CN105788864B - 一种提高pzt铁电薄膜负电容的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种提高PZT铁电薄膜负电容的方法。本发明包括以下步骤：①前驱体溶液的配置：配置不同锆钛比的Pb(Zr1‑x Ti x ) O3溶液；②用溶胶‑凝胶法制得PZT铁电薄膜电容器；③对PZT铁电薄膜电容器进行电学性能分析。本发明通过分析锆钛比对PZT铁电薄膜电容器电学性能的影响，得到提高PZT铁电薄膜负电容的最佳比率。本发明提出了一种提高PZT铁电薄膜负电容的有效方法，对低电压、低功耗MOS结构场效应晶体管的设计具有非常重要的指导意义。
Description
技术领域
本发明涉及微电子材料与器件领域，特别涉及一种提高PZT铁电薄膜负电容的方法。
背景技术
随着铁电薄膜和半导体集成技术相结合而发展起来的集成铁电学的兴起，研制出了基于PZT(锆钛酸铅)铁电薄膜的铁电存储器，相比于一般的半导体存储器，它具有非易失性、高速度、高容量、抗辐射与抗干扰性强、操作电压低和与IC工艺兼容等特点，PZT薄膜由于具有较大的剩余极化强度而成为研究最多的铁电薄膜。
在2009年，国际半导体发展路线图曾指出，由于晶体管尺寸不断缩小、集成度不断提高而使得芯片的功耗不断增加将是人们面临的一个非常严峻的问题。无论是处理器引擎数量，还是逻辑器件与存储器件总的数量都会随着时间的推移呈指数不断增加，导致逻辑器件与存储器件总的功耗会远远超过规定的幅值。这个问题的难点在于很难降低晶体管的亚阈值摆幅(Subthreshold Swing)。亚阈值摆幅，又称S因子，是MOSFET在亚阈状态工作时用作为逻辑开关时的一个重要参数，定义S = dV gs/d(logI d)，在数值上等于改变一个数量级的沟道电流所需要的栅极电压变化量，它在室温下的理论最小值为60 mV/decade。为了提高晶体管在亚阈值区的工作速度，就应当使得S越小越好。当铁电薄膜表现为负电容效应时，就有可能使得S在室温下小于60 mV/decade。
发明内容
本发明的目的在于提供一种提高PZT铁电薄膜负电容的方法，对低电压、低功耗MOS场效应晶体管的设计具有非常重要的指导意义。
本发明所提供的提高PZT铁电薄膜负电容的方法，采用溶胶-凝胶法制备不同锆钛组分比x的PZT铁电薄膜电容器，包括PZT前驱体溶胶的制备及PZT铁电薄膜电容器的制备，所述的PZT铁电薄膜电容器的制备包括在HfO 2绝缘介质/硅衬底结构上涂覆PZT前驱体溶胶；通过对电容器电学性能的表征与分析得到锆钛组分比x的最佳值，电学性能包括电滞回线(P-E)、电容-电压(C-V)特性、硅表面电势-栅电压(-V g)特性以及电流-电压(I-V)特性的测试与分析。
进一步地，所述的PZT前驱体溶胶的制备，包括如下步骤：
(1)将醋酸铅溶解于甲醇溶剂中，加热到60~80℃脱水，并搅拌，得到醋酸铅溶液；
(2)将丙醇锆(Zr(C3H7O)4)和钛酸四正丁酯(Ti(C4H9O)4)混合，并随后加入乙酸和甲醇溶剂并在室温下搅拌1.5~4小时，形成二元混合溶液；
(3) 将上述二元混合溶液加入醋酸铅溶液中，加热到70~90℃，并搅拌混合2~5小时，形成三元混合溶液，即PZT前驱体溶液，所述醋酸铅、丙醇锆及钛酸四正丁酯的物质的量之比为53~78:1.2~5:52~72；
