CN103170496B - 一种利用磁性分子印迹-电磁格栅联合去除土壤中药物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种磁性分子印迹-电磁格栅联合去除土壤中低浓度药物的方法。所属药物为卡马西平、氯贝酸或双氯芬酸中一种至多种。具体步骤为：将预处理后的土壤与磁性分子印迹聚合物充分混合，土壤中的药物被吸附到磁性分子印迹的表面，反应后的水土壤与磁性分子印迹聚合物通过电磁格栅分离，电磁格栅通电后产生的磁场将磁性分子印迹吸附到格栅上，进行有效的分离。本发明操作简单，效果明显，可对土壤中的卡马西平、氯贝酸、双氯芬酸等一次性去除，然后吸附在磁性分子印迹上的药物通过电磁格栅回收分离。利用磁性分子印迹技术修复被药物污染的土壤具有成本低，修复效率高等优点；利用电磁格栅装置资源回收利用，不会造成二次污染。

Description

一种利用磁性分子印迹-电磁格栅联合去除土壤中药物的方法

技术领域

本发明属于环保技术领域，涉及被药物污染的土壤的净化技术，具体为一种利用磁性分子印迹-电磁格栅去除土壤中药物的方法。

背景技术

随着人类社会经济能力的提升，医疗和护理意识的逐渐增强，与之相应的药品和个人护理品（pharmaceuticals and personal care products，PPCPs）的使用量和适用范围也在急剧扩大。2006 年，Alder 等人的研究结果表明，世界范围内药物的人均年消费量大约为15 g，于此对应的工业化国家的人均年消费量为50-150 g/年。我国卫生部调查显示，中国每年生产抗生素原料大约21万吨，人均年消费量在138 g左右，是美国人的10倍。2003年，全球抗癫痫药市场总值为80亿美元，近几年，世界抗癫痫药物市场呈明显的增长势头，平均年增长率为10%。到2004年，我国双氯芬酸年产量为600吨左右，年生产能力超过1000吨。PPCPs作为一类重要的新兴污染物，正在源源不断的进入到土壤、水体和大气环境中。据调查显示，地下水中检测到的卡马西平的浓度可高达610 ng/L，氯贝酸在柏林自来水中检测到的浓度在10-165 ng/L，双氯芬酸的浓度约为10 ng/L。Temes对污水处理厂和河流进行了研究，所选的30个污水处理厂中都检测到了卡马西平，且90%的浓度达到了3700 ng/L；同时对20条河流的26个样品进行检测的结果显示，有24个样品中检测到了卡马西平，且90%的浓度达到了820 ng/L。PPCPs在生态系统中具有较强的持久性、生物活性、生物积累性和缓解生物降解的特点，一旦进入到环境中，可以诱发土壤和水生生物的功能发生改变。PPCPs的特殊物理化学性质以及被大量使用的现状，给人类的健康造成了不可预测的潜在风险。对于受PPCPs污染严重的土壤，如：医院附近、制药厂等，如何有效地去除PPCPs便显得尤为重要。

目前，PPCPs的去除方法主要有一下三种：第一种是活性污泥法。活性污泥法是最早最常规的处理方法，但是，大量的研究表明，现在的污水处理工艺虽能去除PPCPs，但去除效果较差；第二种是膜生物反应器。Clara等人发现，在污泥龄为10天、27天和55天条件下，超滤膜生物反应器几乎不能去卡马西平，随着污泥龄的增加，双氯芬酸也只被去除了很小一部分；其他的研究也有类似的结果。第三种是高级氧化技术。高级氧化技术能有效的去除PPCPs，但是PPCPs复杂的特性使其反应后的副产物有的毒性较低，有的却有较强的毒性。而且，以上三种处理方法一般适用于处理水体中的PPCPs，目前还没有一种方法是用来处理受PPCPs污染的土壤，因此，建立一种高效的去除土壤中药品的方法具有重大的意义。

