CN103187589A

CN103187589A - 锂离子电池及其制造方法

Info

Publication number: CN103187589A
Application number: CN2011104437451A
Authority: CN
Inventors: 黄炳照; 王复民; 李佳徽
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2011-12-27
Filing date: 2011-12-27
Publication date: 2013-07-03
Anticipated expiration: 2031-12-27
Also published as: CN103187589B

Abstract

一种锂离子电池及其制造方法，锂离子电池包括阳极、阴极、隔离膜以及电解质溶液。阴极相对于阳极而配置，且隔离膜配置于阳极与阴极之间，其中阳极、阴极与隔离膜可共同限定容置区域，而电解质溶液配置于容置区域内。电解质溶液包括有机溶剂、锂盐以及添加剂，添加剂占电解质溶液总量的0.1重量％至5重量％，且添加剂包括含磺酰基等物质，而锂离子电池的全电池电位为4.5V以上。本发明的锂离子电池及其制造方法利用含磺酰基物质作为添加剂，因而能够在高电压充放电条件下操作。

Description

锂离子电池及其制造方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池，且特别是涉及耐高电压的锂离子电池。

背景技术

由于一次电池不符环保需求，因此近年来可充电式的二次电池系统逐渐受到重视。现今可携式电子产品如数字相机、手机、笔记本电脑皆需要轻量化的电池，且随着可携式电子产品的快速发展和普遍化，这种可重复充电放电的锂离子电池因兼具重量轻、高电压值与高能量密度等特点，因而使得其市场需求量与日剧增。此外，相较于传统的铅蓄电池、镍氢电池、镍锌电池、镍镉电池，锂离子电池具有工作电压高、能量密度大、重量轻、寿命长及环保性好等优点，也是未来应用在可挠式电池的最佳选择。因此，目前对于锂离子电池的诸如轻质耐用、高电压、高能量密度与高安全性等等性能的要求也越来越高，其尤其在轻型电动车、电动车、大型储电产业上的应用及拓展潜力极高。

目前，市面上的商用锂离子电池的电压操作范围一般皆落在3～4.2V的范围内，也因此限制了锂离子电池的应用范围。当锂离子电池的操作电压大于4.5V时，即会造成锂离子电池内部的电解质分解生成氧气与氢气，而造成电池膨胀与性能衰退，并增高其使用危险性。鉴于电动车等高电位及高功率用途的市场发展，能够高单位电压输出/输入的锂离子电池的需求也会快速成长。

有鉴于此，本发明提供锂离子电池及其制造方法，其所制作出的锂离子电池可以具有更高的操作电压。

发明内容

本发明提出一种锂离子电池，其包括阳极、阴极、隔离膜以及电解质溶液。阴极相对于阳极而配置，且隔离膜配置于阳极与阴极之间，其中阳极、阴极与隔离膜共同限定容置区域。电解质溶液配置于容置区域内，而电解质溶液包括有机溶剂、锂盐以及添加剂，其中添加剂占电解质溶液总量的0.1重量％至5重量％，且添加剂包括含磺酰基(sulfonyl)的物质。锂离子电池的全电池电位为4.5V以上。

根据本发明实施方式的锂离子电池，上述含磺酰基的物质为下式(1)所示结构中的至少一种：

式(1)

其中，R及R′分别独立地表示相同或不同的C1～C5烷基、C1～C5烯基或C1～C5醚基，或者R与R′可形成脂环族分子结构。

根据本发明实施方式的锂离子电池，上述由式(1)所表示的含磺酰基的物质选自由下式(1-1)、式(1-2)、式(1-3)以及式(1-4)所组成的组：

式(1-1) 式(1-2)

式(1-3) 式(1-4)。

根据本发明实施方式的锂离子电池，上述阳极的半电池锂离子迁入电位(还原电位)为0.2V以下。在一实施方式中，阳极包括选自由碳化物、硅化物、锡化物与硅-锡合金化合物所组成的组的材料。

