CN103172774A - 高聚合度窄分散聚乙烯醇的制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高聚合度窄分散聚乙烯醇的制备方法及其应用。本发明采用乳液聚合方式和氧化还原低温引发体系，在0~40℃下，经过2~8h聚合制取高聚合度窄分散聚醋酸乙烯酯乳液，聚醋酸乙烯酯乳液经冰冻破乳后进行醇解，即制得高聚合度窄分散的聚乙烯醇。本发明的制备方法，具有所用试剂价格低廉、合成工艺简单、反应温度适宜、聚合转化率高、聚合时间短、产物纯度高、易于进行工业化生产等特点。本发明制得的高聚合度窄分散聚乙烯醇可用于生产高性能聚乙烯醇纤维、聚乙烯醇薄膜、聚乙烯醇板材，高性能聚乙烯醇纤维可用于生产增强混凝土、防弹头盔等。

Description

高聚合度窄分散聚乙烯醇的制备方法及其应用

技术领域：

本发明涉及聚乙烯醇的制备技术，特别是涉及一种高聚合度窄分散聚乙烯醇的制备方法及其应用。

背景技术：

聚乙烯醇是一种半结晶水溶性的高分子化合物。高聚合度聚乙烯醇与低聚合度聚乙烯醇相比，由于其大分子端基少，从而减少了大分子的结晶缺陷，提高了结晶度和大分子之间的结合力，用其能制备出强度高达18cN/dtex的聚乙烯醇纤维，缩短生产工艺流程，并且降低生产成本。此外，高聚合度窄分散聚乙烯醇还可直接用于生产聚乙烯醇膜、聚乙烯醇板材，所制备的聚乙烯醇纤维可用于生产增强混凝土、防弹头盔等。

目前聚乙烯醇制备方法主要有溶液聚合、本体聚合、悬浮聚合和乳液聚合四种方法。本体聚合因存在反应剧烈、散热困难、易爆聚等问题，目前还处于实验室研究；悬浮聚合因需要稳定剂，操作难度大，存在自动加速现象，后处理复杂等问题，也难以工业化；聚乙烯醇工业化生产现在主要采用溶液聚合法，但是得到的聚乙烯醇聚合度最高不超过3000，且分子量分散度在3~5左右，不能制备得到高聚合度窄分散的聚乙烯醇。而高聚合度窄分散的聚乙烯醇是制备薄膜和高强高模纤维的必备条件。

采用悬浮聚合方法合成高聚合度聚乙烯醇已有大量的专利和文献报道。特开昭61-148209/1986公开了一种采用悬浮聚合制备高聚合度聚乙烯醇的方法，该方法聚合温度在20^℃以下，聚合速度慢，聚合时间长（超过48h），难以实现工业化。所获得的聚乙烯醇产品特性粘度在1.5dl/g以上，聚合度在10000以上，但该专利没提及产品的分散度、性能和用途。

J. Korea Fiber Soc., 36（5），354-360, 1999和Colloid Polym. Sci., 276(11), 951-959, 1998也报道了采用悬浮聚合方法制备聚乙烯醇，但存在聚合时间长，聚合速率慢、聚合度低，转化率低等问题，也难以实现工业化。

迄今为止，采用乳液聚合方法合成聚乙烯醇是报道最多的，也是最有可能应用于工业化生产的。美国、日本和朝鲜是制备高聚合度聚乙烯醇的主要国家。

美国Allied公司在1984年采取低温下通过光引发自由基本体聚合方法制取聚乙烯醇，所制得的聚乙烯醇特性粘度不小于5dL/g (即相对分子质量不小于27000)，该公司又在1989年于0℃~40℃的条件下，用紫外光照射引发醋酸乙烯酯乳液聚合，成功地获得了高聚合度的聚乙烯醇，聚合度达30000。Yamamoto等用聚氧乙烯醚的硫酸盐和十二烷基硫酸钠为乳化剂，在0℃采用高压汞灯辐射引发乳液聚合制得了聚合度为128000的聚乙烯醇。