(4)在上述PZT前驱体溶液中加入乙二醇稳定剂，并用乙酸或甲醇定容，密封后置于5-25℃放置10~30小时，得到PZT前驱体溶胶Pb(Zr1-x Ti x ) O3。
进一步地，所述的PZT铁电薄膜电容器的制备，包括如下步骤：
(1) 衬底处理
将一单晶硅衬底清洗后，采用原子层沉积法在衬底上生长HfO2(2 nm)绝缘介质层，得到HfO 2绝缘介质/硅衬底结构；
(2) PZT铁电薄膜的制备
在HfO 2绝缘介质/硅衬底结构上涂覆PZT前驱体溶胶，得到均匀湿膜；
将制得的均匀湿膜进行干燥、热解、退火处理；
重复上述步骤1~5次，得到PZT铁电薄膜。
(3) PZT铁电薄膜电容器的制备
在PZT铁电薄膜层上生长金属栅电极，并在单晶Si衬底背面制作一背电极，即得到PZT铁电薄膜电容器。
进一步地，所述的干燥，温度为150~180℃，时间为3~5min。
进一步地，所述的热解，温度为 340~360℃，时间为5~8min。
进一步地，所述的退火，温度为550~650℃，时间为10~15min。
为了分析所得铁电薄膜电容器的性能，对PZT铁电薄膜电容器进行如下电学性能测试。
采用铁电压电材料测试系统对电容器的电学性能进行测试：包括电滞回线(P-E)、电容-电压(C-V)特性、硅表面电势-栅电压(-V g)特性以及电流-电压(I-V)特性。
本发明将配置若干种不同锆钛比的锆钛酸铅溶液。
本发明所述，所制得的电容器为金属-铁电-绝缘层-半导体(MFIS)结构。
本发明分别测试不同锆钛比的铁电薄膜的P-E特性、电容-电压(C-V)特性、硅表面电势-栅电压(-V g)特性以及电流-电压(I-V)特性。通过对铁电薄膜电容器电学性能的表征与分析得到负电容效应最佳时的锆钛比率。
本发明的有益效果在于：
（1）本发明对提高PZT铁电薄膜负电容非常有效，对低电压、低功耗MOS结构场效应晶体管的设计具有非常重要的指导意义。
（2）本发明通过获得最佳的铁电薄膜负电容来降低MOS结构场效应晶体管的亚阈值摆幅，提高其开/关转换速度，达到降低其操作电压和功耗的目的。
附图说明
图1为本发明制备PZT铁电薄膜电容器的过程示意图。
图2 为不同锆钛组分比(x)情况下的栅电容与栅电压的关系图。
图3为不同锆钛组分比(x)情况下的硅表面势与栅电压的关系图。
图4为不同锆钛组分比(x)情况下的电压放大系数与栅电压的关系图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明，附图中，为了方便说明，放大了层和区域的厚度，所示大小并不代表实际尺寸。
实施例1
PZT前驱体溶胶的制备
(1)将0.722 mol三水合醋酸铅溶于甲醇溶剂中，在水浴冷凝装置中70℃脱水，并用磁力器搅拌，得到醋酸铅溶液；
(2) 在氮气密封箱中将0.021mol丙醇锆(Zr(C3H7O)4)和0.700mol钛酸四正丁酯(Ti(C4H9O)4)在100ml锥形瓶中混合，并随后加入10 ml乙酸、5 ml甲醇溶剂；在氮气密封箱中用磁力搅拌器在室温下搅拌2小时，形成二元混合溶液；
(3) 将上述二元混合溶液加入正在70℃加热的醋酸铅溶液中，随后在80 ℃下水浴冷凝回流加热，并在磁力搅拌器下搅拌3小时，形成三元混合溶液，PZT前驱体溶液；
