CN103172284A - 一种含锌废渣与城市生活污泥的资源化利用方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种以含锌废渣和城市生活污泥资源化利用方法，包括以下步骤：a.将土法炼锌废渣破碎过筛；b.取原料质量百分比含量为40～80%的土法炼锌废渣以及20～60%城市生活污泥混匀，在常温下陈化；c.将陈化后混合料压制成型，干燥得到干坯；d.将干坯置于高温密闭炉中进行还原挥发，收集挥发分得到富锌烟尘，其中还原温度为1000℃～1200℃，还原时间为6～10h；f.然后往高温密闭炉中通入空气进行氧化焙烧，氧化烧结温度为900℃～1100℃，氧化时间为2～8h，随炉冷却，得到烧结砖。

Description

一种含锌废渣与城市生活污泥的资源化利用方法

技术领域

本发明涉及一种重金属冶炼废渣与城市生活污泥的资源化利用方法，特别涉及一种由土法炼锌废渣与城市生活污泥制备烧结砖的方法，该方法还同时回收了废渣中的有价金属，达到废渣和污泥资源化与无害化处理的目的。

背景技术

黔西北地区堆积了大量土法炼锌废渣，贵州省内现存的土法炼锌废渣量达2.051×10⁷t，占地面积达1068hm²。土法炼锌废渣含有铅锌镉等有毒重金属，严重污染了附近的土壤和河流沉积物，对整个生态系统造成了严重的破坏。土法炼锌废渣是一种火法炼锌渣，主要化学成分为SiO₂、Al₂O₃和Fe₂O₃，并含有一定量的碳，具有矿物组成及晶相复杂，并含有大量玻璃体的特点，难以通过选矿和湿法浸出的方法经济有效地回收其中有价金属。现有火法回收含锌废渣中有价金属的方法主要有回转窑挥发法、漩涡炉熔炼法、半鼓风炉熔炼法等（《铅锌冶金学》，科学出版社，2003年），处理低品位的铅锌物料时存在设备投资高、有价金属回收率低、能耗高的缺点。目前有文献报道了一些综合利用含锌废渣的方法，如：“以铅锌矿尾砂为主要原料的釉面砖及其工艺”（公开号CN86107821A，公开日1988年6月22日），“以铅锌矿浮选矿渣为原材料制建筑制品及预制构件的配方”（公开号CN1199030A，公开日1988年11月18日），“硼泥—铅锌渣烧结制品及其制造方法”（公开号CN101328032A，公开日2008年12月24日）等，以铅锌尾矿渣为原料，配以粘土或水泥或其他工业废弃物等，制备建筑材料。但是这些综合利用方法都未回收含锌废渣中的有价金属，且未对建筑材料成品进行重金属溶出毒性检测，产品在使用过程中存在重金属污染的安全隐患。黔西北地区的土法炼锌废渣中铅锌有价金属品位低，但总量大，目前缺少能经济有效地回收其中有价金属、并能综合利用此渣的方法。

由土法炼锌废渣制备烧结砖的方法中，因土法炼锌废渣为砂状物料，不能直接成型，须添加粘结剂辅助成型，当前粘土资源紧缺，为保护耕地，有关政府限制粘土砖生产和使用，许多城市已经禁粘。城市生活污泥含水率为60～80%，其灰分中主要成分为SiO₂、Al₂O₃和Fe₂O₃，与粘土组成相似，城市生活污泥粘结性能好，可代替粘土作为烧结砖的粘结剂。城市生活污泥含有大量的有机物、病原体、寄生虫以及重金属等有害物质，目前主要有焚烧、填埋、堆肥等处理方法。填埋处理方法简单，但是占用大量土地及空间，处理不当还会造成地下水污染；污泥的焚烧技术比较复杂，且能耗高，其设备投资大，处理成本高（一种污泥焚烧处理方法及污泥焚烧处理装置，公开号CN102775034A，公开日2012年11月12日）；堆肥可以简单有效地处理污泥（城市生活污泥快速卫生无害化堆肥处理技术，公开号CN102060575A，公开日2011年5月18日），但是要特别注意污泥中的有毒物质（如重金属）对土壤的污染。利用城市生活污泥作为制备烧结砖的粘结料，可解除其对环境的污染，并得到有效利用（一种用城市污泥生产的烧结轻质环保砖及其制造方法，公开号CN102051943A，公开日2011年5月11日），但该申请文件中工艺原料配料复杂，且制备环保砖时，只是加入高分子重金属捕集剂去除重金属，并不能有效回收其中的有价金属。

