CN103193395B - 一种可服役于高电场的铋铁系多铁性薄膜的合成 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及在FTO(掺氟的SnO2)导电玻璃上,通过溶胶-凝胶工艺,制得的可应用于高电场(2300kV/cm)的铋铁系多铁性薄膜,属于制备无机非金属多铁性薄膜材料技术领域。其目的是旨在导电玻璃上,设计溶胶前驱体配置,制备出高度绝缘的铋铁系多铁性薄膜材料。工艺过程为:采用溶胶-凝胶方法在溶胶前驱液中,引入了小比例的ZnO成复合溶胶,经涂覆、热处理等工艺后,合成了主相属铋铁系氧化物薄膜材料,与以纯BFO-PT合成的薄膜相比,具有明显多铁性能与高度绝缘性。本发明具有计量配比容易控制、实施方便、周期短等优点,此类薄膜具多铁性与高度绝缘性,可应用于航天、汽车工业、生物医学、信息技术等领域。
Description
技术领域
本发明涉及的是在FTO(掺氟的SnO2)导电玻璃衬底上,通过溶胶-凝胶工艺制得的可服役于高电场(2300kV/cm)的铋铁系多铁性薄膜,属于无机非金属多铁性薄膜材料制备技术领域。
背景技术
随着器件向着微型集成化的发展,使得多功能薄膜材料的研究广受关注,铁酸铋(BiFeO3,简写为:BFO,下同)是一种典型的钙钛矿型-多铁性材料,即同时具有铁电性、铁磁性或铁弹性。其多功能性通过铁电、铁磁、铁弹性之间的协同作用得以实现。可用于开发磁-电、光-电多自由度互控的存储器、传感器、探测器等,多功能光、电子器件,广泛应用于航天、汽车工业、生物医学、信息等技术领域。然而,影响其主要应用的是它们具有较大的漏电流。
为了提高薄膜的绝缘性,研究者进行了大量的尝试性研究。其中上世纪60年代提出的BiFeO3-PbTiO3(简写为:BFO-PT,下同)固溶体系,具有较高的绝缘性和强铁电性,可以作为用于上述提及的微型多功能器件的薄膜候选材料。其中组分为0.7BFO-0.3PT(即铁酸铋-钛酸铅的摩尔比:0.7(BFO):0.3(PT)构成,下同)薄膜,具有优化的铁电、介电性能,而且0.7BFO-0.3PT薄膜材料的含铅量较低,属于相对环境友好的材料。然而,0.7BFO-0.3PT薄膜无法表现出可测试的多铁性能,主要是因为它基本丧失了铁磁性的表达,而其绝缘性在100nm左右厚度时也远不够理想。
本试验根据BFO-PT材料本身的相结构特征,利用溶胶-凝胶法制备薄膜的特点,通过将小比例的ZnO溶胶复合进0.7BFO-0.3PT溶胶的途径,来改造BFO-PT前驱体,进而达到设计并提升该铋铁系薄膜多铁性能的目的。
本发明主要是利用了溶胶凝胶法的计量配比容易控制、实施方便、周期短等优点。通过多次尝试找到一特定计量下特定性能的提高或改善。这种方法工艺简单,容易形成大面积的均匀膜,适合制备多组分薄膜材料。对于特定的薄膜材料,在溶胶的前驱体配置过程中,存在特定的计量配比,否则难以制备具有预期性能的薄膜材料。
本发明采用FTO(掺氟的SnO2)-导电玻璃作为衬底,衬底便于粗略观察复合薄膜的外貌状态,从而大致了解制备过程中的各个环节对该复合薄膜的影响,如烘烤及预结晶温度太高是否会导致薄膜开裂等问题。这与常用的不透明Si/Pt衬底比较,可在一定程度上减少工作量。
本发明以溶胶-凝胶方法制备的铋铁系薄膜材料,具集铁电、铁磁性能于一体的多铁性能,为一种高度绝缘的多铁性薄膜材料,可在2300kV/cm的高电场下服役工作。
发明内容
本发明的目的是在FTO(掺氟的SnO2)导电玻璃上,通过溶胶凝胶工艺过程中对溶胶前驱体配置工艺的设计,在大气环境中制备出结晶性良好,高度绝缘的铋铁系多铁性薄膜材料。
此工作设计与合成一种具有高度绝缘的铋铁系多铁性薄膜材料,其具有以下的工艺和步骤:
a.FTO导电玻璃衬底的预处理:
用丙酮按同一方向轻轻擦洗衬底表面,再经过丙酮、无水乙醇3次超声振荡,每次至少5分钟,酒精浸泡12h,最后用去离子水清洗,烘干备用;
