CN103172199B - 氢氟酸废水的处理方法 - Google Patents
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Abstract
一种氢氟酸废水的处理方法，包括如下步骤：在容器中加入氢氟酸废水的原液，并在氢氟酸废水的原液中加入沉淀剂，直至氢氟酸废水的pH值为11～12，取上层液，其中，沉淀剂为质量比为1:0.1～0.15的石灰乳与烧碱的混合物或石灰乳；在上层液中加入氢氟酸废水的原液，调节pH值至6～8，接着加入混凝剂，混合沉淀后，取上清液；将上清液依次使用过滤器初滤、错流式超滤膜过滤分离，得到浓水及过滤水，在过滤水中加入阻垢剂后，再经反渗透膜过滤分离，得到废液及回用水；将浓水与一部分废液通入容器中，并与氢氟酸废水的原液混合，且另一部分废液排出。上述氢氟酸废水的处理方法能够提高回收率、产出的水具有较高的纯净度且成本较低。
Description
技术领域
本发明涉及污水处理领域，特别涉及一种氢氟酸废水的处理方法。
背景技术
光伏行业生产光伏电池时，为了腐蚀硅表面的氧化层，生产工艺中会用到大量的氢氟酸，因而，会产生大量的含有氢氟酸的废水，从而对环境造成污染。为了减少污染，保持我国光伏行业的可持续发展，对含氢氟酸的废水进行处理和回用具有巨大的经济和社会效益。
对于含氟工业废水，一般采用沉淀法，即向废水中投加石灰，使氟离子与钙离子生成CaF2沉淀而除去。该工艺具有方法简单、处理方便、费用低等优点，但处理后的水通常只是达标排放，纯净度很低，几乎不能回用，造成大量水资源的浪费；另一种方法是直接采用反渗透膜法处理氢氟酸废水，但是因为氢氟酸跟水的极性非常相似，透过率很高，使得处理后的产出的水的纯净度较低，达不到水的回用标准，无法实现回用，且其采用氢氧化钠中和，再反渗透，会引入大量离子，不但增加反渗透膜的处理负担，而且氢氧化钠的用量较大，制水成本很高。因此，目前仍然存在氢氟酸废水处理后的回收率、产出的水的纯净度较低且成本较高的问题。
发明内容
鉴于此，有必要提供一种回收率较高、产出的水的纯净度较高且成本较低的氢氟酸废水的处理方法。
一种氢氟酸废水的处理方法，包括如下步骤：
在容器中加入氢氟酸废水的原液，并在所述氢氟酸废水的原液中加入沉淀剂，直至氢氟酸废水的pH值为11～12，取上层液，其中，所述沉淀剂为质量比为1:0.1～0.15石灰乳与烧碱的混合物或石灰乳；
在所述上层液中加入氢氟酸废水的原液，调节pH值至6～8，接着加入混凝剂，混合沉淀后，取上清液；
将所述上清液依次使用过滤器初滤、错流式超滤膜过滤分离，得到浓水及过滤水，在所述过滤水中加入阻垢剂后，再经反渗透膜过滤分离，得到废液及回用水；及
将所述浓水与一部分所述废液通入所述容器中，并与所述氢氟酸废水的原液混合，且另一部分所述废液排出。
在其中一个实施例中，所述混凝剂为聚合氯化铝、聚丙烯酰胺或水合硫酸铝；加入的所述混凝剂的浓度为1PPM～50PPM。
在其中一个实施例中，所述阻垢剂为超纯牌型号为MPC8668的反渗透膜专用阻垢剂；且加入的所述阻垢剂浓度为1PPM～50PPM。
在其中一个实施例中，所述过滤器为三级过滤器。
在其中一个实施例中，所述错流式超滤膜为截留分子量1万道尔顿～100万道尔顿的错流式超滤膜。
在其中一个实施例中，所述反渗透膜为陶氏BW30-365型反渗透膜。
在其中一个实施例中，所述浓水与所述过滤水的质量比为5～20:80～95。
在其中一个实施例中，回流的所述废液与排出的所述废液的质量比为10～30:2～10。
在其中一个实施例中，加入所述混凝剂后混合沉淀的时间为10分钟～120分钟。