(4) 在PZT前驱体溶液中加入0.5 ml乙二酸稳定剂，在室温下搅拌5分钟，加入乙酸配制成浓度为0.4 mol/L的铁电溶液，然后放置12小时得到PZT前驱体溶胶。
PZT铁电薄膜电容器的制备
(1) 将一单晶硅衬底清洗后，通过原子层沉积技术在衬底上生长厚度为30 nm的HfO2绝缘介质层，得到HfO 2绝缘介质/硅衬底结构，所得HfO 2绝缘介质/硅衬底结构如图1a所示，11表示单晶硅衬底，12表示HfO 2绝缘介质层。
(2) 用匀胶机在HfO2绝缘介质层上旋涂PZT前驱体溶胶，得到均匀湿膜；
(3) 将均匀湿膜进行干燥、热解、退火处理得到厚度为200 nm的PZT铁电薄膜，如图1b所示，13表示PZT铁电薄膜层；
(4) 用磁控溅射法在PZT铁电薄膜上形成100 nm Au层作为上电极，即图1c中的14，同样的方法在硅衬底的背面制作一背电极，即图1c中的10 ，从而制备成PZT铁电薄膜电容器；
(5) 用铁电压电材料测试系统对电容器的电学性能进行测试。
实施例2
PZT前驱体溶胶的制备
(1)将0.726 mol三水合醋酸铅溶于甲醇溶剂中，在水浴冷凝装置中80℃脱水，并用磁力器搅拌，得到醋酸铅溶液；
(2) 在氮气密封箱中将0.025mol丙醇锆(Zr(C3H7O)4)和0.7mol钛酸四正丁酯(Ti(C4H9O)4)在100ml锥形瓶中混合，并随后加入10 ml乙酸、5 ml甲醇溶剂；在氮气密封箱中用磁力搅拌器在室温下搅拌1.5小时，形成二元混合溶液；
(3) 将上述二元混合溶液加入正在80℃加热的醋酸铅溶液中，随后在90 ℃下水浴冷凝回流加热，并在磁力搅拌器下搅拌4小时，形成三元混合溶液，PZT前驱体溶液；
(4) 在PZT前驱体溶液中加入0.5 ml乙二酸稳定剂，在室温下搅拌10分钟，加入乙酸配制成浓度为0.4 mol/L的铁电溶液，然后放置20小时得到PZT前驱体溶胶。
PZT铁电薄膜电容器的制备
(1) 将一单晶硅衬底清洗后，通过原子层沉积技术在衬底上生长厚度为30 nm的HfO2绝缘介质层，得到HfO 2绝缘介质/硅衬底结构；
(2) 用匀胶机在HfO2绝缘介质层上旋涂PZT前驱体溶胶，得到均匀湿膜；
(3) 将均匀湿膜进行干燥、热解、退火处理得到厚度为200 nm的PZT铁电薄膜；
(4) 用磁控溅射法在PZT铁电薄膜上形成100 nm Au层作为上电极，同样的方法在硅衬底的背面制作一背电极，从而制备成PZT铁电薄膜电容器；
(5) 用铁电压电材料测试系统对电容器的电学性能进行测试。
实施例3
PZT前驱体溶胶的制备
(1)将0.73 mol三水合醋酸铅溶于甲醇溶剂中，在水浴冷凝装置中60℃脱水，并用磁力器搅拌，得到醋酸铅溶液；
(2) 在氮气密封箱中将0.028mol丙醇锆(Zr(C3H7O)4)和0.7mol钛酸四正丁酯(Ti(C4H9O)4)在100ml锥形瓶中混合，并随后加入10 ml乙酸、5 ml甲醇溶剂；在氮气密封箱中用磁力搅拌器在室温下搅拌4小时，形成二元混合溶液；
(3) 将上述二元混合溶液加入正在70℃加热的醋酸铅溶液中，随后在80 ℃下水浴冷凝回流加热，并在磁力搅拌器下搅拌5小时，形成三元混合溶液，PZT前驱体溶液；
(4) 在PZT前驱体溶液中加入0.5 ml乙二酸稳定剂，在室温下搅拌5分钟，加入乙酸配制成浓度为0.4 mol/L的铁电溶液，然后放置30小时得到PZT前驱体溶胶。