b.铁酸铋-钛酸铅(0.7BFO-0.3PT)溶胶的制备:
(1)用分析天平称取一定量的钛酸正四丁酯置于圆底烧瓶中,加入适量的乙二醇甲醚;然后称取一定量醋酸铅加入上述溶液中,并于600C下油浴搅拌至澄清;之后加入一定量摩尔比的混合液,即为混合液摩尔比:水:冰醋酸:乙二醇甲醚=(0.2~1):(0.4~2):(0.2~1);配置得到钛酸铅的前驱体溶液;
(2)将油浴温度调节至900C,持续搅拌前驱体溶液2小时后取下放置常温;加入一定比例甲酰胺;搅拌均匀后按照0.7BFO-0.3PT的比例,分别称取一定量的五水硝酸铋和九水硝酸铁,先后加入,然后室温搅拌至完全溶解,最后用滴定管加入一定比例的冰醋酸,搅拌24h,形成铁酸铋-钛酸铅(0.7B.FO-0.3PT)溶胶,静置12-48h后待用;
c.氧化锌(ZnO)溶胶的制备:
用分析天平称取一定量的二水合乙酸锌,加入适量的乙二醇甲醚;然后再加入与金属锌离子等物质的量的稳定剂乙醇胺,充分搅拌后,再经过60度水浴加热半小时,最后在常温下搅拌3小时,形成氧化锌(ZnO)溶胶,静置24h备用。
d.复合溶胶的制备:
按一定(BFO-PT):ZnO的摩尔比,即(BFO-PT):ZnO=(9~36):(0.5~2),将适量的氧化锌(ZnO)溶胶加入铁酸铋-钛酸铅(0.7BFO-0.3PT)溶胶中,适当温度下,在磁力搅拌器上充分搅拌24h,静置后备用。
e.复合溶胶涂覆及退火处理:
将b中的0.7BFO-0.3PT溶胶与d中的复合溶胶,涂覆在FTO导电玻璃上,并进行退火处理,分别得到薄膜样品,标号为:S0与S1。具体过程如下:
使用SC-1B型台式匀胶机,将制备的前驱体溶胶,以速度1000转/分钟,时间5秒;3000转/分钟,25秒,使之旋涂在FTO导电玻璃衬底上,然后再BP-2B型烘胶台上2400C烘干,接着在KG-2-ZE型快速光热炉中,在两个不同的温度,不同的时段,即3000C/2分钟、5000C/5分钟条件下进行预结晶,得到一层薄膜;重复以上步骤,得到一定厚度的薄膜;最后定温定时在马弗炉中6000C退火半小时,使其完全晶化。
上述过程中,以纯粹的BFO-PT溶胶合成的S0薄膜样品,测试反映,无典型的多铁性能,而本发明以复合溶胶合成的S1薄膜材料,主相属铋铁系氧化物,却具有多铁性能,可服役于2300kV/cm的高电场。
本发明特点是利用溶胶-凝胶方法制备薄膜,在BFO-PT溶胶前驱体的配置过程中,设计性地引入了小比例的ZnO溶胶。
附图说明
图1,铋铁系S0样品及多铁性S1样品的X射线衍射图。
图2,铋铁系S0样品及多铁性S1样品的铁电PUND性能图。
图3,铋铁系S0样品及多铁性S1样品的电阻率R-V曲线图。
图4,铋铁系S0样品及多铁性S1样品的磁性能图。
图5,铋铁系S0样品及多铁性S1样品的类MIM(Metal-Insulator-Metal,类金属-绝缘体-金属)结构示意图;1-FTO导电玻璃衬底;2-S0或S1薄膜样品;3-Pt上电极。
具体实施方式
实施例
本发明的具体实施过程和步骤结合附图说明如下:
Ⅰ.首先对FTO导电玻璃衬底(1)进行预处理:用丙酮、酒精分别超声清洗以后再用去离子水冲洗,吹干备用。
Ⅱ.配制0.2mol/L的0.7BiFeO3-0.3PbTiO3溶胶20ml:
1.用分析天平称取钛酸正四丁酯0.5858克置于圆底烧瓶中,加入乙二醇甲醚15ml;然后称取醋酸铅0.6159克加入上述溶液中,并于60oC油浴中搅拌至澄清;之后加入0.3718ml混合液(混合液:摩尔比水:冰醋酸:乙二醇甲醚≈1:2:1),搅拌得到钛酸铅的前驱体溶液;
2.调节油浴温度至900C,持续搅拌前驱体溶液2小时后取下放置常温;加入甲酰胺(甲酰胺与钛酸正四丁酯的摩尔比为1:2与1:6之间)2.0082ml,搅拌均匀后分别称取1.9482克五水硝酸铋和1.6226克九水硝酸铁,先后加入,然后常温搅拌至完全溶解,最后用滴定管加入2.0082ml冰醋酸,搅拌24h,得到稳定的0.7BFO-0.3PT前驱体溶胶,静置12-48h后待用;
