搅拌3小时，形成氧化锌(ZnO)溶胶，静置24h备用。

d.复合溶胶的制备：

按一定（BFO-PT）:ZnO的摩尔比，即(BFO-PT):ZnO=（9~36）:（0.5~2），将适量的氧化锌(ZnO)溶胶加入铁酸铋-钛酸铅(0.7BFO-0.3PT)溶胶中，适当温度下，在磁力搅拌器上充分搅拌24h，静置后备用。

e.复合溶胶涂覆及退火处理：

将b中的0.7BFO-0.3PT溶胶与d中的复合溶胶，涂覆在FTO导电玻璃上，并进行退火处理，分别得到薄膜样品，标号为：S0与S1。具体过程如下：

使用SC-1B型台式匀胶机，将制备的前驱体溶胶，以速度1000转/分钟，时间5秒；3000转/分钟，25秒，使之旋涂在FTO导电玻璃衬底上，然后再BP-2B型烘胶台上240⁰C烘干，接着在KG-2-ZE型快速光热炉中，在两个不同的温度，不同的时段，即300⁰C/2分钟、500⁰C/5分钟条件下进行预结晶，得到一层薄膜；重复以上步骤，得到一定厚度的薄膜；最后定温定时在马弗炉中600⁰C退火半小时，使其完全晶化。

上述过程中，以纯粹的BFO-PT溶胶合成的S0薄膜样品，测试反映，无典型的多铁性能，而本发明以复合溶胶合成的S1薄膜材料，主相属铋铁系氧化物，却具有多铁性能，可服役于2300kV/cm的高电场。

本发明特点是利用溶胶-凝胶方法制备薄膜，在BFO-PT溶胶前驱体的配置过程中，设计性地引入了小比例的ZnO溶胶。

附图说明

图1，铋铁系S0样品及多铁性S1样品的X射线衍射图。

图2，铋铁系S0样品及多铁性S1样品的铁电PUND性能图。

图3，铋铁系S0样品及多铁性S1样品的电阻率R-V曲线图。

图4，铋铁系S0样品及多铁性S1样品的磁性能图。

图5，铋铁系S0样品及多铁性S1样品的类MIM（Metal-Insulator-Metal,类金属-绝缘体-金属)结构示意图；1-FTO导电玻璃衬底；2-S0或S1薄膜样品；3-Pt上电极。

具体实施方式

实施例

本发明的具体实施过程和步骤结合附图说明如下：

Ⅰ.首先对FTO导电玻璃衬底（1）进行预处理：用丙酮、酒精分别超声清洗以后再用去离子水冲洗，吹干备用。

Ⅱ.配制0.2mol/L的0.7BiFeO₃-0.3PbTiO₃溶胶20ml：

1.用分析天平称取钛酸正四丁酯0.5858克置于圆底烧瓶中，加入乙二醇甲醚15ml；然后称取醋酸铅0.6159克加入上述溶液中，并于60^oC油浴中搅拌至澄清；之后加入0.3718ml混合液（混合液：摩尔比水:冰醋酸:乙二醇甲醚≈1:2:1），搅拌得到钛酸铅的前驱体溶液；

2.调节油浴温度至90⁰C，持续搅拌前驱体溶液2小时后取下放置常温；加入甲酰胺（甲酰胺与钛酸正四丁酯的摩尔比为1:2与1:6之间）2.0082ml，搅拌均匀后分别称取1.9482克五水硝酸铋和1.6226克九水硝酸铁，先后加入，然后常温搅拌至完全溶解，最后用滴定管加入2.0082ml冰醋酸，搅拌24h，得到稳定的0.7BFO-0.3PT前驱体溶胶，静置12-48h后待用；

Ⅲ.配制0.2mol/L的ZnO溶胶20ml：

用分析天平称取0.8780g的二水合乙酸锌，加入乙二醇甲醚20ml，常温下搅拌至完全溶解；用移液管量取0.2443ml乙醇胺，加入完全溶解的溶液中，60^oC水浴搅拌至澄清；最后在常温下搅拌3h，得到稳定的氧化锌前驱体溶胶，静置12-48h后待用；