PZT铁电薄膜电容器的制备
(1) 将一单晶硅衬底清洗后，通过原子层沉积技术在衬底上生长厚度为30 nm的HfO2绝缘介质层，得到HfO 2绝缘介质/硅衬底结构；
(2) 用匀胶机在HfO2绝缘介质层上旋涂PZT前驱体溶胶，得到均匀湿膜；
(3) 将均匀湿膜进行干燥、热解、退火处理得到厚度为200 nm的PZT铁电薄膜；
(4) 用磁控溅射法在PZT铁电薄膜上形成100 nm Au层作为上电极，同样的方法在硅衬底的背面制作一背电极，从而制备成PZT铁电薄膜电容器；
(5) 用铁电压电材料测试系统对电容器的电学性能进行测试。
实施例4
PZT前驱体溶胶的制备
(1)将0.734 mol三水合醋酸铅溶于甲醇溶剂中，在水浴冷凝装置中80℃脱水，并用磁力器搅拌，得到醋酸铅溶液；
(2) 在氮气密封箱中将0.032mol丙醇锆(Zr(C3H7O)4)和0.7mol钛酸四正丁酯(Ti(C4H9O)4)在100ml锥形瓶中混合，并随后加入10 ml乙酸、5 ml甲醇溶剂；在氮气密封箱中用磁力搅拌器在室温下搅拌2小时，形成二元混合溶液；
(3) 将上述二元混合溶液加入正在70℃加热的醋酸铅溶液中，随后在80 ℃下水浴冷凝回流加热，并在磁力搅拌器下搅拌2小时，形成三元混合溶液，PZT前驱体溶液；
(4) 在PZT前驱体溶液中加入0.5 ml乙二酸稳定剂，在室温下搅拌5分钟，加入乙酸配制成浓度为0.4 mol/L的铁电溶液，然后放置25小时得到PZT前驱体溶胶。
PZT铁电薄膜电容器的制备
(1) 将一单晶硅衬底清洗后，通过原子层沉积技术在衬底上生长厚度为30 nm的HfO2绝缘介质层，得到HfO 2绝缘介质/硅衬底结构；
(2) 用匀胶机在HfO2绝缘介质层上旋涂PZT前驱体溶胶，得到均匀湿膜；
(3) 将均匀湿膜进行干燥、热解、退火处理得到厚度为200 nm的PZT铁电薄膜；
(4) 用磁控溅射法在PZT铁电薄膜上形成100 nm Au层作为上电极，同样的方法在硅衬底的背面制作一背电极，从而制备成PZT铁电薄膜电容器；
(5) 用铁电压电材料测试系统对电容器的电学性能进行测试。
实施例5
PZT前驱体溶胶的制备
(1)将0.736 mol三水合醋酸铅溶于甲醇溶剂中，在水浴冷凝装置中70℃脱水，并用磁力器搅拌，得到醋酸铅溶液；
(2) 在氮气密封箱中将0.035mol丙醇锆(Zr(C3H7O)4)和0.7mol钛酸四正丁酯(Ti(C4H9O)4)在100ml锥形瓶中混合，并随后加入10 ml乙酸、5 ml甲醇溶剂；在氮气密封箱中用磁力搅拌器在室温下搅拌3小时，形成二元混合溶液；
(3) 将上述二元混合溶液加入正在70℃加热的醋酸铅溶液中，随后在80 ℃下水浴冷凝回流加热，并在磁力搅拌器下搅拌4小时，形成三元混合溶液，PZT前驱体溶液；
(4) 在PZT前驱体溶液中加入0.5 ml乙二酸稳定剂，在室温下搅拌5分钟，加入乙酸配制成浓度为0.4 mol/L的铁电溶液，然后放置20小时得到PZT前驱体溶胶。
PZT铁电薄膜电容器的制备
(1) 将一单晶硅衬底清洗后，通过原子层沉积技术在衬底上生长厚度为30 nm的HfO2绝缘介质层，得到HfO 2绝缘介质/硅衬底结构；
(2) 用匀胶机在HfO2绝缘介质层上旋涂PZT前驱体溶胶，得到均匀湿膜；
