CN103192201A

CN103192201A - 一种用于铝及铝合金软钎焊的固态助焊剂及其制备方法

Info

Publication number: CN103192201A
Application number: CN2013101037969A
Authority: CN
Inventors: 张启云; 庄洪涛; 丁清峰
Original assignee: TIANJIN HENKO TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: TIANJIN HENKO TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2013-03-28
Filing date: 2013-03-28
Publication date: 2013-07-10

Abstract

本发明涉及一种用于铝及铝合金软钎焊的固态助焊剂及其制备方法，其原料组成及重量百分比为：重金属氟化物活性剂5~15%；多羟乙基胺和/或多羟甲基胺的氢氟酸盐85~95%。本发明所提供的固态助焊剂摈弃了活性较差的氟硼酸盐，而采用了活性更高的全氟化物作为活性剂，同时为了能够溶解这种全氟化物，配合使用了高活性的多羟乙基胺和/或多羟甲基胺的氢氟酸盐为基质，这种基质不仅起到了载体的作用，而且使助焊剂中完全不含无活性的充填物。

Description

一种用于铝及铝合金软钎焊的固态助焊剂及其制备方法

技术领域

本发明属于冶金化工领域，涉及软钎焊，尤其是一种用于铝及铝合金软钎焊的固态助焊剂及其制备方法。

背景技术

钎焊是电子工艺技术中将铝-铝连接、铝-铜连接的常见方法，通常分为硬钎焊和软钎焊两类：以450℃的钎焊温度作为分界，高于此温度的工艺称为硬钎焊，低于此温度则称为软钎焊，其中，硬钎焊由于工艺温度较高，用在电子、电器某些产品的连接工艺中有较大局限性；软钎焊的钎焊温度低，钎焊过程对产品的热影响小。软钎焊中的烙铁钎焊，由于其操作灵活、方便等特点，更是最常用到的操作工艺，而这种操作工艺通常都需配合使用具有助焊功能的药芯焊锡丝，在使工艺简化的同时，助焊剂量可根据不同金属或实际使用情况进行调控。

铝的导电与导热性略逊于铜，但其比重小（只及铜的1 / 3），因此，铝的性价比相对于铜更占有很大的优势，作为导电材料，越来越多的铜器件的基材已被铝及铝合金所取代，但铝及铝合金表面覆盖一层致密的氧化膜，铝氧化膜很稳定且较难去除，由此，如何使铝及铝合金和其他金属器件之间高效、可靠的连接技术却成为了工艺上较大的障碍。

铝软钎焊的关键工序是需要迅速、有效地去除这层氧化膜，由此对作为焊锡丝药芯的助焊剂的要求是：在常温下呈固态，便于助焊剂能稳定保存在焊锡丝芯内；助焊剂的活性高，去氧化膜能力强、焊后残渣腐蚀性小。

美国铟公司出售的Indalloy3号铝助焊剂呈液态，无法用于灌注焊锡丝。钎焊手册（机械工业出版社，1998年11月版）一书中报道了两种助焊剂：（1）三乙醇胺（85%，质量分数，下同）、Zn(BF₄)₂（2.5%）、Cd(BF₄)₂（10%）及NH₄BF₄(5%);(2)三乙醇胺（82%）、Zn(BF₄)2（10%）、NH₄BF₄(8%)，而这两种助焊剂均呈粘稠状，同样无法用于灌注焊锡丝。

通过检索，发现了若干篇与本专利申请内容相关的专利文献，其中，公开号为CN101480764的中国专利申请公开了一种水溶性铝及铝合金软钎焊钎剂及其制备方法，该钎剂主要由如下重量百分比组分的去膜剂（10~24%）、覆盖剂（5~16%）、胺表面活性剂（40~64%）、成膜剂（1~6%）、缓蚀剂（1~4%）及稀释剂（余量）组成。该发明所涉及的铝合金软钎焊钎剂呈液态，无法制成药芯焊丝。

公开号为CN1035073的中国专利提供了一种关于铝及铝合金软钎焊助焊剂的配方，要解决的问题是研制去膜剂、覆盖剂和界面活性剂，使钎焊温度低于350℃，并能拉制活性芯软钎焊丝。本发明的成分（重量百分比）为：含氨基有机物氟硼酸盐1~50，重金属氟硼酸盐0.5~50，氨基醇10~98。该软钎焊助焊剂的操作温度为280~350℃，大大高于常规软钎料的熔点，并且助焊剂呈黏稠液态，很难制作成药芯焊丝。

公开号为CN101204762的中国专利提供了一种铝及铝合金用软钎焊金属置换型无铅焊助焊剂，它由下述重量百分比组成：可被铝还原的金属盐：5~50%、去膜剂：10~50%、润湿剂：3~40%、活化剂：3~20%、表面活性剂：1~15%、缓蚀剂：2~20%和余量为载体（如聚乙二醇）等组成。由于助焊剂中含有大量对润湿性有不良作用的载体，影响钎焊时的润湿性。