上述氢氟酸废水的处理方法通过先在氢氟酸废水的原液中加入沉淀剂，直至氢氟酸废水的pH值为11～12，且沉淀剂为质量比为1:0.1～0.15石灰乳与烧碱的混合物或石灰乳，从而最大限度的除去氢氟酸废水中的氟离子及重金属离子，然后加入氢氟酸废水的原液调节pH值为6～8以使钙离子充分沉淀，并依次通过过滤器、错流式超滤膜及反渗透膜过滤，过滤器进行初滤，错流式超滤装置采用错流方式过滤分离，使浓水回流与氢氟酸废水的原液再次处理，浓水中的不易沉降的细微颗粒能够成为新结晶的氟化钙晶体的核心，有利于形成较粗大的颗粒，易于沉淀，同时减少水中的微粒，减少对超滤膜的污染并有利于提高回用水的纯净度；而反渗透膜过滤分离后，将一部分废液回流与氢氟酸废水的原液混合循环处理，使废液中的钙离子与氢氟酸废水中氟离子沉淀，同时除去了回流的废液中的钙离子，有效地降低了钙离子的含量，且通过排放另一部分废液，可以排除足够多的循环废液所积累的可溶盐，降低水中的含盐量，降低反渗透膜的处理负担，不仅能够有效地提高了氢氟酸废水处理后的回收率及回用水的纯净度；且浓水与一部分废液的回流与氢氟酸废水的原液混合循环处理可增加系统回收率，还可以减少系统废液的排放量，达到节能减排的目的；且沉淀剂为质量比为1:0.1～0.15的石灰乳与烧碱的混合物或石灰乳，极大的减少了烧碱的使用量，由于石灰乳与烧碱相比价格非常便宜，从而极大地降低了运行成本，具有极大的经济效益。将大量氟离子通过沉淀剂沉淀后，大量杂质通过沉淀方式去除，能大幅减少水中总的离子浓度，这样就大大降低了反渗透膜的截留负荷，可大幅减小反渗透膜的进水压力，节约大量能耗；同时提高反渗透膜的产水质量和延长膜的使用寿命。氟离子及金属离子等杂质被沉淀后，水中离子浓度较低，就能降低废液排放量，提高回收率。因此，上述氢氟酸废水的处理方法能够提高回收率、产出的水具有较高的纯净度且成本较低。
附图说明
图1为一实施方式的氢氟酸废水的处理方法流程图。
具体实施方式
下面主要结合附图及具体实施例对氢氟酸废水的处理方法作进一步详细的说明。
如图1所示，一实施方式的氢氟酸废水的处理方法，包括如下步骤：
步骤S110：在容器中加入氢氟酸废水的原液，并在氢氟酸废水的原液中加入沉淀剂，直至氢氟酸废水的pH值为11～12，取上层液，其中，沉淀剂为质量比为1:0.1～0.15的石灰乳与烧碱的混合物或石灰乳。
其中，氢氟酸废水的原液指的是没有经过任何处理的清洗光伏电池后的氢氟酸废水。
通过在氢氟酸废水的原液中加入沉淀剂，且沉淀剂为质量比为1:0.1～0.15的石灰乳与烧碱的混合物或石灰乳，且加入量为直至pH值为11～12，过量的石灰乳可以使氢氟酸废水中的氟离子与重金属离子充分沉淀。
优选的，沉淀剂优选为质量比为1:0.1～0.15的石灰乳与烧碱的混合物。由于在氢氟酸废水中除了含有氢氟酸，还含有少量的硝酸，且硝酸约占氢氟酸废水的1%～10%，仅使用石灰乳作为沉淀剂时，石灰乳会与氢氟酸废水中的硝酸中和，会形成硝酸钙而造成水的硬度大幅度增加，导致反渗透膜结垢严重，加入的沉淀剂为质量比为1:0.1～0.15石灰乳与烧碱的混合物时，混合物中的烧碱可以使硝酸钙反应生成硝酸钠，而钙离子则被沉淀，防止大量钙离子进入反渗透膜，降低处理后的水硬度，有利于提高反渗透膜的使用寿命，从而在一定程度上降低了处理氢氟酸废水的成本。
其中，石灰乳的制备为：将石灰与自来水混合，配制成石灰乳。优选的，石灰的纯度为98%；粒径优选为200目。石灰中的主要成分是氢氧化钙、碳酸钙及少量的镁盐。
步骤S120：在上层液中加入氢氟酸废水的原液，调节pH值至6～8，接着加入混凝剂，混合沉淀后，取上清液。
通过在上层液中在加入氢氟酸废水的原液，调节pH值为6～8可以使上层液中的钙离子充分沉淀。
通过加入混凝剂能够加速上层液中胶体微粒凝聚和絮凝成大颗粒，或使絮体易于沉淀。混凝剂可以为本领域常用的混凝剂，优选为聚合氯化铝、聚丙烯酰胺或水合硫酸铝。优选的，加入的混凝剂的浓度为1PPM～50PPM。
其中，加入混凝剂混合沉淀的时间优选为10分钟～120分钟。
步骤S130：将上清液依次使用过滤器初滤、错流式超滤膜过滤分离，得到浓水及过滤水，在过滤水中加入阻垢剂后，再经反渗透膜过滤分离，得到废液及回用水。