(3) 将均匀湿膜进行干燥、热解、退火处理得到厚度为200 nm的PZT铁电薄膜；
(4) 用磁控溅射法在PZT铁电薄膜上形成100 nm Au层作为上电极，同样的方法在硅衬底的背面制作一背电极，从而制备成PZT铁电薄膜电容器；
(5) 用铁电压电材料测试系统对电容器的电学性能进行测试。
实施例6
PZT前驱体溶胶的制备
(1)将0.74 mol三水合醋酸铅溶于甲醇溶剂中，在水浴冷凝装置中80℃脱水，并用磁力器搅拌，得到醋酸铅溶液；
(2) 在氮气密封箱中将0.039mol丙醇锆(Zr(C3H7O)4)和0.7mol钛酸四正丁酯(Ti(C4H9O)4)在100ml锥形瓶中混合，并随后加入10 ml乙酸、5 ml甲醇溶剂；在氮气密封箱中用磁力搅拌器在室温下搅拌3小时，形成二元混合溶液；
(3) 将上述二元混合溶液加入正在70℃加热的醋酸铅溶液中，随后在80 ℃下水浴冷凝回流加热，并在磁力搅拌器下搅拌3小时，形成三元混合溶液，PZT前驱体溶液；
(4) 在PZT前驱体溶液中加入0.5 ml乙二酸稳定剂，在室温下搅拌5分钟，加入乙酸配制成浓度为0.4 mol/L的铁电溶液，然后放置10小时得到PZT前驱体溶胶。
PZT铁电薄膜电容器的制备
(1) 将一单晶硅衬底清洗后，通过原子层沉积技术在衬底上生长厚度为30 nm的HfO2绝缘介质层，得到HfO 2绝缘介质/硅衬底结构；
(2) 用匀胶机在HfO2绝缘介质层上旋涂PZT前驱体溶胶，得到均匀湿膜；
(3) 将均匀湿膜进行干燥、热解、退火处理得到厚度为200 nm的PZT铁电薄膜；
(4) 用磁控溅射法在PZT铁电薄膜上形成100 nm Au层作为上电极，同样的方法在硅衬底的背面制作一背电极，从而制备成PZT铁电薄膜电容器；
(5) 用铁电压电材料测试系统对电容器的电学性能进行测试。
实施例7
PZT前驱体溶胶的制备
(1)将0.748 mol三水合醋酸铅溶于甲醇溶剂中，在水浴冷凝装置中70℃脱水，并用磁力器搅拌，得到醋酸铅溶液；
(2) 在氮气密封箱中将0.046mol丙醇锆(Zr(C3H7O)4)和0.7mol钛酸四正丁酯(Ti(C4H9O)4)在100ml锥形瓶中混合，并随后加入10 ml乙酸、5 ml甲醇溶剂；在氮气密封箱中用磁力搅拌器在室温下搅拌2小时，形成二元混合溶液；
(3) 将上述二元混合溶液加入正在70℃加热的醋酸铅溶液中，随后在80 ℃下水浴冷凝回流加热，并在磁力搅拌器下搅拌3小时，形成三元混合溶液，PZT前驱体溶液；
(4) 在PZT前驱体溶液中加入0.5 ml乙二酸稳定剂，在室温下搅拌5分钟，加入乙酸配制成浓度为0.4 mol/L的铁电溶液，然后放置12小时得到PZT前驱体溶胶。
PZT铁电薄膜电容器的制备
(1) 将一单晶硅衬底清洗后，通过原子层沉积技术在衬底上生长厚度为30 nm的HfO2绝缘介质层，得到HfO 2绝缘介质/硅衬底结构；
(2) 用匀胶机在HfO2绝缘介质层上旋涂PZT前驱体溶胶，得到均匀湿膜；
(3) 将均匀湿膜进行干燥、热解、退火处理得到厚度为200 nm的PZT铁电薄膜；
(4) 用磁控溅射法在PZT铁电薄膜上形成100 nm Au层作为上电极，同样的方法在硅衬底的背面制作一背电极，从而制备成PZT铁电薄膜电容器；
(5) 用铁电压电材料测试系统对电容器的电学性能进行测试。