根据本发明实施方式的锂离子电池，上述阴极的半电池锂离子迁出电位(氧化电位)为4.5V以上。在一实施方式中，阴极包括选自由LiNi_xMn_2-xO₄、LiMnPO₄、LiNiPO₄、LiCoPO₄及基于聚阴离子团(polyanion group)的物质所组成的组的材料，其中0＜x＜2。

本发明另外提出一种锂离子电池的制造方法，其包括下列步骤：分别制备阳极以及阴极；以隔离膜将阳极与阴极隔开，而使阳极、阴极与隔离膜共同限定容置区域；以及在容置区域内加入电解质溶液，其中电解质溶液包括有机溶剂、锂盐以及添加剂，且添加剂占电解质溶液总量的0.1重量％至5重量％，且添加剂包括含磺酰基的物质。上述锂离子电池的全电池电位为4.5V以上。

根据本发明实施方式的锂离子电池的制造方法，上述含磺酰基的物质为下式(1)所示结构中的至少一种：

式(1)

根据本发明实施方式的锂离子电池的制造方法，上述由式(1)表示的含磺酰基的物质选自由下式(1-1)、式(1-2)、式(1-3)以及式(1-4)所组成的组：

式(1-1) 式(1-2)

式(1-3) 式(1-4)。

基于上述说明，本发明的锂离子电池及其制造方法，由于在电解质溶液中加入含磺酰基的物质作为添加剂，并搭配高电压正极材料来制造，因此能够有效提升锂离子电池的操作电压及效能，进而增加锂离子电池的应用范围。

为让本发明的上述特征和优点能更明显易懂，下文特举实施方式，并配合附图进行如下详细说明。

附图说明

图1是根据本发明的实施方式的锂离子电池的剖面示意图。

图2是根据本发明的实施方式的锂离子电池的制造步骤流程图。

图3显示实施例1及比较例1的锂离子电池的充电放电循环次数及放电时电池容量的关系曲线图。

图4显示实施例2及比较例2的锂离子电池的充电放电循环次数及放电时电池容量的关系曲线图。

【主要组件符号说明】

100：锂离子电池

102：阳极

102a：阳极金属箔

102b：阳极活性物质

104：阴极

104a：阴极金属箔

104b：阴极活性物质

106：隔离膜

108：电解质溶液

110：容置区域

112：封装结构

S202、S204、S206、S208：步骤

具体实施方式

图1是根据本发明的实施方式的锂离子电池的剖面示意图。请参照图1，锂离子电池100包括阳极102、阴极104、隔离膜106以及电解质溶液108。阴极104相对于阳极102而配置，且隔离膜106配置于阳极102与阴极104之间，以使得阳极102、阴极104与隔离膜106共同限定容置区域110。电解质溶液108则配置于容置区域110内。在一实施方式中，锂离子电池100的全电池电位约为4.5V以上。在另一实施方式中，锂离子电池100的全电池电位约为4.9V以上。

阳极102的半电池锂离子迁入电位(还原电位)例如为0.2V以下。在一实施方式中，阳极102包括阳极金属箔102a及阳极活性物质102b。阳极活性物质102b可涂布或溅镀于阳极金属箔102a上，而构成阳极电极芯。阳极金属箔102a可以例如是铜箔、铝箔、镍箔或不锈钢箔。阳极活性物质102b可以包括选自由碳化物、硅化物、锡化物与硅-锡合金化合物所组成的组的材料。上述作为阳极活性物质102b的碳化物可以例如是人工石墨、天然石墨、碳粉体、碳纤维、碳纳米管、石墨烯或上述的搭配组合。在一实施方式中，当阳极活性物质102b为碳粉体时，其粒径约介于5μm至30μm之间。上述作为阳极活性物质102b的硅化物可以例如是Si微米颗粒或Si纳米颗粒。