发明内容

本发明的目的是提供一种含锌废渣及城市生活污泥的资源化利用方法，在制备性能优良的建筑材料的同时，使废料无害化的同时，还可有效回收其中的重金属成分。

发明人通过研究发现：具有以下成分的土法炼锌废渣：Zn元素的质量含量<10%，Pb元素的质量含量<10%，SiO₂质量含量为20～50%，Al₂O₃质量含量为9～18%，总Fe元素的质量含量为6～16%，总C元素的质量含量为5～21%；与具有以下成分含量的城市生活污泥（为城市污水处理后产生的污泥），含水率为60～80%，其灰分中SiO₂质量含量为45～65%，Al₂O₃质量含量介于12～24%，总Fe元素的质量含量为5～10%；两者结合起来通过本发明以下特殊的处理工艺后，可制备性能优良的建筑材料的同时，还可有效回收其中的重金属成分；

本发明的特殊的处理工艺为：

a.将土法炼锌废渣破碎过筛；

b..取原料质量百分比含量为40～80%的土法炼锌废渣以及20～60%城市生活污泥混匀，在常温下陈化；

c.将陈化后混合料压制成型，干燥得到干坯；

d.将干坯置于高温密闭炉中进行还原挥发，收集挥发分得到富锌烟尘，其中还原温度为1000℃～1200℃，还原时间为4～10h；

f.然后往高温密闭炉中通入空气进行氧化焙烧，氧化烧结温度为900℃～1100℃，氧化时间为2～8h，随炉冷却，得到烧结砖。

所述的还原剂为炼锌废渣中的碳和城市生活污泥中的有机质。通过还原挥发，使得原料中的锌铅等重金属挥发至烟尘中得到富集，成为二次锌资源。

本发明的优点和积极效果在于：

本发明的整个方法简单易行，特别适用于工业化的生产。所用的原料土法炼锌废渣和城市生活污泥均为有害废弃物，利用污泥中的水分成型，不需要额外加水，节约了水资源。另外，本发明的原料来源及配料均十分简单，无需像现有技术中公开号CN102051943A所提供的工艺一样进行复杂的配料。另外，采用本发明的土法炼锌废渣后，就包括还原剂都不需要再额外的配加进来，且炼锌废渣中的碳和城市生活污泥中的有机质不但可作还原剂，还可在烧结过程中进一步的利用碳及有机质氧化燃烧产生热量，充分利用了土法炼锌废渣及城市生活污泥的热能，在降低制砖成本的同时，有效的回收了含锌废渣中的铅锌等有价金属，并能制备出性能优良的烧结砖，使废料无害化，从而节约了土地资源，环保效果显著。相比于现有技术只是常规氧化烧结工艺，炼锌废渣中的重金属全部残留在烧结砖中，再通过对烧结砖进行浸出毒性实验，结果表明烧结砖中的重金属释放进入浸出液中，不符合GB 5085.3-2007《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》的要求，烧结砖在使用过程中存在重金属释放产生二次污染的隐患。本发明的技术进步不言而言。

因此，本发明所提供一种含锌废渣和城市生活污泥的资源化利用方法，既能回收其中的有价金属，又能使含锌废渣中的脉石组分和城市生活污泥得到利用，达到废渣和污泥无害化、资源化利用的双重效果。

