CN1031854A - 催化氧化脱硫喷气燃料热稳定性的改进方法 - Google Patents

Abstract

经催化氧化脱硫的喷气燃料可由浓苛性碱水溶 液洗涤从而改进其热稳定性。

Description

本发明涉及改进经催化氧化脱硫的喷气燃料热稳定性的一种方法。

用作航空喷气发动机或燃气轮机燃料的煤油的规格极为严格。该种煤油除应具有正确的烃组成之外，其中硫醇重量含量必须在0.003%以下，并必须具合格的热稳定性。

较高沸程的烃馏分，特别是煤油和喷气燃料一般是用催化氧化法脱除硫醇，例如Bender（本得法）或Merox（梅洛克斯法）。这些催化氧化脱硫醇法及其所用催化剂均为已知，例如在美国专利2，966，453;2，988，500和4，675，100中有所披露。例如美国专利4，675，100所披露的酞菁催化剂，例如酞菁二磺酸钴特别适用于此类氧化反应。

美国专利2，724，684和2，740，747披露了一种方法，包括应用CoMoO-Al₂O₃催化剂进行催化氧化将加热炉用燃料油和发动机燃料脱除硫醇，然后进行苛性碱一空气处理，以进一步脱除硫醇。

美国专利2，082，787和2，515，141披露了对经过碱性铅酸盐处理（博士法脱硫醇）的石油馏出物进行苛性碱水溶液处理，以从脱硫醇后的馏出物中脱除不溶性铅沉淀物。

最常使用的是固定床催化氧化工艺。固定床这个术语是指将催化氧化过程所用的催化剂浸渍或固着于填装成床层式的催化剂载体物料，例如活性碳中。在碱和氧存在下该催化剂使该燃料中存在的硫醇加速氧化成为二硫化物，如下反应式所示

在其他氧化脱硫醇方法中，也进行类似的反应。“脱硫醇”这一术语的意思即是将硫醇转化为二硫化物，并消除硫醇的恶劣气味。这些二硫化物具油溶性质，是以溶解形式保留在喷气燃料中。

某些馏出物在经过常规式氧化脱硫醇后，甚至在经过进一步白土处理之后其热稳定性仍然不符合要求，不适于用作喷气燃料。

我们已经发现，用苛性碱洗涤经过氧化法脱硫醇的喷气燃料可以改进其热稳定性。更具体讲，本发明是改进经氧化脱硫醇的喷气发动机燃料按JFTOT（喷气燃料热氧化试验）测定的热稳定性的一种方法，其中包括用苛性碱水溶液洗涤经脱硫醇的喷气燃料，用水洗涤经过苛性碱萃取的喷气燃料，然后将水洗过的喷气燃料干燥。

图1所示流程图是固定床催化氧化脱硫醇过程。

图2所示流程图是本发明的方法与图1所示催化剂氧化脱硫醇的联合过程。

高级喷气燃料是由选自低总硫量的煤油制备。本发明的方法适用于经过催化氧化脱硫醇的任何喷气燃料改进氧化稳定性。特别适用于印度尼西亚或中国原油蒸馏所得燃料。这些燃料经过催化氧化之后可能含有少量包括酚类化合物，例如烷基苯酚、偶联苯酚以及多酚在内的有机酸，它们对热稳定性有不利影响。

典型的喷气燃料固定床脱硫醇过程的操作如图1所示。将进料油在预洗器11中用苛性碱预洗处理以除掉环烷酸，在反应器中环烷酸与氢氧化钠反应形成胶凝状固体物。优选的氧气源是空气，将空气经过计量后送入经预洗的进料油中，进料油进入反应器12的顶部，并向下渗滤通过氧化催化剂床层，同时加入苛性碱溶液使之呈碱性。经脱硫醇后的油从反应器12出来进入沉降器13，在此分离出苛性碱溶液并定期将之再循环回到反应器。在洗涤器15中用水洗涤经脱硫醇的燃料，除掉夹带出来的苛性碱和其他水溶性化合物。将洗涤后的燃料通过盐过滤器16以除掉存在的痕量水，然后将已干燥的燃料通过白土过滤器17以除净油溶性表面活性物质。

按本发明的方法，经催化氧化脱硫醇的燃料通过苛性碱水溶液洗涤而得到稳定性。任何苛性碱，例如，但不限于，氢氧化钾、氢氧化钠以及它们的混合物均可使用。苛性碱溶液的浓度应为5-25%（重量），最好高于10%（重量），例如10-20%（重量）。优选的苛性碱浓度为15%（重量）。该种苛性碱水溶液还可含有一种加溶剂，例如甲醇、甲酚等等。该洗涤溶液中的苛性碱浓度是以常规方式控制，以保持废苛性碱液的碱废弃率为30-50%。

在适于使两种不互混溶液体接触的设备中进行洗涤。但是，含有苛性碱的水相体系与油相混合时容易形成乳状液。因此所用的洗涤设备应当能在水相与油相接触时只向该体系施加最少量机械能。