Ⅲ.配制0.2mol/L的ZnO溶胶20ml:
用分析天平称取0.8780g的二水合乙酸锌,加入乙二醇甲醚20ml,常温下搅拌至完全溶解;用移液管量取0.2443ml乙醇胺,加入完全溶解的溶液中,60oC水浴搅拌至澄清;最后在常温下搅拌3h,得到稳定的氧化锌前驱体溶胶,静置12-48h后待用;
Ⅳ.复合溶胶的制备:
按BFO-PT:ZnO=18:1的物质的量比,用移液管量取0.5ml氧化锌(ZnO)溶胶加入9ml铁酸铋-钛酸铅(0.7BFO-0.3PT)溶胶中,在磁力搅拌器上充分搅拌24h,静置后备用。
Ⅴ.分别将II中的0.7BFO-0.3PT溶胶与IV中的复合溶胶,涂覆在FTO导电玻璃衬底1上,并进行退火处理,得到S0或S1薄膜样品2,具体过程如下:
使用SC-1B型台式匀胶机将制备的前驱体溶胶,分别以速度1000转/分钟,时间5秒;3000转/分钟,25秒旋涂在FTO导电玻璃衬底上,然后在BP-2B型烘胶台上,于2400C下烘去大部分的挥发性有机物,接着在KG-2-ZE型快速光热炉中,于300℃/2min,5000C/5min下进行预结晶,得到一层薄膜。重复上述过程,得到一定厚度的薄膜,最后在马弗炉中6000C退火30min,使其完全晶化。其中S0薄膜样品厚度约为220nm,而S1薄膜样品准备了两种厚度:100nm与200nm,记为S1-100nm与S1-220nm。
Ⅵ.电性能测试加工处理:
结构为MIM,分别以Pt和FTO导电玻璃衬底1,作为上、下电极;上电极进行加工处理过程是使用0.4mm直径的掩膜版,经溅射铂金,制得Pt上电极3,最后于300oC退火30分钟,使电极与薄膜间形成良好的接触,完成电极的制作,以对S0或S1薄膜样品2,进行电学性能的检测。
VII.实施例样品的检测:
实施例所得薄膜样品,又在制备的电极/复合薄膜/电极的结构(示意图5)上,分别进行:1)XRD检测(图1);2)实施例所得样品PUND的铁电性能(Positive-Up-Negative-Down,正上-负下)(图2)分析;3)电阻率R-V测试(图3);4)磁性能测试(图4);
实验样品测试结果表明,本方法在FTO导电玻璃衬底1上制备的薄膜,结晶性良好,相比较S0,复合薄膜S1出现新的峰(图1),即有新的ZnFe2O4锌铁尖晶石物相出现,是构制其具有多铁性与高度绝缘性的关键成分之一,这可能也是影响其性能的主要因素;图示2为不同厚度的S1薄膜样品的PUNDs进行的铁电性能测试,该方法可以有效去除薄膜内大部分非铁电效应影响,有效反映薄膜的铁电性能。其中,S1-100nm样品最高击穿电压可达到30v(3000Kv/cm),但由于薄膜较薄,为了避免高电压工作对薄膜造成的不可恢复性破坏,该样品的铁电PUNDs测试采用了0-20v的安全范围:在负向电场下1200Kv/cm(12v)外加电场下,S1-100nm样品的两倍剩余极化(Pr)值约为7.2μC/cm2,且呈现出饱和状态。而S1-220nm在2300Kv/cm场强(50V)时尚且有PUND数据输出,2Pr为13μC/cm2。表明S1薄膜样品击穿场强达3000Kv/cm,并且在高达2300kV/cm的电场下,依然能保持良好的铁电性能。图3中S1薄膜的电阻率为~107Ω·cm,相对S0薄膜(~106Ω·cm)提高了一个数量级。S1-220nm承受的电压可达50V(~2300Kv/cm),为S0-220nm样品可承受电压(25v,即~1136Kv/cm)的两倍。当电压加到30V时,S1-220nm样品的电阻率仍在107Ω·cm以上,并且随着电压的增加而变化平缓,说明S1薄膜的绝缘表现比S0薄膜稳定得多。