具体实施方式

以下实施方式旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。

实施例1 考察还原条件对烧结砖性能的影响

实验所用炼锌废渣为贵州土法炼锌废渣，其中含SiO₂34.44%，T_Fe10.23%，Al₂O₃13.03%，T_C17%，Zn7.15%，Pb0.34%。将土法炼锌废渣破碎全部过2mm的筛，备用；将60%的土法炼锌废渣和40%的城市生活污泥混匀在常温下陈化24h后，在5MPa的压力下压制成型；湿坯在105℃下干燥8h，得到干坯，将干坯置于高温密闭炉中还原挥发，还原温度为1000～1200℃，还原时间为4～10h，收集挥发分得到富锌烟尘；然后通入空气进行氧化烧结，氧化温度为1000℃，氧化时间为6h；随炉冷却，得到烧结砖成品。根据标准HJ/T299-2007《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》，用pH=3.2的硫酸硝酸溶液对烧结砖进行浸出毒性实验，用ICP-OES检测浸出液中重金属离子浓度。实验结果见表1。

表1不同还原条件对烧结砖性能的影响

*注：“-”代表“未检出”

由表1的结果看出，随着还原温度与还原时间的增加，原料中的铅锌还原挥发率增大，烧结砖中的铅锌含量减少；烧结砖的强度均达到GB 5101-2003《烧结普通砖》强度等级MU20；浸出毒性实验结果表明，烧结砖中铅锌镉汞等重金属基本不溶出，符合GB 5085.3-2007《危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》（Zn<100mg·L^-1，Pb<5mg·L^-1，Cd<1mg·L^-1，As<5mg·L^-1，Hg<0.1mg·L^-1）的要求，烧结砖在使用过程中不会释放有毒重金属。

实施例2 考察氧化条件对烧结砖性能的影响

实验所用炼锌废渣为贵州土法炼锌废渣，其中含SiO₂43.01%，T_Fe8.57%，Al₂O₃16.73%，T_C15.65%，Zn3.57%，Pb0.82%。将土法炼锌废渣破碎全部过2mm的筛，备用；将60%的土法炼锌废渣和40%的城市生活污泥混匀在常温下陈化24h后，在5MPa的压力下压制成型；湿坯在105℃下干燥8h，得到干坯，于高温密闭炉中还原挥发，还原温度为1100℃，还原时间为8h，收集挥发分得到富锌烟尘；然后通入空气进行氧化烧结，氧化温度为900～1100℃，氧化时间为2～8h；随炉冷却，得到烧结砖成品。根据标准HJ/T299-2007《固体废物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》，用pH=3.2的硫酸硝酸溶液对烧结砖进行浸出毒性实验，用ICP-OES检测浸出液中重金属离子浓度。实验结果见表2。

表2不同氧化条件对烧结砖性能的影响

*注：“-”代表“未检出”

由表2的结果看出，氧化温度与氧化时间不影响原料中铅锌的还原挥发率及烧结砖中的铅锌含量；随着氧化温度与氧化时间的增加，烧结砖的抗压强度增大，900℃下氧化2h的烧结砖的强度达到GB 5101-2003《烧结普通砖》强度等级MU10，1100℃下氧化8h的烧结砖的强度达到GB 5101-2003《烧结普通砖》强度等级MU25；浸出毒性实验结果表明，烧结砖中铅锌镉汞等重金属基本不溶出，符合GB 5085.3-2007《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》（Zn<100mg·L^-1，Pb<5mg·L^-1，Cd<1mg·L^-1，As<5mg·L^-1，Hg<0.1mg·L^-1）的要求，烧结砖在使用过程中不会释放有毒重金属。

实施例3 考察原料配比对烧结砖性能的影响

实验所用炼锌废渣为贵州土法炼锌废渣，其中含SiO₂23.91%，T_Fe14.86%，Al₂O₃9.58%，T_C20.8%，Zn1.28%，Pb0.55%。将土法炼锌废渣破碎全部过2mm的筛，备用；将80～40%的土法炼锌废渣和20～60%的城市污生活泥混匀在常温下陈化24h后，在5MPa的压力下压制成型；湿坯在105℃下干燥8h，得到干坯，将干坯置于高温密闭炉中还原挥发，还原温度为1100℃，还原时间为8h，收集挥发分得到富锌烟尘；然后通入空气进行氧化烧结，氧化温度为1000℃，氧化时间为6h；随炉冷却，得到烧结砖成品。根据标准HJ/T299-2007《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》，用pH=3.2的硫酸硝酸溶液对烧结砖进行浸出毒性实验，用ICP-OES检测浸出液中重金属离子浓度。实验结果见表3。