公开号为CN1398695的中国专利提供了一种用于供电器、电光源、通讯、仪表等电子设备中铝及铝合金的铝焊锡丝，内芯为焊剂，外层为合金焊料。外层的合金焊料按重量百分比由25~35%的锡和65~75%的铅组成；内芯的焊剂按重量百分比由5~20%氟硅酸重金属盐，5~20%氟硼酸重金属盐，60~80%多乙烯多胺，5~10%凡士林组成；外层的合金焊料和内芯的焊剂按重量百分比合金焊料为97.5~98.2%，焊剂为1.8~2.5%。该焊剂以凡士林为载体，室温下呈粘稠液态，很容易从内芯中流出，并且凡士林对助焊剂的活性起了不良作用。

公开号为CN 101244493的中国专利提供了一种包含助焊剂的铝合金无铅焊丝及其助焊剂的制备方法，其特征在于其中无铅焊料由锡、银、铜、铝、锌合金构成；无铅助焊剂由下述重量配比的物质组成：有机羧酸及衍生物活性剂10~20%、高沸点溶剂10~15%、氟碳表面活性剂：0.1~2%、缓蚀剂：0.1~0.4%、水溶性树脂：40~50%，其余为溶剂：异丙醇、乙醇，或去离子水。该助焊剂含大量对润湿性有不良作用的水溶性树脂，钎焊时的润湿性不好。

公开号为CN 101412168的中国专利提供了一种铝钎焊焊锡丝芯用助焊剂及其制备方法。该助焊剂用于铝及铝合金软钎焊的焊锡丝内芯，以重量百分比计，其配方组成为：改性松香14~28%、氟硼酸铵12~24%、有机胺38~56%、锌源4~10%、亚锡盐0.5~8%、氟表面活性剂0.1~2%。锌源为锌盐、锌粉或活性氧化锌；亚锡盐为无机亚锡盐或有机酸亚锡；氟表面活性剂为FC4430、FC4432、F5010、FSN-100、F501、F502和FS-300中的1~2种。该助焊剂中以松香作为载体，对润湿性起不良作用。

综上，在现有已公开的专利与报道过的科研论文中，铝助焊剂其活性剂都沿用重金属的混合氟硼酸盐为基础，然后混以有机羟胺或氟硼酸铵而组成液态的焊剂。在实际使用中，为了能够适用于灌注焊锡丝药芯，都在其中添加无活性的树脂或高碳的聚醇，即使如此，也只能制成半固态粘稠状的助焊剂，不但大大降低了助焊剂的活性，而且也不能得到熔点适当的固态助焊剂。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术不足之处，提供一种可随温度而产生相变且可灌注于焊锡丝中作为药芯的用于铝及铝合金软钎焊的固态助焊剂及其制备方法。

本发明解决其技术问题是采取以下技术方案实现的：

一种用于铝及铝合金软钎焊的固态助焊剂，其原料组成及重量百分比为：

重金属氟化物活性剂5~15%

多羟乙基胺和/或多羟甲基胺的氢氟酸盐 85~95%。

而且，所述重金属氟化物活性剂选自氟化锌、氟化亚锡、氟化铋以及氟化铜中任意两种以上的组合。

而且，所述多羟乙基胺和/或多羟甲基胺的氢氟酸盐通过多羟乙基胺和/或多羟甲基胺与氢氟酸反应制得，其制备步骤为：

⑴将多羟乙基胺和/或多羟甲基胺的氢氟酸盐置于蒸发锅内，加水溶解，多羟乙基胺和/或多羟甲基胺与水的重量比为1：2~4，边搅拌边加热至120℃，蒸发锅内水溶液轻微沸腾；

⑵向蒸发锅内逐滴加入质量分数为10%的氢氟酸水溶液，保持水溶液轻微沸腾，调节pH值保持在6~8之间，停止加热；

⑶将蒸发锅内物料投入另一容器冷却，待容器内物料呈白色蜡状，即得所述多羟乙基胺和/或多羟甲基胺的氢氟酸盐。

而且，所述多羟乙基和/或多羟甲基胺任选自一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、羟乙基乙二胺、二羟乙基乙二胺、四羟基乙基乙二胺、三异丙醇胺或三羟甲基氨基甲烷的1~3种的组合物。

本发明的另一目的是提供一种用于铝及铝合金软钎焊的固态助焊剂的制备方法，其制备步骤为：将所述多羟乙基胺和/或多羟甲基胺的氢氟酸盐加热并保持在110~130℃，待多羟乙基胺和/或多羟甲基胺的氢氟酸盐完全熔化后，加入所述重金属氟化物活性剂，待重金属氟化物活性剂完全溶解后，搅拌10min，然后冷却凝固，即得产品。