特开平2-189309公开了用低温乳液聚合、酸触媒醇解生产高聚合度聚乙烯醇的方法：以醋酸乙烯酯为单体，以甲醇为溶剂，以氧化还原体系为催化剂，在20℃下聚合3h左右，得到聚醋酸乙烯酯。在较高的反应温度下，用具有较高反应活性的有机磺酸类化合物(如苯磺酸等)做触媒，在与水共存的条件下，使聚醋酸乙烯酯醇解，最终制得了聚合度为4000~20000的高聚合度聚乙烯醇。还有其它的专利，如特开平1-197506可得到聚合度为5000~8000的聚乙烯醇。而朝鲜的W.S.Lyoo对高聚合度聚乙烯醇的研究做了大量工作，成功地用不同的聚合方法合成了高聚合度的聚乙烯醇。

在国内，胡绍华采用过氧化氢/硫酸亚铁为氧化还原体系的引发剂进行低温乳液聚合法合成了高聚合度聚乙烯醇，但是采用该引发体系会出现聚合物变色和聚合物产率不高等问题，应用到工业生产还有待于进一步的研究。

迄今，对于窄分散高聚合度的聚乙烯醇的合成则很少有报道。即使有报道也只是用于实验室的研究，如离子聚合和可控活性聚合，需要的条件都比较苛刻，不易实现工业化。

发明内容：

针对聚乙烯醇合成的技术现状，本发明的目的旨在提供一种新的采用乳液聚合制备高聚合度窄分散聚乙烯醇的工艺方法，以适宜于工业化生产，为制备高强高模聚乙烯醇纤维、聚乙烯醇膜、聚乙烯醇板材提供生产原料。

本发明提供的高聚合度窄分散聚乙烯醇的制备方法，主要包括以下工艺步骤：

（1）乳液聚合：以重量百分数计，65~85%的去离子水、10~34%的醋酸乙烯酯、0.1~5.0%的复合乳化剂和0.1~2.0%的复合引发剂，于0℃~40℃下聚合反应2~8h，加入阻聚剂终止聚合反应，得到聚醋酸乙烯酯乳液，所述复合乳化剂由非离子乳化剂与阴离子乳化剂按重量比1~1.1：1~1.1配制，所述复合引发剂由氧化剂与还原剂按重量比1：1 ~ 1.05配制；

（2）冰冻破乳：将步骤（1）得到的聚醋酸乙烯酯乳液降温至-5℃以下冰冻破乳，得到白色固体聚醋酸乙烯酯；

（3）聚醋酸乙烯酯醇解：以重量百分数计，1.0~15%的聚醋酸乙烯酯，81~95%的甲醇和0.1~4.0%的氢氧化钠于10℃~60℃下醇解反应不少于1.5h，得到聚合度不低于3000，分散度不大于2.5的高聚合度窄分散的聚乙烯醇。

在上述制备高聚合度窄分散聚乙烯醇的技术方案中，最好通过控制聚合反应条件，使所制备的聚乙烯醇聚合度达到4000~8000，分散度达到1.8~2.0，以适合于生产高强高模聚乙烯醇纤维（强度大于18cN/dtex）、聚乙烯醇膜、聚乙烯醇板材等。

在上述制备高聚合度窄分散聚乙烯醇的技术方案中，所述复合乳化剂中的阴离子乳化剂与非离子乳化剂的优选重量配比为 1.0：1.0。

在上述制备高聚合度窄分散聚乙烯醇的技术方案中，制取聚醋酸乙烯酯乳液的物质优选组配，以重量百分数计，去离子70~80%，醋酸乙烯酯15~27%，乳化剂0.2~2%，引发剂0.1~1%。