其中，浓水指的是经错流式超滤膜过滤分离后含有截留杂质的水；过滤水指的是不含有经错流式超滤膜过滤分离的截留杂质的水，且过滤水也是反渗透膜的进水；废液为经反渗透膜过滤后含有截留杂质的水；回用水指的不含有经反渗透膜过滤截留杂质的水，即为最终产出的水。
其中，过滤器优选为三级过滤器。在具体的实施例中，三级过滤器的孔径分别为200微米、50微米及20微米，即上清液经过三级的孔径依次为200微米、50微米及20微米的三级过滤器过滤，从而进行初级过滤，过滤上清液中的较为粗大的颗粒。
错流式超滤膜是超滤膜的一种运行方式，即在过滤时有部分浓水排放或/及部分浓水回流。优选的，错流式超滤膜为截留分子量1万道尔顿～100万道尔顿的错流式超滤膜，从而过滤掉水质中的悬浮物、胶体及大分子有机物。错流式超滤膜更优选为截留分子量45000道尔顿的错流式超滤膜。
优选的，浓水与过滤水的质量比为5～20:80～95。即通过调节错流比，使浓水与过滤水的质量比5～20:80～95，浓水排放为了防止杂质过多堵塞膜元件内水流通道及微孔，同时为了节约能源及足够的产水量，因此在不堵膜的情况下尽量采用较大回收率。
优选的，废液与回用水的质量比为20～30:70～80。废液排放是为了防止可溶盐浓度积累，排放量越大可溶盐浓度越低，反渗透膜运行条件越好，但是水的回收率相应降低。因此采用该比例，既能保证可溶盐不会过度积累，让反渗透膜能正常运行，也能有适当的回收率，减少排放量，提供足够的产水量。
阻垢剂可以为本领域常用的阻垢剂，优选为超纯牌型号为MPC8668的反渗透膜专用阻垢剂。超纯牌型号为MPC8668的反渗透膜专用阻垢剂的成分为有机分散物、有机络合物及单原子氧羟基聚合物。阻垢剂具有能分散水中的难溶性无机盐、阻止或干扰难溶性无机盐在膜表面的沉淀、结垢功能。优选的，阻垢剂与过滤水的质量比为1PPM～50PPM。
反渗透膜是在高于溶液渗透压的作用下，带电性的离子难以透过反渗透膜而将这些物质和水分离开来。优选的，反渗透膜为陶氏BW30-365型反渗透膜。
步骤S140：将浓水与一部分废液通入容器中，并与氢氟酸废水的原液混合，且另一部分废液排出。即将浓水与一部分废液回流，通入到步骤S110中的容器中，与氢氟酸废水的原液混合，然后再次加入沉淀剂，重复步骤S110、S120、S130及S140的步骤。
其中，浓水中含有不易沉降的细微颗粒杂质，将其回流与容器中的氢氟酸废水的原液混合再次循环处理，此时，当在氢氟酸废水的原液与浓水的混合液中加入沉淀剂后，石灰乳与混合液中的氢氟酸反应时，浓水中的细微颗粒可以成为新结晶的氟化钙的核心，并生长成为较大颗粒，从而有利于沉淀。
且错流式的超滤膜将浓水回流还可以减少颗粒物在超滤膜中的累积，从而有效地降低处理过程中超滤膜的污染，进一步增加了超滤膜的使用寿命，在一定程度上降低了废水处理的成本。
优选的，回流的废液与排出的废液的质量比为10～30:2～10，较低的反渗透回流率就可大大降低结垢堵膜的可能，同时可降低反渗透进水压力降低能耗。
浓水及一部分废液的回流，并与氢氟酸废水的原液混合再次加入沉淀剂循环处理，可提高系统回收率，且排出少量的废液可以排除足够多的循环废液所积累的可溶盐，不仅提高回用水的纯净度，还降低反渗透膜的处理负担，因此部分废液回流可减少系统废液的总排放量，提高回收率，达到节能减排的目的。
上述氢氟酸废水的处理方法通过先在氢氟酸废水的原液中加入沉淀剂，直至氢氟酸废水的pH值为11～12，且沉淀剂为质量比为1:0.1～0.15的石灰乳与烧碱的混合物或石灰乳，从而最大限度的除去氢氟酸废水中的氟离子及重金属离子，然后加入氢氟酸废水的原液调节pH值为6～8以使钙离子充分沉淀，并依次通过过滤器、错流式超滤膜及反渗透膜过滤，过滤器进行初滤，错流式超滤装置采用错流方式过滤分离，使浓水回流与氢氟酸废水的原液再次处理，浓水中的不易沉降的细微颗粒能够成为新结晶的氟化钙晶体的核心，有利于形成较粗大的颗粒，易于沉淀，同时减少水中的微粒，减少对超滤膜的污染并有