而且，步骤⑶所述的另一容器为聚丙烯容器。

本发明的优点和积极效果是：

1、本发明所提供的固态助焊剂摈弃了活性较差的氟硼酸盐，而采用了活性更高的全氟化物作为活性剂，同时为了能够溶解这种全氟化物，配合使用了高活性的多羟乙基胺和/或多羟甲基胺的氢氟酸盐为基质，这种基质不仅起到了载体的作用，而且使助焊剂中完全不含无活性的充填物。

2、本发明所提供的固态助焊剂可随温度而产生相变且可灌注于焊锡丝中作为药芯，在钎焊加热过程中以上助焊剂迅速铺展，覆盖住熔化的钎料和在界面上析出的液态金属，有效避免了氧化层的出现。

3、本发明所采用的活性剂包括多种重金属氟化物及其混合物：ZnF2、SnF2、BiF3、CuF2。本发明完全不含氯离子以及氟离子以外的其他卤素离子，在钎焊时含氟的大部分副产物均会挥发，由此使助焊剂焊后残渣留存极少，同时也降低了残渣的腐蚀性，从而在助焊剂用量合理的情况下焊后残渣无需清洗，而即使需要清洗，由于所产生的残渣易溶于水，也极易冲净。

4、本发明所提供的基质——多羟乙基胺和/或多羟甲基胺的氢氟酸盐，是一个具有1~6个C，侧枝1~3个甲基（或乙基）和1~4个羟基有机胺的氢氟酸盐，这种基质熔点为50~60℃，在常温下呈固态且对ZnF2、SnF2、BiF3和CuF2等多种氟化物都有较大的溶解度，由此使上述重金属氟化物都能很好地溶解在融态多羟乙基胺和/或多羟甲基胺的氢氟酸盐中，也保证助焊剂成分的均匀性。

5、本发明所采用的基质本身就具有极强去除氧化膜的特性，由此提高了助焊剂的整体活性，在钎焊过程中，由于助焊剂中具有极高的氟离子相对含量，能迅速去除铝表面的氧化膜，而重金属氟化物在钎焊过程中被铝基材还原，析出重金属呈液态并与母材合金化，保证了助焊剂最大的活性。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。

本发明中所涉及的多羟乙基胺和/或多羟甲基胺的氢氟酸盐通过多羟乙基和/或多羟甲基胺与氢氟酸反应制得，所述多羟乙基和/或多羟甲基胺任选自一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、羟乙基乙二胺、二羟乙基乙二胺、四羟基乙基乙二胺、三异丙醇胺或三羟甲基氨基甲烷的1~3种的组合物，上述组合物所包括的各组分可按照任意比例混合。

实施例1：

一种用于铝及铝合金软钎焊的固态助焊剂，其原料组成及重量分别为：

氟化锌3.4Kg

氟化亚锡6.3Kg

多羟乙基胺和多羟甲基胺的氢氟酸盐 91.3Kg，

上述用于铝及铝合金软钎焊的固态助焊剂的制备方法为：

⑴制备多羟乙基胺和多羟甲基胺的氢氟酸盐：

a.本实施例中，多羟乙基胺由二乙醇胺、羟乙基乙二胺组成，多羟甲基胺为三羟甲基氨基甲烷组成，将上述二乙醇胺、羟乙基乙二胺以及三羟甲基氨基甲烷等比例（重量比）混合并置于有耐腐蚀涂层的蒸发锅内，加水溶解，多羟乙基胺和多羟甲基胺的混合物与水的重量比为1：2，边搅拌边加热至120℃，蒸发锅内水溶液轻微沸腾；

b.向蒸发锅内逐滴加入质量分数为10%的氢氟酸水溶液，保持水溶液轻微沸腾，调节pH值保持在6~8之间，停止加热；

c.将蒸发锅内物料投入聚丙烯容器冷却，待容器内物料呈白色蜡状，即得所述多羟乙基胺和多羟甲基胺的氢氟酸盐；

⑵按指定重量（91.3Kg）称取上述多羟乙基胺和多羟甲基胺的氢氟酸盐并投入反应釜，加热并保持在110~130℃，待多羟乙基胺和多羟甲基胺的氢氟酸盐完全熔化后，加入氟化锌和氟化亚锡，完全溶解后，搅拌10min，然后冷却凝固，即得产品。