在上述制备高聚合度窄分散聚乙烯醇的技术方案中，醇解聚醋酸乙烯酯的物质优选组配，以重量百分数计，聚醋酸乙烯酯5~12%，甲醇87~93%，氢氧化钠0.3~2%。

在上述制备高聚合度窄分散聚乙烯醇的技术方案中，乳液聚合反应温度与聚合反应时间有关，温度高反应时间较短，温度低反应时间较长，而聚合反应时间又与聚合度有关，乳液聚合反应优选条件为，聚合反应温度为10℃~30℃，聚合反应时间为2~5h。

在上述制备高聚合度窄分散聚乙烯醇的技术方案中，聚醋酸乙烯酯醇解反应的时间与温度有关，温度高反应时间较短，温度低反应时间较长，聚醋酸乙烯酯最好在20℃~50℃下醇解反应2~4h。

在上述制备高聚合度窄分散聚乙烯醇的技术方案中，聚醋酸乙烯酯乳液最好降温至-15℃~-25℃冰冻破乳。

在上述制备高聚合度窄分散聚乙烯醇的技术方案中，所述阴离子乳化剂可选自烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷基磺酸盐、脂肪硫醇硫酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚硫酸盐和芳烷基酚聚氧乙烯醚硫酸盐等；所述非离子乳化剂选自烷基酚聚氧乙烯醚类、苄基酚聚氧乙烯醚、苯乙烯酚聚氧乙烯醚和脂肪醇聚氧乙烯醚等。

在上述制备高聚合度窄分散聚乙烯醇的技术方案中，所述复合引发剂中的所述氧化剂选自过硫酸钠、过硫酸钾和过硫酸铵等；所述还原剂选自有机叔胺和亚硫酸盐等。

在上述制备高聚合度窄分散聚乙烯醇的技术方案中，所述阻聚剂选自对苯二酚、对苯醌和对羟基苯甲醚。

本发明制备的高聚合度窄分散聚乙烯醇，可用于生产强度不小于18cN/dtex的高强高模聚乙烯醇纤维、聚乙烯醇膜、 聚乙烯醇板材，所生产的高强高模聚乙烯醇纤维可进一步用于生产增强混凝土或防弹头盔。

本发明与现有技术高聚合度窄分散聚乙烯醇制备方法相比，具有如下十分突出的优点与技术效果：

1、本发明采用的氧化还原引发体系，具有低温引发特性，降低了醋酸乙烯酯链转移反应，且溶于水，易于从聚合物中除去，不影响聚合物的性能。

2、本发明获的聚乙烯醇聚合度在3000以上，最佳为4000~8000，分散度1.3~2.5，最佳为1.8~2.0，线性度好。

3、本发明的方法，聚合时间短、速度快，仅为2~5h，转化率高，可达80%，合成工艺简单、操作方便，适合于工业化。

4、本发明获得的高聚合度窄分布的聚乙烯醇，除特别适用于制备高强高模聚乙烯醇纤维外，还可用于生产聚乙烯醇偏光片、复合材料，高强高模聚乙烯醇纤维可用于生产防弹服和防弹头盔等军工用品，有着广阔的市场前景。

附图说明

附图1是聚醋酸乙烯酯及聚乙烯醇的核磁图谱，其中曲线(a) 为聚醋酸乙烯酯，(b)为聚乙烯醇。

附图2是聚醋酸乙烯酯及聚乙烯醇的红外图谱，其中曲线(a) 为聚醋酸乙烯酯，(b)为聚乙烯醇。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整。

在以下各实施例中，所涉及到的组分份数和百分比，除特别说明外，均为重量份数和重量百分比%。

实施例1：

向反应釜中通入氮气，加入167份去离子水，并将0.125份十二烷基硫酸钠和0.125份辛基酚聚氧乙烯醚（OP-10）加入到反应釜中，并加入10份醋酸乙烯酯，开始搅拌，温度控制在12℃，乳化20min，然后分别加入0.0417份过硫酸钾和0.123份N, N-二甲基乙醇胺，反应10min后，然后同时滴加剩余的0.083份过硫酸钾和40份醋酸乙烯酯，聚合反应5h，加入乳液总重量0.1%的对苯二酚终止聚合反应，-20℃下冰冻破乳，得到固体聚醋酸乙烯酯。