为指导本发明的研究工作，我们先通过建立器件物理模型，考虑不同的锆钛组分比x对铁电薄膜负电容的影响，结合朗道理论计算了MFIS结构的栅电容与栅电压的关系，如图2所示。如实验上测试出类似图2中栅电容的尖峰现象，说明该结构中存在铁电薄膜负电容。明显地，随着锆钛组分比x的增加，栅电容尖峰不断变小，负电容效应不断变弱。
从图3中可知，在铁电薄膜厚度(200 nm)，绝缘层厚度(2 nm)以及半导体硅厚度(5nm)确定后，硅表面电势的陡增现象在x = 0.035的时候最明显。为了反映硅表面电势陡增的效果，我们计算了电压放大系数(定义为硅表面电势对栅电压的导数)，如图4所示。随着锆钛组分比x的增加，电压放大系数不断变小，当x = 0.065的时候，电压放大效应已经消失。
综上所述，当锆钛组分比x为0.035时，所得铁电薄膜电容器的性能较佳，负电容效应较强。
Claims (6)
1.一种提高PZT铁电薄膜负电容的方法，采用溶胶-凝胶法制备不同锆钛组分比x的PZT铁电薄膜电容器，包括PZT前驱体溶胶的制备及PZT铁电薄膜电容器的制备，所述的PZT铁电薄膜电容器的制备包括在HfO2绝缘介质/硅衬底结构上涂覆PZT前驱体溶胶；其特征在于，锆钛组分比x为（1.2~5）/（52~72）的物质的量之比，且x小于0.065。
2.根据权利要求1所述的提高PZT铁电薄膜负电容的方法，其特征在于，所述的PZT前驱体溶胶的制备，包括如下步骤：
(1)将醋酸铅溶解于甲醇溶剂中，加热到60~80℃脱水，并搅拌，得到醋酸铅溶液；
(2)将丙醇锆和钛酸四正丁酯混合，并随后加入乙酸和甲醇溶剂并在室温下搅拌1.5~4小时，形成二元混合溶液；
(3)将上述二元混合溶液加入醋酸铅溶液中，加热到70~90℃，并搅拌混合2~5小时，形成三元混合溶液，即PZT前驱体溶液，所述醋酸铅、丙醇锆及钛酸四正丁酯的物质的量之比为53~78:1.2~5:52~72；
(4)在上述PZT前驱体溶液中加入乙二醇稳定剂，并用乙酸或甲醇定容，密封后置于5-25℃放置10~30小时，得到PZT前驱体溶胶。
3.根据权利要求1所述的提高PZT铁电薄膜负电容的方法，其特征在于，所述的PZT铁电薄膜电容器的制备，包括如下步骤：
(1) 衬底处理
将一单晶硅衬底清洗后，采用原子层沉积法在衬底上生长HfO2绝缘介质层，得到HfO 2绝缘介质/硅衬底结构；
(2) PZT铁电薄膜的制备
在HfO2绝缘介质/硅衬底结构上涂覆PZT前驱体溶胶，得到均匀湿膜；
将制得的均匀湿膜进行干燥、热解、退火处理；
重复上述步骤1~5次，得到PZT铁电薄膜；
(3) PZT铁电薄膜电容器的制备
在PZT铁电薄膜层上生长金属栅电极，并在单晶Si衬底背面制作一背电极，即得到PZT铁电薄膜电容器。
4.根据权利要求3所述的提高PZT铁电薄膜负电容的方法，其特征在于，所述的干燥，温度为150~180℃，时间为3~5min。
5.根据权利要求3所述的提高PZT铁电薄膜负电容的方法，其特征在于，所述的热解，温度为340~360℃，时间为5~8min。
6.根据权利要求3所述的提高PZT铁电薄膜负电容的方法，其特征在于，所述的退火，温度为 550~650℃，时间为10~15min。
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