阴极104的半电池锂离子迁出电位(氧化电位)可以例如为4.5V以上。在一实施方式中，阴极104包括阴极金属箔104a及阴极活性物质104b。阴极活性物质104b可涂布或溅镀于阴极金属箔102a上，而构成阴极电极芯。阴极金属箔104a可以例如是铜箔、铝箔、镍箔或不锈钢箔。阴极活性物质104b的材料可以例如是锂与过渡金属的复合氧化物(lithium mixed transitionmetal oxide)，其包括可选自由LiNi_xMn_2-xO₄、LiMnPO₄、LiNiPO₄、LiCoPO₄及基于聚阴离子团(polyanion group)的物质所组成的组的材料，其中0＜x＜2。上述聚阴离子团为具有巨大分子体积或分子量极大的阴离子的总称，如(PO₄)^3-、(SiO₄)^4-、(PO₄F)^4-、(CO₃)^2-、(BO₃)^3-等。

在一实施方式中，上述阳极102及阴极104分别还包括高分子粘合剂(polymer binder)(未示出)，以将阳极活性物质102b粘合于阳极金属箔102a上，并将阴极活性物质104b粘合于阴极金属箔104a上，以增加阳极、阴极电极芯的机械性质。合适的高分子粘合剂可以为聚偏氟乙烯(PVDF)、丁苯橡胶(SBR)、聚酰胺、三聚氰胺树脂或上述的组合。

位于阳极102与阴极104之间的隔离膜106可以包括绝缘材料，其可以例如是聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)或上述材料的多层复合结构如PE/PP/PE。

电解质溶液108的主要成分为有机溶剂、锂盐以及添加剂，其中有机溶剂的添加量占电解质溶液108总量的约65～75重量％，锂盐的添加量占电解质溶液108总量的约20～30重量％，添加剂的添加量则占电解质溶液108总量的约0.1～5重量％。有机溶剂可以例如是γ-丁内酯(GBL)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、乙酸丙酯(PA)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)或上述的组合。锂盐则可以例如是LiPF₆、LiBF₄、LiAsF₆、LiSbF₆、LiClO₄、LiAlCl₄、LiGaCl₄、LiNO₃、LiC(SO₂CF₃)₃、LiN(SO₂CF₃)₂、LiSCN、LiO₃SCF₂CF₃、LiC₆F₅SO₃、LiO₂CCF₃、LiSO₃F、LiB(C₆H₅)₄、LiCF₃SO₃或上述的组合。

值得一提的是，为了获得可高电压充放电的锂离子电池100，在电解质溶液108中所选用的添加剂可以包括含磺酰基(sulfonyl)的物质。在一实施方式中，含磺酰基的物质的结构可为下式(1)所示结构中的至少一种。

式(1)

具体而言，由式(1)表示的该含磺酰基的物质可以例如是选自由丁二烯砜(butadiene sulfone)、1，3-丙烷磺内酯(1，3-propanesulfone)、硫酸1，3-亚丙酯(1，3-propanediol cyclic sulfate)以及二乙烯基砜(divinyl sulfone)所组成的组，其分别可以由下式(1-1)、式(1-2)、式(1-3)以及式(1-4)来表示：

式(1-1) 式(1-2)

式(1-3) 式(1-4)

在一实施方式中，含磺酰基的物质在电解质溶液108中的比例约为0.1～5重量％。在另一实施方式中，含磺酰基的物质在电解质溶液108中的比例约为0.1～1重量％。如上所述，若电解质溶液108中的含磺酰基的物质的含量过低(例如不足0.1重量％)时，则电解液在电池电压超过4.5V的时候，将会造成电解液分解并使电池容量降低；若电解质溶液108中的含磺酰基的物质的含量过高(例如超过5重量％)时，则电极表面会因为添加剂含量太高而使得钝化膜(如固态电解质界面(SEI))生长过厚，进而可能产生其它会影响电池性能的副反应。