利于提高回用水的纯净度；而反渗透膜过滤分离后，将一部分废液回流与氢氟酸废水的原液混合循环处理，使废液中的钙离子与氢氟酸废水中氟离子沉淀，同时除去了回流的废液中的钙离子，有效地降低了钙离子的含量，且通过排放另一部分废液，可以排除足够多的循环废液所积累的可溶盐，降低水中的含盐量，降低反渗透膜的处理负担，不仅能够有效地提高了氢氟酸废水处理后的回收率及回用水的纯净度；且浓水与一部分废液的回流与氢氟酸废水的原液混合循环处理可增加系统回收率，还可以减少系统废液的排放量，达到节能减排的目的；且沉淀剂为质量比为1:0.1～0.15的石灰乳与烧碱的混合物或石灰乳，极大的减少了烧碱的使用量，由于石灰乳与烧碱相比价格非常便宜，从而极大地降低了运行成本，具有极大的经济效益。将大量氟离子通过沉淀剂沉淀后，大量杂质通过沉淀方式去除，能大幅减少水中总的离子浓度，这样就大大降低了反渗透膜的截留负荷，可大幅减小反渗透膜的进水压力，节约大量能耗；同时提高反渗透膜的产水质量和延长膜的使用寿命。氟离子及金属离子等杂质被沉淀后，水中离子浓度较低，就能降低废液排放量，提高回收率。因此，上述氢氟酸废水的处理方法能够提高回收率、产出的水具有较高的纯净度且成本较低。
以下为具体实施例部分：
实施例1
取清洗光伏电池后的氢氟酸废水的原液装入容器中，其中，氢氟酸废水的原液的pH值为3.1，电导率为2100μS/cm；将纯度为98%、粒径为200目的石灰加自来水配制成石灰乳，往上述容器中的氢氟酸废水的原液中加入石灰乳，直至氢氟酸废水的pH值为11，取上层液；在上层液中加入氢氟酸废水的原液，调节pH值至6，接着加入1PPM的聚合氯化铝（PAC），混合沉淀30分钟后，取上清液；将上清液经三级的孔径分别为200微米、50微米及20微米的三级过滤器过滤，接着经截留分子量45000道尔顿的错流式超滤膜过滤分离，得到浓水及过滤水，且调节浓水与过滤水的质量比为20:80；在过滤水中加入超纯牌型号为MPC8668的反渗透膜专用阻垢剂后，经陶氏BW30-365型反渗透膜过滤分离，得到废液及回用水，废液与回用水的质量比为25:75；将浓水与一部分废液回流，通入上述容器中，并与容器中的氢氟酸废水的原液混合，进行循环处理，另一部分废液排出，且回流的废液与排出的废液的质量比为30:10。其中，本实施例得到的回收率及回用水的电导率为见表1。
实施例2
取清洗光伏电池后的氢氟酸废水的原液装入容器中，其中，氢氟酸废水的原液的pH值为3.1，电导率为2100μS/cm；将纯度为98%、粒径为200目的石灰加自来水配制成石灰乳，往上述容器中的氢氟酸废水的原液中加入质量比为1:0.1的石灰乳与烧碱的混合物，直至氢氟酸废水的pH值为12，取上层液；在上层液中加入氢氟酸废水的原液，调节pH值至8，接着加入5PPM的聚丙烯酰胺，混合沉淀10分钟后，取上清液；将上清液经三级的孔径分别为200微米、50微米及20微米的三级过滤器过滤，接着经截留分子量10000道尔顿的错流式超滤膜过滤分离，得到浓水及过滤水，且调节浓水与过滤水的质量比为20:80；在过滤水中加入超纯牌型号为MPC8668的反渗透膜专用阻垢剂后，经陶氏BW30-365型反渗透膜过滤分离，得到废液及回用水，废液与回用水的质量比为20:80；将浓水与一部分废液回流，通入上述容器中，并与容器中的氢氟酸废水的原液混合，进行循环处理，另一部分废液排出，且回流的废液与排出的废液的质量比为10:5。其中，本实施例的回收率及回用水的电导率见表1。
实施例3
