CN103173000B - 一种聚苯醚/尼龙/碳纳米管复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及到一种聚苯醚/尼龙/碳纳米管复合材料及制备方法，其特征在于包括下述质量组成：聚苯醚43-50%，尼龙35-40%，碳纳米管0.4-1.5%，增容剂9.5-20%，抗氧剂0.1-0.5%。本发明所提供的聚苯醚/尼龙/碳纳米管复合材料充分利用了碳纳米管具有高的长径比、大的比表面积以及极性处理后对聚合物的亲和力好等特性，将其引入到合金中大幅度提高复合材料的力学性能和热性能，制备的材料附加值高，并拓展了聚苯醚/尼龙合金在更高端领域的应用，满足在电子电气、航空航天、国防军事等领域对高性能材料的需求。

Description

一种聚苯醚/尼龙/碳纳米管复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种塑料合金领域，具体指一种聚苯醚/尼龙/碳纳米管复合材料及其制备方法。

背景技术

聚苯醚又名聚亚苯基氧，简称PPO或PPE。聚苯醚具有一系列优异的性能，主要体现在几个方面：1.比重小，线膨胀系数小，无毒。2.材料刚性较强，耐磨性好，摩擦系数低，硬而坚韧，机械强度高及尺寸稳定性好，制品成型收缩率低。3.化学性能优良，吸湿性低。4.耐热性好，热变形温度达190℃，玻璃化温度210℃，分解温度高达350℃以上。5.阻燃性优异，具有自熄性，只需加入少量的阻燃剂即可达到UL94V-0级。6.电性能十分稳定，在较宽的温度及频率范围内均能保持良好的电性能。

虽然聚苯醚具有很多优良的性能，但同时也存在一些缺点，如它的耐有机溶剂性差、在酮类、酯类溶剂中制品容易发生应力开裂、抗氧性不好，纯聚苯醚树脂的缺口冲击强度与其它工程塑料相比并不算高。另外聚苯醚存在一个致命的弱点，即熔体粘度高，熔体流动性极差，加工成型性差，需要在300℃高温加工，这些条件限制了聚苯醚的应用。

为了满足多种用途的需要，聚苯醚通常与其它塑料共混改性形成工程塑料合金（简称MPPO）使用，将通用工程塑料高性能化。MPPO是目前工程塑料领域最典型与用量最大的工程塑料合金品种。其中，聚苯醚/尼龙合金是发展最快、品种最多的聚苯醚合金之一。

尼龙又名聚酰胺，简称PA，是一种性能优异的工程塑料，由于它的高结晶度使其具有耐溶剂性好、力学强度高、易加工等优点。但其冲击强度低、耐热性较差，韧性也不理想。现有技术针对这些问题做了各种研发，用以改善材料强度和韧性。但是人们发现，材料的强度和模量很难同时提高，总是顾此失彼，使得使尼龙/聚苯醚合金的应用受到一定的限制。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的现状提供一种能同时改善材料力学强度和模量的高性能聚苯醚/尼龙/碳纳米管复合材料。

本发明所要解决的另一个技术问题是提供一种能同时改善材料力学强度和模量的的高性能聚苯醚/尼龙/碳纳米管复合材料的制备方法。

本发明解决上述第一个技术问题所采用的技术方案为：该聚苯醚/尼龙/碳纳米管复合材料，其特征在于包括下述质量组成：

上述碳纳米管可以选用现有技术中的任意一种，较好的，所述的碳纳米管的直径为20±5nm，长度为1～10μm。该规格的碳纳米管与其它两种物质相容性更好，增韧效果也更好。

更好的，所述的碳纳米管的为经氨基化处理的碳纳米管；所述氨基化处理的方法如下：

首先，将100mg碳纳米管、4～6g氢氧化钾和80～120mL乙醇超声波分散25～35min后加热回流搅拌反应7～9h，过滤反应产物；将过滤得到的反应产物用乙醇洗涤2～5次后再用去离子水洗涤至滤液呈中性，置于真空烘箱中在70～90℃下减压干燥12h，干燥后得到羟基化碳纳米管；

然后，将50mg羟基化碳纳米管与40～60mL甲苯混和后超声波分散25～35min，然后边搅拌边加热到70～90℃，并以4～6ml/min的速度滴加2～5ml浓度为4～6wt%的氨基硅烷的甲苯溶液，恒温反应7～9h后，过滤出反应液，然后依次用甲苯、无水乙醇和去离子水分别洗涤3次，最后干燥得到氨基化碳纳米管。

上述各方案中的增容剂可以选用现有技术中的任意一种，较好的，所述的增容剂为聚苯醚与马来酸酐的接枝共聚物，接枝率为1.0-1.5wt%。该增容剂能有进一步增加PPO和PA的相容性，使制得的合金性能稳定性好。

作为优选，所述的抗氧剂为质量比2～4:1的多酚抗氧剂1010与亚磷酸酯抗氧剂168的混合物。

上述聚苯醚/尼龙/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于包括下述步骤：

将质量百分比为43-50%聚苯醚、35-40%尼龙、0.4-1.5%碳纳米管、9.5-20%增容剂和0.1-0.5%抗氧剂在高速混合机中搅拌5-10min后，加入到转矩流变仪中进行熔融共混，反应温度为230-250℃、转速为50-70rpmin，反应时间为10-15min，即可得黑色有金属光泽的块状聚苯醚/尼龙/碳纳米管复合材料。

较好的，所述的聚苯醚为聚2,6-二甲基聚亚苯基氧，是由2,6-二甲基苯酚在铜-铵催化剂的作用下与氧气进行氧化缩合反应而得到的非极性线性聚合物，是分子主链中含有链节的热塑性工程塑料。