此外，锂离子电池100还可以包括封装结构112。此封装结构112可以为一般的铝箔封装袋，以包覆在阳极102、阴极104以及隔离膜106的外侧。

要特别说明的是，一般锂离子电池的操作电压取决于电极材料的选择，以及电解质的电压操作范围(electrochemical potential window)。本发明的实施方式使用全电池电位差约为4.5V以上的阳极材料及阴极材料，并搭配具磺酸基结构的分子，以作为电解质溶液中的添加剂而应用于锂离子电池，由此提升电池效能及操作电压。相较于一般商用锂离子电池的充放电范围皆在3～4.2V以内，本发明所提出的电解质溶液的添加剂能够使锂离子电池的操作电压，大于一般锂离子电池的最大截止电压4.2V，并且在大于4.5V的充放电条件下仍具有高循环寿命，因此本发明所提出的技术可有助于提升锂离子电池的效能，并增加其在高电位及高功率等用途中的应用范围。

接下来将以图1所示的锂离子电池100为例，来说明本发明的锂离子电池的制造方法。须注意的是，以下所述的流程顺序主要是为了使本领域技术人员能够据以实施，而并非用以限定本发明的范围。至于锂离子电池中各构件的材料、配方等等已详述于先前的实施方式，故于此将不再赘述。图2是根据本发明的实施方式的锂离子电池的制造步骤流程图。

请参照图2，进行步骤S202以分别制备阳极及阴极。阳极的制备方法可以例如是在阳极金属箔上，通过涂布或溅镀等方式来形成阳极活性物质，而阴极的制备方法则可以例如是在阴极金属箔上，通过涂布或溅镀等方式来形成阴极活性物质。之后，再分别经过适当处理(如干燥、压缩并剪裁)而形成阳极电极芯及阳极电极芯。要特别说明的是，适当地选择阳极与阴极的材料，而使得阳极材料的半电池锂离子迁入电位(还原电位)，与阴极材料的半电池锂离子迁出电位(氧化电位)之间的电位差约为4.5V以上。

进行步骤S204，以隔离膜将阳极与阴极隔开，其中阳极、阴极与隔离膜将共同限定容置区域。在一实施方式中，隔离膜可以例如是以卷绕的方式，将阳极及阴极隔开后制作成电池芯。

进行步骤S206，在容置区域内加入电解质溶液，电解质溶液可以包括含磺酰基的物质作为添加剂。具体而言，电解质溶液的制备方式主要包括将有机溶剂、锂盐以及添加剂相混合，且含磺酰基的物质在电解质溶液中的比例约为0.1～5重量％。使用含磺酰基的物质作为添加剂，能够使电解质溶液成为耐高电压的电解质溶液，并在搭配高电压正极材料后，而能够获得操作电压约4.5V以上的锂离子电池。

进行步骤S208，以封装结构包覆在阳极、阴极以及隔离膜的外侧，进而完成锂离子电池结构的制作。

为证实用于本发明实施方式的锂离子电池及其制造方法可以确实改善锂离子电池使其具有较高的操作电压，以及在在此充放电条件下仍具有循环寿命，接下来将以实施例来说明其特性。以下实施例的数据结果仅是用来说明本发明实施例所制作出的锂离子电池，在经过多次充电放电循环测试后的电性能测量结果，而并非用以限定本发明的范围。

实施例1

将85重量份LiNi_0.5Mn_1.5O₄、5重量份聚偏氟乙烯(PVDF)及10重量份乙炔黑(导电粉)分散于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，并将此浆体涂布于铝箔后加以干燥、压缩并剪裁，以形成阴极电极芯。

将95重量份中间相碳微球(MCMB)及5重量份PVDF分散于NMP中，并将此浆体涂布于铜箔后加以干燥、压缩并剪裁，以形成阳极电极芯。

另外，混合1体积份碳酸乙烯酯(EC)及1体积份碳酸二乙酯(DEC)以作为电解质溶液的有机溶剂。在此有机溶剂中添加浓度为1M的LiPF₆作为电解质溶液的锂盐，接着加入硫酸1，3-亚丙酯以作为电解质溶液的添加剂。硫酸1，3亚丙酯的结构如下式(1-3)所示，且其添加量占电解质溶液总量的1.0重量％。