表3不同配比对烧结砖性能的影响

*注：“-”代表“未检出”

由表3的结果看出，不同的配比对原料中铅锌的还原挥发率及烧结砖中的铅锌含量的影响不大；60%土法炼锌废渣与40%城市生活污泥制得的烧结砖强度达到GB 5101-2003《烧结普通砖》强度等级MU25；浸出毒性实验结果表明，烧结砖中铅锌镉汞等重金属不溶出，符合GB 5085.3-2007《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》（Zn<100mg·L^-1，Pb<5mg·L^-1，Cd<1mg·L^-1，As<5mg·L^-1，Hg<0.1mg·L^-1）的要求，烧结砖在使用过程中不会释放有毒重金属。

对比例1

实验所用炼锌废渣为贵州土法炼锌废渣，其中含SiO₂43.01%，T_Fe8.57%，Al₂O₃16.73%，T_C15.65%，Zn3.57%，Pb0.82%。将土法炼锌废渣破碎全部过2mm的筛，备用；将60%的土法炼锌废渣和40%的城市生活污泥混匀在常温下陈化24h后，在5MPa的压力下压制成型；湿坯在105℃下干燥8h，得到干坯，置于高温密闭炉中通入空气进行氧化烧结，氧化温度为900～1100℃，氧化时间为2～8h；随炉冷却，得到烧结砖成品。根据标准HJ/T299-2007《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》，用pH=3.2的硫酸硝酸溶液对烧结砖进行浸出毒性实验，用ICP-OES检测浸出液中重金属离子浓度。实验结果见表4。

表4不同氧化条件对烧结砖性能的影响

*注：“-”代表“未检出”

由表4的结果看出，随着氧化温度与氧化时间的增加，烧结砖的抗压强度增大，900℃下氧化2h的烧结砖的强度达到GB 5101-2003《烧结普通砖》强度等级MU10，1100℃下氧化8h的烧结砖的强度达到GB 5101-2003《烧结普通砖》强度等级MU25；采用常规氧化烧结工艺，干坯未经还原挥发处理，锌冶炼渣中的铅锌重金属全部残留在烧结砖中，浸出毒性实验结果表明，烧结砖中重金属锌铅镉释放进入浸出液中，锌镉释放量超出GB 5085.3-2007《危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》（Zn<100mg·L^-1，Pb<5mg·L^-1，Cd<1mg·L^-1，As<5mg·L^-1，Hg<0.1mg·L^-1）的要求，烧结砖在使用过程中存在重金属释放产生二次污染的隐患。

Claims (2)

1.一种以含锌废渣和城市生活污泥资源化利用方法，包括以下步骤： 

a.将土法炼锌废渣破碎过筛； 

b..取原料质量百分比含量为40～80%的土法炼锌废渣以及20～60%城市生活污泥混匀，在常温下陈化； 

c.将陈化后混合料压制成型，干燥得到干坯； 

d.将干坯置于高温密闭炉中进行还原挥发，收集挥发分得到富锌烟尘，其中还原温度为1000℃～1200℃，还原时间为4～10h； 

f.然后往高温密闭炉中通入空气进行氧化焙烧，氧化烧结温度为900℃～1100℃，氧化时间为2～8h，随炉冷却，得到烧结砖。 

步骤a中的土法炼锌废渣的成分范围为：Zn元素的质量含量<10%，Pb元素的质量含量<10%，SiO₂质量含量为20～50%，Al₂O₃质量含量为9～18%，总Fe元素的质量含量为6～16%，总C元素的质量含量为5～21%；所述的城市生活污泥为城市污水处理后产生的污泥，含水率为60～80%，其灰分中SiO₂质量含量为45～65%，Al₂O₃质量含量介于12～24%，总Fe元素的质量含量为5～10%。 

2.根据权利要求1所述的一种烧结砖的生产方法，其特征在于：所述的还原剂为炼锌废渣中的碳和城市生活污泥中的有机质。