所述的尼龙为聚酰胺6。

与现有技术相比，本发明在聚苯醚/尼龙合金材料中加入氨基化碳纳米管制备纳米复合材料，高性能的碳纳米管分散于聚苯醚和尼龙界面之间，起到增强作用，提高了材料整体强度和模量；而且，优选方案中氨基功能化后的碳纳米管表面引入了氨基的极性基团，可以与聚苯醚/尼龙合金中分散的尼龙中的端羧基发生化学反应，有效的增加了碳纳米管与聚合物间的界面相互作用，从而使聚苯醚/尼龙合金的相容性得到改善，聚苯醚/尼龙合金的强度和模量更大程度的提高。而传统的增强改性方法无法同时对合金材料起到增强和增韧，因此，冲击强度和杨氏模量很难同时提高。而本发明所提供的功能化碳纳米管在聚苯醚/尼龙合金材料中可以取得强韧化效应，使材料的冲击强度和杨氏模量同时得到较大的改善。

本发明所提供的聚苯醚/尼龙/碳纳米管复合材料充分利用了碳纳米管具有高的长径比、大的比表面积以及极性处理后对聚合物的亲和力好等特性，将其引入到合金中大幅度提高复合材料的力学性能和热性能，制备的材料附加值高，并拓展了聚苯醚/尼龙合金在更高端领域的应用，满足在电子电气、航空航天、国防军事等领域对高性能材料的需求。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。

实施例1至7

实施例1至7的配方中所使用的碳纳米管为经过氨基化处理的直径为20±5nm，长度为1～10μm的碳纳米管。

碳纳米管的氨基化处理方法如下：

首先，将100mg碳纳米管、5g氢氧化钾和100mL乙醇一同超声波分散30min后加热回流搅拌反应8h，过滤反应产物，再用乙醇洗涤3次并用去离子水洗涤至滤液呈中性，置于真空烘箱中在80℃下减压干燥12h，干燥后得到羟基化碳纳米管。

然后，取50mg羟基化碳纳米管与50mL甲苯混和后超声波分散30min，边搅拌边加热到80℃，并以5ml/min的速度滴加2ml浓度为5wt%的氨基硅烷的甲苯溶液，恒温反应8h后，过滤出反应液，之后依次用甲苯、无水乙醇和去离子水分别洗涤3次，最后干燥得到氨基化碳纳米管。

实施例1至7的配方中所使用的增容剂为聚苯醚与马来酸酐的接枝共聚物，接枝率为1.0-1.5wt%。

实施例1至7的配方中所使用的抗氧剂为质量比3:1的多酚抗氧剂1010与亚磷酸酯抗氧剂168的混合物。

实施例1至7的具体配方、加工条件以及聚苯醚/尼龙/碳纳米管复合材料的性能检测结果如表1所示。

加工是在转矩流变仪中进行熔融共混，反应温度、转速以及反应时间见表1。

表1中，拉伸强度和杨氏模量的检测按照GB/T1040.2-2006进行，悬臂梁缺口冲击强度按照GB/T1843-2008测试。

表1

由表1可知，本发明的聚苯醚/尼龙/碳纳米管复合材料的缺口冲击强度、杨氏模量和拉伸强度都比不添加碳纳米管时有了明显的提高，具有优良的韧性和强度，在高端材料领域具有广泛的应用前景。

Claims (4)

1.一种聚苯醚/尼龙/碳纳米管复合材料，其特征在于包括下述质量组成： 

所述的碳纳米管的直径为20±5nm，长度为1～10μm； 

所述的碳纳米管为经氨基化处理的碳纳米管；所述氨基化处理的方法如下： 

首先，将100mg碳纳米管、4～6g氢氧化钾和80～120mL乙醇超声波分散25～35min后加热回流搅拌反应7～9h，过滤反应产物；将过滤得到的反应产物用乙醇洗涤2～5次后再用去离子水洗涤至滤液呈中性，置于真空烘箱中在70～90℃下减压干燥10～14h，干燥后得到羟基化碳纳米管； 

然后，将50mg羟基化碳纳米管与40～60mL甲苯混合后超声波分散25～35min，然后边搅拌边加热到70～90℃，并以4～6ml/min的速度滴加2～5ml浓度为4～6wt％的氨基硅烷的甲苯溶液，恒温反应7～9h后，过滤出反应液，然后依次用甲苯、无水乙醇和去离子水分别洗涤3次，最后干燥得到氨基化碳纳米管；所述的增容剂为聚苯醚与马来酸酐的接枝共聚物，接枝率为1.0-1.5wt％； 

所述的抗氧剂为质量比2～4:1的多酚抗氧剂1010与亚磷酸酯抗氧剂168的混合物。 

2.如权利要求1所述的聚苯醚/尼龙/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于包括下述步骤： 

将质量百分比为43-50％聚苯醚、35-40％尼龙、0.4-1.5％碳纳米管、9.5-20％增容剂和0.1-0.5％抗氧剂在高速混合机中搅拌5-10min后，加入到转矩流变仪中进行熔融共混，反应温度为230-250℃、转速为50-70rpm，反应时间为10-15min，即可得黑色有金属光泽的块状聚苯醚/尼龙/碳纳米管复合材料。 

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的聚苯醚为聚2,6-二甲基聚亚苯基氧，是由2,6-二甲基苯酚在铜-胺催化剂的作用下与氧气进行氧化缩合反应而得到的非极性线性聚合物，是分子主链中含有链节的热塑性工程塑料。 

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的尼龙为聚酰胺6。