式(1-3)

接着，使用PP作为隔离膜并经由卷绕方式将阳极及阴极隔开后并限定容置区域，进而制作成电池芯。在阳极及阴极之间的容置区域内加入上述电解质溶液。最后以封装结构封住上述结构，进而完成锂离子电池的制造，并进行以下的电性能测量1。

比较例1

除了在电解质溶液的制备过程中不添加添加剂之外，其余电池的制作以及电解质溶液的溶剂、锂盐种类和比例均与实施例1相同，进而完成比较例1的锂离子电池的制作，并进行以下的电性能测量1。

电性能测量1

A.电池容量：

分别将实施例1及比较例1的锂离子电池，以恒定电流/电压进行充电放电。首先，以0.2mA/cm²的恒定电流将电池充电至4.99V，直到电流小于或等于0.02mA。接着，再以恒定电流0.2mA/cm²将电池放电至截止电压2.75V。所测量到的实施例1及比较例1放电时的电池容量(mAh/g)，在经过计算后可进行作图如图3所示。

B.充电放电循环测试：

分别将实施例1及比较例1的锂离子电池，以恒定电流/电压进行充电放电。首先，以0.25mA的恒定电流将电池充电至4.99V，直到电流小于或等于0.0025mA。接着，再以恒定电流0.25mA将电池放电至截止电压2.75V，并重复上述过程10-30次。每次循环所测量到的实施例1及比较例1于放电时的电池容量(mAh/g)，在经过计算后可进行作图如图3所示。

实施例2

将85重量份LiNi_0.5Mn_1.5O₄、5重量份PVDF及10重量份乙炔黑(导电粉)分散于N-甲基吡咯酮(NMP)中，并将此浆体涂布于铝箔后加以干燥、压缩并剪裁以形成阴极电极芯。

将95重量份中间相碳微球(MCMB)及5重量份PVDF分散于NMP中，并将此浆体涂布于铜箔后加以干燥、压缩并剪裁以形成阳极电极芯。

另外，混合1体积份EC及1体积份DEC以作为电解质溶液的有机溶剂。在此有机溶剂中添加浓度为1M的LiPF₆以作为电解质溶液的锂盐，接着加入二乙烯基砜以作为电解质溶液的添加剂。二乙烯基砜结构如下式(1-4)所示，且其添加量占电解质溶液总量的1.0重量％。

式(1-4)

之后，以PP作为隔离膜并在经过卷绕方式，将阳极及阴极隔开后并限定容置区域，而制作成电池芯。在阳极及阴极之间的容置区域内加入上述电解质溶液。最后以封装结构封住上述结构，进而完成锂离子电池的制造，并进行以下的电性能测量2。

比较例2

除了在电解质溶液的制备过程中不添加添加剂之外，其余电池的制作以及电解质溶液的溶剂、锂盐种类和比例均与实施例2相同，进而完成比较例2的锂离子电池的制作，并进行以下的电性能测量2。

电性能测量2

A.电池容量：

分别将实施例2及比较例2的锂离子电池，以恒定电流/电压进行充电放电。首先，以0.2mA/cm²的恒定电流将电池充电至4.99V，直到电流小于或等于0.1mA。接着，再以恒定电流0.2mA/cm²将电池放电至截止电压2.75V。所测量到的实施例2及比较例2放电时的电池容量(mAh/g)经计算后可进行作图如图4所示。

B.充电放电循环测试：

分别将实施例2及比较例2的锂离子电池以恒定电流/电压进行充电放电。首先，以0.25mA的恒定电流将电池充电至4.99V，直到电流小于或等于0.0025mA。接着，再以恒定电流0.25mA将电池放电至截止电压2.75V，并重复上述过程10次。每次循环所测量到的实施例2及比较例2放电时的电池容量(mAh/g)，在经过计算后可进行作图如图4所示。