Ⅳ.复合溶胶的制备：

按BFO-PT:ZnO=18:1的物质的量比，用移液管量取0.5ml氧化锌(ZnO)溶胶加入9ml铁酸铋-钛酸铅(0.7BFO-0.3PT)溶胶中，在磁力搅拌器上充分搅拌24h，静置后备用。

Ⅴ.分别将II中的0.7BFO-0.3PT溶胶与IV中的复合溶胶，涂覆在FTO导电玻璃衬底1上，并进行退火处理，得到S0或S1薄膜样品2，具体过程如下：

使用SC-1B型台式匀胶机将制备的前驱体溶胶，分别以速度1000转/分钟，时间5秒；3000转/分钟，25秒旋涂在FTO导电玻璃衬底上，然后在BP-2B型烘胶台上，于240⁰C下烘去大部分的挥发性有机物，接着在KG-2-ZE型快速光热炉中，于300℃/2min，500⁰C/5min下进行预结晶，得到一层薄膜。重复上述过程，得到一定厚度的薄膜，最后在马弗炉中600⁰C退火30min，使其完全晶化。其中S0薄膜样品厚度约为220nm，而S1薄膜样品准备了两种厚度：100nm与200nm，记为S1-100nm与S1-220nm。

Ⅵ.电性能测试加工处理：

结构为MIM，分别以Pt和FTO导电玻璃衬底1，作为上、下电极；上电极进行加工处理过程是使用0.4mm直径的掩膜版，经溅射铂金，制得Pt上电极3，最后于300^oC退火30分钟，使电极与薄膜间形成良好的接触，完成电极的制作，以对S0或S1薄膜样品2，进行电学性能的检测。

VII．实施例样品的检测：

实施例所得薄膜样品，又在制备的电极/复合薄膜/电极的结构（示意图5）上，分别进行：1)XRD检测（图1）；2）实施例所得样品PUND的铁电性能(Positive-Up-Negative-Down，正上-负下)（图2）分析；3）电阻率R-V测试（图3）；4）磁性能测试（图4）；

实验样品测试结果表明，本方法在FTO导电玻璃衬底1上制备的薄膜，结晶性良好，相比较S0，复合薄膜S1出现新的峰（图1），即有新的ZnFe₂O₄锌铁尖晶石物相出现，是构制其具有多铁性与高度绝缘性的关键成分之一，这可能也是影响其性能的主要因素；图示2为不同厚度的S1薄膜样品的PUNDs进行的铁电性能测试，该方法可以有效去除薄膜内大部分非铁电效应影响，有效反映薄膜的铁电性能。其中，S1-100nm样品最高击穿电压可达到30v（3000Kv/cm），但由于薄膜较薄，为了避免高电压工作对薄膜造成的不可恢复性破坏，该样品的铁电PUNDs测试采用了0-20v的安全范围：在负向电场下1200Kv/cm(12v)外加电场下，S1-100nm样品的两倍剩余极化（Pr）值约为7.2μC/cm²，且呈现出饱和状态。而S1-220nm在2300Kv/cm场强(50V)时尚且有PUND数据输出，2Pr为13μC/cm²。表明S1薄膜样品击穿场强达3000Kv/cm，并且在高达2300kV/cm的电场下，依然能保持良好的铁电性能。图3中S1薄膜的电阻率为~10⁷Ω·cm，相对S0薄膜（~10⁶Ω·cm）提高了一个数量级。S1-220nm承受的电压可达50V(~2300Kv/cm），为S0-220nm样品可承受电压(25v，即~1136Kv/cm）的两倍。当电压加到30V时，S1-220nm样品的电阻率仍在10⁷Ω·cm以上，并且随着电压的增加而变化平缓，说明S1薄膜的绝缘表现比S0薄膜稳定得多。图4为样品的磁性能图，所加外加磁场均为5000Oe，相较S0样品而言，S1样品呈现出典型的饱和磁滞洄线，各薄膜的剩余极化值及矫顽场强分别为：0.002emu/cm³、50Oe(S0-220nm)；0.01emu/cm³、15Oe(S1-220nm)；0.248emu/cm³、58Oe(S1-100nm)。薄膜的饱和极化值分别为0.0385emu/cm³（S0-220nm），0.549emu/cm³（S1-200nm），2.68emu/cm³（S1-100nm）。图2与图4说明了本发明的S1薄膜样品集典型的铁电、铁磁性能于一体，为一种具有良好多铁性能表现的薄膜。