实施例2：

上述用于铝及铝合金软钎焊的固态助焊剂的制备方法为：

⑴制备三羟甲基氨基甲烷的氢氟酸盐：

a.将三羟甲基氨基甲烷置于有耐腐蚀涂层的蒸发锅内，加水溶解，三羟甲基氨基甲烷与水的重量比为1：4，边搅拌边加热至120℃，蒸发锅内水溶液轻微沸腾；

c.将蒸发锅内物料投入聚丙烯容器冷却，待容器内物料呈白色蜡状，即得所述三羟甲基氨基甲烷的氢氟酸盐；

⑵按指定重量（85Kg）称取上述三羟甲基氨基甲烷的氢氟酸盐并投入反应釜，加热并保持在110~130℃，待其完全熔化后，加入氟化亚锡、氟化铋以及氟化锌，待氟化亚锡、氟化铋以及氟化锌完全溶解后，搅拌10min，然后冷却凝固，即得产品。

实施例3：

上述用于铝及铝合金软钎焊的固态助焊剂的制备方法为：

⑴制备多羟乙基胺的氢氟酸盐：

a.本实施例中，多羟乙基胺由一乙醇胺以及三异丙醇胺组成，将一乙醇胺以及三异丙醇胺按照1： 2的比例（重量比）混合并置于有耐腐蚀涂层的蒸发锅内，加水溶解，多羟乙基胺与水的重量比为1：3，边搅拌边加热至120℃，蒸发锅内水溶液轻微沸腾；

c.将蒸发锅内物料投入聚丙烯容器冷却，待容器内物料呈白色蜡状，即得所述多羟乙基胺的氢氟酸盐；

⑵按指定重量（94.6Kg）称取上述多羟乙基胺的氢氟酸盐并投入反应釜，加热并保持在110~130℃，待多羟乙基胺的氢氟酸盐完全熔化后，加入氟化亚锡、氟化铜以及氟化铋，待氟化亚锡、氟化铜以及氟化铋完全溶解后，搅拌10min，然后冷却凝固，即得产品。

需要说明的是，本发明所涉及的氟化亚锡、氟化铋、氟化铜和氟化锌等多种组合的重金属氟化物活性剂搭配并不限于上述3个实施例所提供的选择和比例，氟化锌、氟化亚锡、氟化铋以及氟化铜任意两种以上的组合皆可作为多种重金属氟化物活性剂，且各组分选取比例不限。

检测试验

将实施例1~3所得到3个固态助焊剂分别配合Sn-9Zn钎料在L2铝板上进行铺展性试验，其试验方法为：

将直径为1.2 mm的Sn-9Zn钎料合金丝围成外径为6mm的环，置于用丙酮清理过的L2铝板上，铝板厚1mm，面积40×10 mm2，在钎料环内放上定量的助焊剂；

将放置有钎料和助焊剂的铝板置于设定温度为260℃的热板电炉上保持30sec，待助焊剂和钎料熔化并铺展；

从热板电炉上取下试验片，用水清洗后测量钎料铺展后的高度，并计算铺展率。

铺展性结果见下表：

Sn-9Zn钎料在铝板上的铺展率对照表

	实施例1	实施例2	实施例3
				在铝板上铺展率	94%	90%	91%

结果表明，钎料铺展均匀，且通过观察可发现铝板表面光亮，由此完全适用于铝-铜接头的钎焊。

Claims

1.一种用于铝及铝合金软钎焊的固态助焊剂，其特征在于：其原料组成及重量百分比为：

重金属氟化物活性剂5~15%

多羟乙基胺和/或多羟甲基胺的氢氟酸盐 85~95%。

2.根据权利要求1所述的用于铝及铝合金软钎焊的固态助焊剂，其特征在于：所述重金属氟化物活性剂选自氟化锌、氟化亚锡、氟化铋以及氟化铜中任意两种以上的组合。

3.根据权利要求1所述的用于铝及铝合金软钎焊的固态助焊剂，其特征在于：所述多羟乙基胺和/或多羟甲基胺的氢氟酸盐通过多羟乙基胺和/或多羟甲基胺与氢氟酸反应制得，其制备步骤为：

4.一种制备如权利要求1所述的用于铝及铝合金软钎焊的固态助焊剂的方法，其特征在于：其制备步骤为：将所述多羟乙基胺和/或多羟甲基胺的氢氟酸盐加热并保持在110~130℃，待多羟乙基胺和/或多羟甲基胺的氢氟酸盐完全熔化后，加入所述重金属氟化物活性剂，待重金属氟化物活性剂完全溶解后，搅拌10min，然后冷却凝固，即得产品。

5.根据权利要求1至4任意权利要求所述的用于铝及铝合金软钎焊的固态助焊剂，其特征在于：所述多羟乙基胺和/或多羟甲基胺任选自一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、羟乙基乙二胺、二羟乙基乙二胺、四羟基乙基乙二胺、三异丙醇胺或三羟甲基氨基甲烷的1~3种的组合物。

6.根据权利要求3所述的用于铝及铝合金软钎焊的固态助焊剂，其特征在于：步骤⑶所述的另一容器为聚丙烯容器。