由图3及图4的实验结果可知，在锂离子电池第1次放电时，相较于电解质溶液中未添加添加剂的比较例1、2，使用含磺酰基的物质作为添加剂的实施例1、2的电池容量明显较高。随着锂离子电池经过多次充放电循环之后，实施例1、2的电池容量仍高于比较例1、2的电池容量。由此可知，本发明的锂离子电池在利用含磺酰基的相关结构作为添加剂的情况下，可以提升锂离子电池容量约5～10％，因而可以有效提升电池性能，而使得锂离子电池具有更高能的充放电压。

综上所述，本发明的锂离子电池及其制造方法，在电解质溶液中利用含磺酰基的物质作为添加剂，并搭配半电池电位差约4.5V以上的阳极材料及阴极材料，因此锂离子电池的操作电压比一般商用锂离子电池大，且在高电压充放电条件下仍有高循环寿命。如此，通过本发明所提出的电解质溶液配方在搭配特定的电极材料后，将能够获得效能提升且应用范围广泛的锂离子电池。

虽然本发明已以实施方式公开如上，然而其并非用以限定本发明，任何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作一些改变与修饰，因此本发明的保护范围当以所附权利要求界定者为准。

Claims

1.一种锂离子电池，包括：

阳极；

阴极，其相对于所述阳极而设置；

隔离膜，其配置于所述阳极与所述阴极之间，其中所述阳极、所述阴极与所述隔离膜共同限定容置区域；以及

电解质溶液，其配置于所述容置区域内，其中所述电解质溶液包括有机溶剂、锂盐以及添加剂，所述添加剂占所述电解质溶液总量的0.1重量％至5重量％，且所述添加剂包括含磺酰基的物质，

其中所述锂离子电池的全电池电位为4.5V以上。

2.根据权利要求1所述的锂离子电池，其中所述含磺酰基的物质为下式(1)所示的至少一种：

式(1)

其中，R及R′分别独立地表示相同或不同的C1～C5烷基、C1～C5烯基或C1～C5醚基，或者R与R′形成脂环族分子结构。

3.根据权利要求2所述的锂离子电池，其中由式(1)表示的所述含磺酰基的物质选自由下式(1-1)、式(1-2)、式(1-3)以及式(1-4)所组成的组：

式(1-1) 式(1-2)

式(1-3) 式(1-4)。

4.根据权利要求1所述的锂离子电池，其中所述阳极的半电池锂离子迁入电位为0.2V以下。

5.根据权利要求4所述的锂离子电池，其中所述阳极包括选自由碳化物、硅化物、锡化物与硅-锡合金化合物所组成的组的材料。

6.根据权利要求1所述的锂离子电池，其中所述阴极的半电池锂离子迁出电位为4.5V以上。

7.根据权利要求6所述的锂离子电池，其中所述阴极包括选自由LiNi_xMn_2-xO₄、LiNiPO₄、LiCoPO₄、LiMnPO₄及基于聚阴离子团的物质所组成的组的材料，其中0＜x＜2。

8.一种锂离子电池的制造方法，包括：

分别制备阳极以及阴极；

以隔离膜将所述阳极与所述阴极隔开，而使所述阳极、所述阴极与所述隔离膜共同限定容置区域；以及

在所述容置区域内加入电解质溶液，其中所述电解质溶液包括有机溶剂、锂盐以及添加剂，所述添加剂占所述电解质溶液总量的0.1重量％至5重量％，且所述添加剂包括含磺酰基的物质，

其中所述锂离子电池的全电池电位为4.5V以上。

9.根据权利要求8所述的锂离子电池的制造方法，其中所述含磺酰基的物质为下式(1)所示的至少一种：

式(1)

其中，R及R′分别独立表示相同或不同的C1～C5烷基、C1～C5烯基或C1～C5醚基，或者R与R′形成脂环族分子结构。

10.根据权利要求9所述的锂离子电池的制造方法，其中由式(1)表示的所述含磺酰基的物质选自由下式(1-1)、式(1-2)、式(1-3)以及式(1-4)所组成的组：

式(1-1) 式(1-2)

式(1-3) 式(1-4)。