将上述反应获得的聚醋酸乙烯酯溶于120份甲醇，配成8%的溶液，在35℃温度下，滴入溶有2份氢氧化钠的20份甲醇溶液中醇解2h，得到白色聚乙烯醇产品，其聚合度为7000，醇解度99.9%，分散度2.02。

对比例1：按实施例1的操作和条件，只将聚合时间延长到7h，聚合产率增高，但出现凝聚，得到的聚乙烯醇聚合度为7100，分散度为2.20。

实施例2：

向反应釜中通入氮气，加入150份去离子水，并将0.125份十二烷基烷基磺酸钠和0.125份苯乙烯酚聚氧乙烯醚加入到反应釜中，并加入10份醋酸乙烯酯，开始搅拌，温度控制在12℃，乳化20min，然后分别加入0.0417份过硫酸钠和0.123份N, N-二甲基乙醇胺，反应10min后，然后同时滴加剩余的0.083份过硫酸钠和40份醋酸乙烯酯，聚合反应5h，加入乳液总重量0.4%的对苯醌终止聚合反应，-15℃下冰冻破乳，得到白色固体聚醋酸乙烯酯。

将上述反应获得的聚醋酸乙烯酯溶于125份甲醇，配成9%的溶液，在35℃温度下，滴入溶有2份氢氧化钠的20份甲醇溶液中醇解2h，得到白色聚乙烯醇产品，其聚合度为6400，醇解度99.9%，分散度2.17。

对比例2：按实施例2的操作和条件，只将引发剂的量变为2.3%，则聚合时反应剧烈，不易控制，得到的聚乙烯醇聚合度为4400，分散度为3.20。

实施例3：

向反应釜中通入氮气，加入167份去离子水，并将0.5份十二烷基苯磺酸钠和0.5份十八烷醇基聚氧乙烯醚加入到反应釜中，并加入15份醋酸乙烯酯，开始搅拌，温度控制在12℃，乳化20min，然后分别加入0.0417份过硫酸钾和0.123份N, N-二甲基乙醇胺，反应10min后，然后同时滴加剩余的0.083份过硫酸钾和35份醋酸乙烯酯，聚合反应5h，加入乳液总重量0.2%的对苯二酚终止聚合反应，-20℃下冰冻破乳，得到白色固体聚醋酸乙烯酯。

将上述反应获得的聚醋酸乙烯酯溶于125份甲醇，配成11%的溶液，在35℃温度下，滴入溶有0.2份氢氧化钠的20份甲醇溶液中醇解2h，得到白色聚乙烯醇产品，其聚合度为5300，醇解度99.9%，分散度2.08。

对比例3：按实施例3的操作和条件，只是聚合温度变为22℃， 得到的聚乙烯醇的聚合度为4500，分散度2.47。

实施例4：

向反应釜中通入氮气，加入167份去离子水，并将0.125份壬基酚聚氧乙烯醚硫酸盐和0.125份二苄基异丙苯基酚聚氧乙烯醚加入到反应釜中，并加入10份醋酸乙烯酯，开始搅拌，温度控制在8℃，乳化20min，然后分别加入0.0417份过硫酸钾和0.123份N, N-二甲基乙醇胺，反应10min后，然后同时滴加剩余的0.083份过硫酸钾和35份醋酸乙烯酯，聚合反应5h，加入乳液总重量0.8%的对苯二酚终止聚合反应，-20℃下冰冻破乳，得到白色固体聚醋酸乙烯酯。