一种纤维膜接触器特别适于用苛性碱水溶液洗涤油，例如洗涤喷气燃料。该苛性碱水溶液通入该接触器顶部，向下流过一束纤维并把该案纤维覆盖一层。与此同时，准备用苛性碱水溶液洗涤或预洗的喷气燃料也从该接触器顶部送入并向下流动，与覆盖着纤维的苛性碱溶液接触。洗涤过的喷气燃料和废苛性碱液，在某些情况下还有中和后的环烷酸相都积聚在接触器底部并且不形成乳状液，然后按常规方法分离。

在用苛性碱洗涤之后，用水洗涤已稳定化的喷气燃料，然后用常规方法将洗涤后的燃料干燥。

本发明的方法可以用于在任何时间或地点稳定化处理经催化氧化脱硫醇的燃料。例如，可用于稳定化处理刚刚脱硫醇的喷气燃料或处理贮油库或机场的喷气燃料。另一种实施方案是将喷气燃料催化氧化脱硫醇过程和按本发明的提高热稳定性过程合并为联合加工过程。该联合过程的操作示于图2。在图1所示的过程中，进料油在预洗器11中进行预洗，在反应器12中脱硫醇然后送至分离器13。然后在洗涤器14中用苛性碱浓溶液洗涤经过脱硫醇的燃料。在洗涤器15中用水洗涤经脱硫醇和稳定化的喷气燃料，然后顺序通过盐过滤器16和白土过滤器17。

应用ASTM    D-3241/82为燃气轮机沉积分解产物趋势进行分级的标准试验方法评价喷气燃料的JFTOT热稳定性。该试验方法是使受试燃料经受燃气轮机燃油系统能遇到的条件。将受试燃料以固定流量泵送通过一个加热器，然后送入一个精密的不锈钢过滤器，将燃料降解产物捕集留下。测定该加热管上形成的沉积物量和该过滤器的堵塞程度。

本发明由下述非限定性实例阐明：

实例1

应用常规式酞菁磺酸钴催化剂对燃料-S（由中东/印度尼西亚/中国/马来西亚原油制得的A-1喷气燃料）进行脱硫醇。将经脱硫醇燃料用15%（重量）氢氧化钠水溶液洗涤，用水洗涤，然后干燥。在表1中示出用苛性碱洗涤前后由JFTOT试验法测定的稳定性。

表1

脱硫醇    脱硫醇燃料再

燃料    经苛性碱处理

加热管温度，°F    500    500

试验持续时间，小时    2.5    2.5

进料油流量，ml/分钟    3.0    3.0

过滤器压力降，英寸Hg    0.05    0.02

加热管沉积物，肉眼观测等级    3-4    2

经旋转后（Alcor    19.0    2

旋转管沉积物等级）

实例2

在实例1中，从苛性碱洗涤的燃料中萃取所得物质占该燃料的0.036%（重量），经分析后发现含有表2所列成分。

表2

成分%（重量）

酸性化合物    80.4

烃类    5.4

碱性含氮化合物    3.1

其余为尚未鉴别的物质。

燃料-S对热稳定性不良可归因于存在该等萃取所得物质。当将这些物质加入到喷气燃料样品中后，再由JFTOT试验法测得的热稳定性降低，由此可证明前述原因。

从表2可明显看到，用苛性碱洗涤经脱硫醇喷气燃料所除掉的物质并非全部是酸性成分。应当注意到，由本发明的方法改进了抗氧化热稳定性的喷气燃料是在脱硫醇之前即已用苛性碱水溶液预洗过。在采用催化氧化法将燃料脱硫醇的各种过程中，例如UOP（地址：Des    Plaines，Illinois）的梅洛克斯法，经受脱硫处理的喷气燃料也是与苛性碱水溶液密切接触。在不将本发明局限于任何理论形式的前提下，很明显本发明所涉及的方法超出了由常规方法从喷气燃料萃取出酸性物质的范围。

Claims (10)

1、经催化氧化脱硫醇的喷气发动机燃料热稳定性的改进方法，该方法包括用苛性碱水溶液洗涤经脱硫醇的喷气燃料，用水洗涤经苛性碱洗涤的喷气燃料，然后将水洗过的喷气燃料干燥。

2、按权利要求1的方法，其中苛性碱水溶液含有5-25%（重量）的苛性碱。

3、按权利要求1的方法，其中苛性碱是氢氧化钠或氢氧化钾。

4、按权利要求3的方法，其中苛性碱水溶液含有10-20%（重量）的氢氧化钠或氢氧化钾。

5、按权利要求1的方法，其中喷气燃料是在氧存在下与一种碱性酞菁钴催化剂进行接触反应，从而脱除硫醇的。

6、喷气发动机燃料脱硫醇并改进其热稳定性的方法，该方法包括将所含硫醇催化氧化成为二硫化物从而将该喷气燃料脱硫醇，用含有5-25%（重量）苛性碱的水溶液洗涤经脱硫醇的喷气燃料，用水洗涤经苛性碱洗涤后的喷气燃料，然后将经水洗后的喷气燃料干燥。

7、按权利要求6的方法，其中所含的硫醇是在一种酞菁钴催化剂存在下氧化成为二硫化物。

8、按权利要求6的方法，其中苛性碱水溶液含有10-20%（重量）的苛性碱。

9、按权利要求7的方法，其中苛性碱是氢氧化钠或氢氧化钾。

10、按权利要求6的方法，其中所述经脱硫醇的喷气燃料含有酚类化合物。

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