分子印迹聚合物（Molecularly imprinted polymer，MIP）是指一种对某一特定的目标分子具有选择性的聚合物。常被形象地描绘为制造识别“分子钥匙”的“人工锁”的技术。近20年来，随着分子印迹聚合物制备技术方面的创新性工作，分子印迹技术得到了广泛研究和迅猛发展，已被应用于多种分析技术中，包括固相萃取、膜分离、生物传感器、液相色谱等。由于MIP具有亲和性、选择性高、抗恶劣环境能力强、稳定性好、使用寿命长等优点，因此在去除污染物方面具有重要的应用前景。MengZiHui等以α-雌二醇为模板，首次合成了雌激素的分子印迹聚合物，与无印迹聚合物相比，分子印迹聚合物对水溶液中的α-雌二醇表现出了显著地亲和力，最大键和能力为每mg分子印迹聚合物可键合380mmolα-雌二醇。Mathieu Le Noir等制备的17β-雌二醇分子印迹聚合物，成功用于选择性吸附去除水溶液中的痕量17β-雌二醇，在2 ug/L目标物污染物浓度中，目标物回收率达（100±0.6）%，为去除痕量污染物提供了有效地途径。磁性分子印迹是指将四氧化三铁纳米颗粒与分子印迹聚合物复合，形成纳米复合材料，使MIP具有一定的磁性，它兼备了磁性纳米粒子和分子印迹聚合物共同的优点，在外磁场的条件下，可以直接选择性分离富集目标污染物。WenluGuo等合成了高岭石/Fe3O4磁性分子印迹聚合物，用于分离富集水体中的双酚A，吸附效率高达95.75%；Ligang Chen以土霉素为模板合成的Fe3O4磁性分子印迹聚合物吸附土霉素，结果表明，样品的回收率在72.8-96.5%，同时应用于鸡蛋中四环素类抗生素的固相萃取，结果良好。磁性分子印迹技术具有富集效率高、成本低、易于分离等特点，使得磁性分子印迹技术拥有较好的使用前景。

磁性分子印迹-电磁格栅联用装置，不仅可以对受药物污染的土壤中的药物起到特异的选择性吸附，而且，电磁格栅的电磁系统在不通电时可以对水土壤以及磁性分子印迹聚合物起到搅拌的作用，有利于反应的进行，电磁系统通电时又可以将吸附着药物的磁性分子印迹聚合物从水土壤中分离出来，起到吸附分离的作用。

发明内容

本发明的目的就是针对受药物污染的土壤的修复与利用技术存在的不足，提供一种利用磁性分子印迹-电磁格栅联合修复药物污染土壤的方法，将药物从受污染的土壤中分离出来，同时防止土壤的二次污染。

本发明提出一种利用磁性分子印迹-电磁格栅去除受药物污染的土壤的方法，所述方法中采用电磁格栅装置进行分离，所述电磁格栅装置包括电控起重装置4和电磁格栅7，电控起重装置4位于主反应区6上方，主反应区6上方设有轨道，电磁格栅7能通过轨道来回移动，电磁格栅7连接电控起重装置4，主反应区6连接磁性分子印迹回收池，磁性分子印迹回收池底部设有磁性分子印迹收集斗8，电磁格栅7为由栅条组成的框架结构；具体步骤如下：

（1）  将受药物污染的土壤与水充分混合，在室温下搅拌0.5-2.0 h，使土壤中的药物充分溶出；其中：每100-500 L水中土壤的加入量为40-80 Kg；所属药物为卡马西平、氯贝酸或双氯芬酸中一种至多种；

（2）  向步骤（1）得到的水土壤混合液中加入磁性分子印迹，调节混合液pH为2~3，电磁格栅在不通电的条件下进行搅拌，使磁性分子印迹与溶在水中的药物充分混合，发生反应1-2 h，温度为室温；磁性分子印迹通过吸附作用将药物吸附在其表面；其中：每40-80 Kg土壤中加入磁性分子印迹1-25 Kg；所述磁性分子印迹的平均粒径比表面积为30-150 m²/g；

（3）  吸附有药物的磁性分子印迹和水土壤的分离采用电磁格栅装置进行彻底分离，分离过程为：将在轨道上移动的电磁格栅通电，栅条产生的磁场对具有磁性的分子印迹进行吸附，通过行车的来回走动，不断地将水土壤混合物中的磁性分子印迹吸附，当吸附一定量的磁性分子印迹后，将电磁格栅提升，移动至磁性分子印迹回收池，切断电磁格栅电源，使吸附在栅条上的磁性分子印迹全部脱落至磁性分子印迹回收池，结束后，接通电磁格栅电源，电磁格栅重新工作；对于电磁格栅，磁铁和线圈圈数是固定的，通过改变电流改变电磁格栅的磁场强度；