将上述反应获得的聚醋酸乙烯酯溶于125份甲醇，配成9%的溶液，在45℃温度下，滴入溶有0.2份氢氧化钠的20份甲醇溶液中醇解2h，得到白色聚乙烯醇产品，其聚合度为6500，醇解度99.9%，分散度1.87。

对比例4：按实施例4的操作和条件，只将聚合时间延长到7h，则聚合开始出现凝聚，得到的聚乙烯醇聚合度为6700，分散度为1.98。

实施例5：

向反应釜中通入氮气，加入120份去离子水，并将0.25份芳烷基酚聚氧乙烯醚硫酸钠和0.25份苄基酚聚氧乙烯醚加入到反应釜中，并加入10份醋酸乙烯酯，开始搅拌，温度控制在12℃，乳化20min，然后分别加入0.0417份过硫酸钾和0.123份N, N-二甲基乙醇胺，反应10min后，然后同时滴加剩余的0.083份过硫酸钾和35份醋酸乙烯酯，聚合反应5h，加入乳液总重量0.1%的对苯二酚终止聚合反应，-20℃下冰冻破乳，得到白色固体聚醋酸乙烯酯。

对比例5：按例4的操作和条件，将醇解的时间缩短为1h，则所得的聚乙烯醇的醇解度仅为86%。

实施例6：

向反应釜中通入氮气，加入167份去离子水，并将0.125份十二烷基硫酸钠和0.125份壬基酚聚氧乙烯醚加入到反应釜中，并加入10份醋酸乙烯酯，开始搅拌，温度控制在12℃，乳化20min，然后分别加入0.0417份过硫酸钾和0.123份N, N-二甲基乙醇胺，反应10min后，然后同时滴加剩余的0.083份过硫酸钾和40份醋酸乙烯酯，聚合反应5h，加入乳液总重量0.1%的对苯醌终止聚合反应，-10℃下冰冻破乳，得到白色固体聚醋酸乙烯酯。

将上述反应获得的聚醋酸乙烯酯溶于125份甲醇，配成8%的溶液，在40℃温度下，滴入溶有0.2份氢氧化钠的20份甲醇溶液中醇解2h，得到白色聚乙烯醇产品，其聚合度为5700，醇解度99.9%，分散度2.17。

对比例6：按实施例6的操作和条件，只将乳化剂的比例变为0.3%，则聚合速度率变慢，得到的聚乙烯醇聚合度为3200，分散度为2.5。

实施例7：

向反应釜中通入氮气，加入167份去离子水，并将0.125份十二烷基硫酸钠和0.125份OP-10加入到反应釜中，并加入10份醋酸乙烯酯，开始搅拌，温度控制在15℃，乳化20min，然后分别加入0.0417份过硫酸铵和0.123份N, N-二甲基乙醇胺，反应10min后，然后同时滴加剩余的0.083份过硫酸胺和40份醋酸乙烯酯，聚合反应5h，加入乳液总重量0.1%的对羟基苯甲醚终止聚合反应，-25℃下冰冻破乳，得到白色固体聚醋酸乙烯酯。

将上述反应获得的聚醋酸乙烯酯溶于125份甲醇，配成10%的溶液，在40℃温度下，滴入溶有0.6份氢氧化钠的20份甲醇溶液中醇解2h，得到白色聚乙烯醇产品，其聚合度为4600，醇解度99.9%，分散度1.97。

实施例8：

向反应釜中通入氮气，加入167份去离子水，并将0.125份十二烷基硫酸钠和0.125份OP-10加入到反应釜中，并加入10份醋酸乙烯酯，开始搅拌，温度控制在12℃，乳化20min，然后分别加入0.0417份过硫酸钾和0.123份亚硫酸氢钠，反应10min后，然后同时滴加剩余的0.083份过硫酸钾和40份醋酸乙烯酯，聚合反应5h，加入乳液总重量0.1%的对苯二酚终止聚合反应，-15℃下冰冻破乳，得到白色固体聚醋酸乙烯酯。