取清洗光伏电池后的氢氟酸废水的原液装入容器中，其中，氢氟酸废水的原液的pH值为3.1，电导率为2100μS/cm；将纯度为98%、粒径为200目的石灰加自来水配制成石灰乳，往上述容器中的氢氟酸废水的原液中加入质量比为的1:0.15的石灰乳与烧碱的混合物，直至氢氟酸废水的pH值为11，取上层液；在上层液中加入氢氟酸废水的原液，调节pH值为7，接着加入25PPM的水合硫酸铝，混合沉淀120分钟后，取上清液；将上清液经三级的孔径分别为200微米、50微米及20微米的三级过滤器过滤，接着经截留分子量为100万道尔顿的错流式超滤膜过滤分离，得到浓水及过滤水，且调节浓水与过滤水的质量比为5:95；在过滤水中加入超纯牌型号为MPC8668的反渗透膜专用阻垢剂后，经陶氏BW30-365型反渗透膜过滤分离，得到废液及回用水，废液与回用水的质量比为30:70；其中，将浓水与一部分废液回流，通入上述容器中，并与容器中的氢氟酸废水的原液混合，进行循环处理，另一部分废液排出，且回流的废液与排出的废液的质量比为10:2。其中，本实施例的回收率及回用水的电导率见表1。
对比例1
取清洗光伏电池后的氢氟酸废水，pH值为3.1，电导率为2100μS/cm，超滤和反渗透系统采用耐酸碱抗污染膜，管道、泵等流体直接接触通道均采用耐氢氟酸部件。采用普通不加药方式运行，即氢氟酸废水直接通过过滤器、超滤系统和反渗透系统。其中，超滤系统采用死端过滤，100%的水都作为回用水，而杂质留在超滤膜的浓水侧，这种方式20分钟～60要进行一次反洗），反渗透系统无浓水回流，浓水排放25%。对比例1的回收率及回用水的电导率见表1。
对比例2
取清洗光伏电池后的氢氟酸废水，pH值为3.1，电导率为2100μS/cm，超滤和反渗透系统采用常规产品膜，管道、泵等流体直接接触通道均采用常规部件。采用常规加药方式运行，即在氢氟酸废水加入烧碱调节pH到6后，通过过滤器、超滤系统和反渗透系统，得到回用水。其中，超滤系统采用死端过滤（100%的水都作为回用水，而杂质留在超滤膜的浓水侧，这种方式20分钟～60要进行一次反洗），反渗透系统无浓水回流，浓水排放25%。对比例1的回收率及回用水的电导率见表1。
表1表示的实施例1～实施例3、对比例1及对比例2的回收率及回用水的电导率的数据。
从表1可知，实施例1～实施例3的回收率最低为90%，最高可达93.8%，而对比例1与对比例2的回收率均仅为75%；且实施例1～实施例3处理得到的回用水的电导率最高为45μS/cm，即具有较高的纯净度，而对比例1处理得到的水的电导率高达1600μS/cm，无法回用，对比例2处理得到的水的电导率虽然为28μS/cm，能够达到纯水的回用的标准，但是由于对比例2使用的沉淀剂为烧碱，加入大量的烧碱会导致浓水中的可溶盐含量过高，导致回收率无法提高，且同时，同等质量的烧碱的价格是高纯净度石灰价格的8倍以上，而烧碱的用量仅比实施例1低约30%，成本远远高于实施例1。实施例1用药成本约为0.8元/吨产水，而对比例2用药成本可达2.4元/吨产水。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (1)
1.一种氢氟酸废水的处理方法，其特征在于，包括如下步骤：
取清洗光伏电池后的氢氟酸废水的原液装入容器中，其中，氢氟酸废水的原液的pH值为3.1，电导率为2100μS/cm；将纯度为98％、粒径为200目的石灰加自来水配制成石灰乳，往上述容器中的氢氟酸废水的原液中加入石灰乳，直至氢氟酸废水的pH值为11，取上层液；在上层液中加入氢氟酸废水的原液，调节pH值至6，接着加入1PPM的聚合氯化铝，混合沉淀30分钟后，取上清液；将上清液经三级的孔径分别为200微米、50微米及20微米的三级过滤器过滤，接着经截留分子量45000道尔顿的错流式超滤膜过滤分离，得到浓水及过滤水，且调节浓水与过滤水的质量比为20:80；在过滤水中加入超纯牌型号为MPC8668的反渗透膜专用阻垢剂后，经陶氏BW30-365型反渗透膜过滤分离，得到废液及回用水，废液与回用水的质量比为25:75；将浓水与一部分废液回流，通入上述容器中，并与容器中的氢氟酸废水的原液混合，进行循环处理，另一部分废液排出，且回流的废液与排出的废液的质量比为30:10。
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