本发明特点是利用溶胶-凝胶方法制备薄膜的特点，在BFO-PT溶胶前驱液的配置过程中设计性地引入了小比例的ZnO溶胶。上述过程中，以纯粹的BFO-PT溶胶合成的S0薄膜样品，不可测得典型的多铁性能，而以含ZnO复合溶胶发明合成的S1薄膜材料，主相属铋铁系氧化物，具有多铁性能与高度绝缘性，可在2300kV/cm的高电场下服役工作。

Claims

1.一种可服役于高电场的铋铁系多铁性薄膜的合成方法，其特征在于具有以下的合成工艺和步骤：

a.FTO导电玻璃衬底的预处理：

用丙酮按同一方向轻擦洗衬底表面，再经过丙酮、无水乙醇3次超声振荡，每次至少5分钟，酒精浸泡12h，最后用去离子水清洗，烘干备用；

b.铁酸铋-钛酸铅即0.7BFO-0.3PT溶胶的制备：

(1)首先用分析天平称取一定量的钛酸正四丁酯置于圆底烧瓶中，加入适量乙二醇甲醚；然后称取一定量醋酸铅加入上述溶液中，并于60℃下油浴搅拌至澄清，之后加入一定量摩尔比的混合液；搅拌均匀得到钛酸铅的前驱体溶液；所述混合液的摩尔比为：水:冰醋酸:乙二醇甲醚=（0.2～1）:(0.4～2):(0.2~1)；

(2)将油浴温度调节至90℃，持续搅拌前驱体溶液2小时后取下放置常温；加入一定比例的甲酰胺；搅拌均匀后按照0.7BFO-0.3PT的比例分别称取一定量五水硝酸铋和九水硝酸铁，先后加入，然后室温搅拌至完全溶解，最后用滴定管加入一定比例的冰醋酸，搅拌24h，形成铁酸铋-钛酸铅溶胶，静置12-48h后待用；

c.氧化锌(ZnO)溶胶的制备：

用分析天平称取一定量的二水合乙酸锌，加入适量的乙二醇甲醚；然后再加入与金属锌离子等物质的量的稳定剂乙醇胺，充分搅拌后，再经过60度水浴加热半小时，最后在常温下搅拌3小时，形成氧化锌(ZnO)溶胶，静置24h备用；

d.复合溶胶的制备：

按一定0.7BFO-0.3PT:ZnO的摩尔比，将适量的氧化锌(ZnO)溶胶，加入铁酸铋-钛酸铅溶胶中，适当温度下，在磁力搅拌器上充分搅拌24h，静置后备用；

e.复合溶胶涂覆及退火处理：

将d中制备的复合溶胶，于匀胶机涂覆，分别以速度1000转/分钟，时间5秒；速度3000转/分钟，时间25秒旋涂在FTO导电玻璃衬底上，然后烘胶台上240℃烘干，接着在快速光热炉中于两个不同的温度，不同的时段下预结晶，得到一层薄膜；重复以上过程，得到一定厚度的薄膜；最后在马弗炉中定温定时退火晶化；

f.合成的薄膜材料测试：经分析其主相属铋铁系氧化物，具有多铁性与高度绝缘性，可服役于2300kV/cm的电场；

所述的复合溶胶的制备，按0.7BFO-0.3PT:ZnO=（9~36）:（0.5~2）摩尔比。

2.根据权利要求1所述的一种可服役于高电场的铋铁系多铁性薄膜的合成方法，其特征在于复合溶胶涂覆进行退火处理时，于快速光热炉中于不同的温度，时段分别为：300℃/2min,500℃/5min下预结晶；重复后得到所需厚度的薄膜；其在马弗炉中600℃退火半小时，使之进一步晶化。

3.根据权利要求1或2所述的一种可服役于高电场的铋铁系多铁性薄膜的合成方法，其特征在于复合溶胶涂覆进行退火处理后的晶化薄膜，含有ZnFe₂O₄锌铁尖晶石物相，是影响其性能的主要因素之一。