将上述反应获得的聚醋酸乙烯酯溶于125份甲醇，配成5%的溶液，在40℃温度下，滴入盛有1份氢氧化钠的20份甲醇溶液中醇解2h，得到白色聚乙烯醇产品，其聚合度为5800，醇解度99.9%，分散度2.35。

Claims (10)

1.一种高聚合度窄分散聚乙烯醇的制备方法，其特征在于包括以下工艺步骤：

（1）乳液聚合：以重量百分数计，65~85%的去离子水、10~34%的醋酸乙烯酯、0.1~5.0%的复合乳化剂和0.1~2.0%的复合引发剂，于0℃~40℃下聚合反应2~8h，加入乳液总重量0.1~1%的阻聚剂终止聚合反应，得到聚醋酸乙烯酯乳液，所述复合乳化剂由非离子乳化剂与阴离子乳化剂按重量比1~1.1：1~1.1配制，所述复合引发剂由氧化剂与还原剂按重量比1：1 ~ 1.05配制；

（2）冰冻破乳：将步骤（1）得到的聚醋酸乙烯酯乳液降温至-10℃以下冰冻破乳，得到白色固体聚醋酸乙烯酯；

（3）聚醋酸乙烯酯醇解：以重量百分数计，1.0~15%的固体聚醋酸乙烯酯、81~95%的甲醇和0.1~4.0%的氢氧化钠于10℃~60℃下醇解反应不少于1.5h，得到聚合度不低于3000，分散度不大于2.5的高聚合度窄分散的聚乙烯醇。

2.根据权利要求1所述的高聚合度窄分散聚乙烯醇的制备方法，其特征在于，制取聚醋酸乙烯酯乳液的物质组配，以重量百分数计：去离子水70~80%，醋酸乙烯酯15~27%，乳化剂0.2~2%，引发剂0.1~1%。

3.根据权利要求1所述的高聚合度窄分散聚乙烯醇的制备方法，其特征在于，醇解聚醋酸乙烯酯的物质组配，以重量百分数计：聚醋酸乙烯酯5~12%，甲醇87~93%，氢氧化钠0.3~2%。

4.根据权利要求1至3之一所述的高聚合度窄分散聚乙烯醇的制备方法，其特征在于，乳液聚合反应温度为10℃~30℃，聚合反应时间为2~5h。

5.根据权利要求1至3之一所述的高聚合度窄分散聚乙烯醇的制备方法，其特征在于，聚醋酸乙烯酯醇解的温度为20℃~50℃，醇解反应时间为2~4h。

6.根据权利要求1至3之一所述的高聚合度窄分散聚乙烯醇的制备方法，其特征在于，聚醋酸乙烯酯乳液降温至-15℃~-25℃冰冻破乳。

7.根据权利要求1至3之一所述的高聚合度窄分散聚乙烯醇的制备方法，其特征在于，所述阴离子乳化剂选自烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷基磺酸盐、脂肪硫醇硫酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚硫酸盐和芳烷基酚聚氧乙烯醚硫酸盐；所述非离子乳化剂选自烷基酚聚氧乙烯醚类、苄基酚聚氧乙烯醚、苯乙烯酚聚氧乙烯醚和脂肪醇聚氧乙烯醚。

8.根据权利要求1至3之一所述的高聚合度窄分散聚乙烯醇的制备方法，其特征在于，所述复合引发剂中的所述氧化剂选自过硫酸钠、过硫酸钾和过硫酸铵等；所述还原剂选自有机叔胺和亚硫酸盐等。

9.根据权利要求1至3之一所述的高聚合度窄分散聚乙烯醇的制备方法，其特征在于，所述阻聚剂选自对苯二酚、对苯醌和对羟基苯甲醚。

10.以权利要求1至9之一所述方法制备的高聚合度窄分散聚乙烯醇生产强度不小于18cN/dtex的高强高模聚乙烯醇纤维、聚乙烯醇膜或聚乙烯醇板材。

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