图4为样品的磁性能图,所加外加磁场均为5000Oe,相较S0样品而言,S1样品呈现出典型的饱和磁滞洄线,各薄膜的剩余极化值及矫顽场强分别为:0.002emu/cm3、50Oe(S0-220nm);0.01emu/cm3、15Oe(S1-220nm);0.248emu/cm3、58Oe(S1-100nm)。薄膜的饱和极化值分别为0.0385emu/cm3(S0-220nm),0.549emu/cm3(S1-200nm),2.68emu/cm3(S1-100nm)。图2与图4说明了本发明的S1薄膜样品集典型的铁电、铁磁性能于一体,为一种具有良好多铁性能表现的薄膜。
本发明特点是利用溶胶-凝胶方法制备薄膜的特点,在BFO-PT溶胶前驱液的配置过程中设计性地引入了小比例的ZnO溶胶。上述过程中,以纯粹的BFO-PT溶胶合成的S0薄膜样品,不可测得典型的多铁性能,而以含ZnO复合溶胶发明合成的S1薄膜材料,主相属铋铁系氧化物,具有多铁性能与高度绝缘性,可在2300kV/cm的高电场下服役工作。
Claims (3)
1.一种可服役于高电场的铋铁系多铁性薄膜的合成方法,其特征在于具有以下的合成工艺和步骤:
a.FTO导电玻璃衬底的预处理:
用丙酮按同一方向轻擦洗衬底表面,再经过丙酮、无水乙醇3次超声振荡,每次至少5分钟,酒精浸泡12h,最后用去离子水清洗,烘干备用;
b.铁酸铋-钛酸铅即0.7BFO-0.3PT溶胶的制备:
(1)首先用分析天平称取一定量的钛酸正四丁酯置于圆底烧瓶中,加入适量乙二醇甲醚;然后称取一定量醋酸铅加入上述溶液中,并于60℃下油浴搅拌至澄清,之后加入一定量摩尔比的混合液;搅拌均匀得到钛酸铅的前驱体溶液;所述混合液的摩尔比为:水:冰醋酸:乙二醇甲醚=(0.2~1):(0.4~2):(0.2~1);
(2)将油浴温度调节至90℃,持续搅拌前驱体溶液2小时后取下放置常温;加入一定比例的甲酰胺;搅拌均匀后按照0.7BFO-0.3PT的比例分别称取一定量五水硝酸铋和九水硝酸铁,先后加入,然后室温搅拌至完全溶解,最后用滴定管加入一定比例的冰醋酸,搅拌24h,形成铁酸铋-钛酸铅溶胶,静置12-48h后待用;
c.氧化锌(ZnO)溶胶的制备:
用分析天平称取一定量的二水合乙酸锌,加入适量的乙二醇甲醚;然后再加入与金属锌离子等物质的量的稳定剂乙醇胺,充分搅拌后,再经过60度水浴加热半小时,最后在常温下搅拌3小时,形成氧化锌(ZnO)溶胶,静置24h备用;
d.复合溶胶的制备:
按一定0.7BFO-0.3PT:ZnO的摩尔比,将适量的氧化锌(ZnO)溶胶,加入铁酸铋-钛酸铅溶胶中,适当温度下,在磁力搅拌器上充分搅拌24h,静置后备用;
e.复合溶胶涂覆及退火处理:
将d中制备的复合溶胶,于匀胶机涂覆,分别以速度1000转/分钟,时间5秒;速度3000转/分钟,时间25秒旋涂在FTO导电玻璃衬底上,然后烘胶台上240℃烘干,接着在快速光热炉中于两个不同的温度,不同的时段下预结晶,得到一层薄膜;重复以上过程,得到一定厚度的薄膜;最后在马弗炉中定温定时退火晶化;
f.合成的薄膜材料测试:经分析其主相属铋铁系氧化物,具有多铁性与高度绝缘性,可服役于2300kV/cm的电场;
所述的复合溶胶的制备,按0.7BFO-0.3PT:ZnO=(9~36):(0.5~2)摩尔比。
2.根据权利要求1所述的一种可服役于高电场的铋铁系多铁性薄膜的合成方法,其特征在于复合溶胶涂覆进行退火处理时,于快速光热炉中于不同的温度,时段分别为:300℃/2min,500℃/5min下预结晶;重复后得到所需厚度的薄膜;其在马弗炉中600℃退火半小时,使之进一步晶化。
3.根据权利要求1或2所述的一种可服役于高电场的铋铁系多铁性薄膜的合成方法,其特征在于复合溶胶涂覆进行退火处理后的晶化薄膜,含有ZnFe2O4锌铁尖晶石物相,是影响其性能的主要因素之一。
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