（4）  将步骤（3）得到的分离出的水和土壤混合液分离，分离水回用，受药物污染的土壤得到净化。

本发明中，磁性分子印迹是指将四氧化三铁纳米颗粒与分子印迹聚合物复合，形成纳米复合材料。

本发明提供了水土壤中药物的主反应区，进而可以根据所要净化的土壤的现场条件，在土壤中加入能够有助于药物溶出的物质，如甲醇等，使吸附更加易于进行。

本发明中，混合反应的作用是使水、受污染土壤和磁性分子印迹聚合物充分的混合，将土壤中的药物充分的溶出到水体中，使自由态的药物更有利于与磁性分子印迹反应和作用。

本发明中提出的电磁格栅装置，仅有一个主反应区，水、土壤和磁性分子印迹混合后，电磁格栅在不通电的情况下沿着反应池壁前后移动，对混合物进行搅拌；待反应完全后，将电磁格栅通电，在主反应区内前后移动，强大的磁场对磁性分子印迹进行吸附，将吸附了磁性分子印迹的电磁格栅提升，移至磁性分子印迹回收池，断开电磁格栅的电源，磁性分子印迹在无磁场的情况下落入磁性分子印迹回收池。电磁格栅继续工作，磁性分子印迹回收池的磁性分子印迹在解吸后可继续反复利用。

本发明的有益效果：

本发明利用磁性分子印迹技术，采用磁性分子印迹顺磁性及吸附的特性，将药物从土壤中去除，并利用电磁格栅的磁场使磁性分子印迹与水土壤分离，实现磁性分子印迹颗粒的回收，整个系统结构简单、实用，并且耗能低、成本低。

附图说明

图1为磁性分子印迹对卡马西平的吸附动力学曲线。

图2为pH对磁性分子印迹吸附卡马西平的影响。

图3为磁性分子印迹聚合物的TEM图。

图4为分子印迹的吸附原理图。

图5为电磁格栅的结构示意图。

图6为主反应区。

图7为主反应区及磁性分子印迹回收池简易图。

图中标号：1、要去除的药物污染物，2、磁性分子印迹空穴，3、吸附了药物的磁性分子印迹，4、电控起重装置，5、污泥斗，6、主反应区，7、电磁格栅，8、磁性分子印迹收集斗。

具体实施方式

以下通过实施例进一步说明本发明。

实施例1

土壤取自崇明岛土样，首先对土壤进行预处理，通过真空干燥箱将土壤样品烘干，并将烘干后的土壤用研磨机磨细，用含有卡马西平的水溶液浸泡土壤样品，预处理后的土壤样品含卡马西平0.6-0.8 mg/g。将预处理的土壤与水在主反应区中充分混合（主反应区高114.5 cm，宽200 cm，土壤沉降区高50 cm，电磁格栅高119.5 cm），在室温下搅拌0.5 h 后，向水土壤混合液中加入磁性分子印迹，调节混合液pH（pH约2~3），在电磁格栅的搅拌作用下充分接触反应0.5-2 h，随后，接通电磁格栅的电源，使磁性分子印迹在磁力的作用下吸附到电磁格栅表面，水土壤变澄清后，将水与土壤排出；利用行车将电磁格栅移动至磁性分子印迹回收池（磁性分子印迹回收池高164.5 cm，宽50 cm），此时切断电源，使被吸附在电磁格栅上的磁性分子印迹全部进入到回收池，从而实现磁性分子印迹与水土壤的分离。其中卡马西平的去除率为60%以上。

实施例2

土壤样品取自崇明岛同一位置的不同深度（地表土、-0.1 m、-0.2 m、-0.3 m、-0.4 m、-0.5 m、-0.6 m、-0.7 m），对土壤样品进行烘干、研磨等预处理后，用含有卡马西平的水溶液浸泡不同深度的土壤样品，不同深度的土壤预处理样品含卡马西平均为0.6-0.8 mg/g。

将预处理的土壤与水在主反应区中充分混合（主反应区高114.5 cm，宽200 cm，土壤沉降区高50 cm，电磁格栅高119.5 cm），在室温下搅拌0.5 h 后，向水土壤混合液中加入磁性分子印迹（不同深度的土样所加的磁性分子印迹量相同），调节混合液pH（pH约2~3）在电磁格栅的搅拌作用下搅拌，充分接触反应一段时间，约0.5-2.0 h，随后，接通电磁格栅的电源，使磁性分子印迹在磁力的作用下吸附到电磁格栅表面，水土壤变澄清后，将水与土壤排出；利用行车将电磁格栅移动至磁性分子印迹回收池（磁性分子印迹回收池高164.5 cm，宽50 cm），此时切断电源，使被吸附在电磁格栅上的磁性分子印迹全部进入到磁性分子印迹回收池，从而实现磁性分子印迹与水土壤的分离。

Claims (2)

1.一种电磁格栅装置，其特征在于包括电控起重装置(4)和电磁格栅(7)，电控起重装置(4)位于主反应区(6)上方，主反应区(6)上方设有轨道，电磁格栅(7)能通过轨道来回移动，电磁格栅(7)连接电控起重装置(4)，主反应区(6)连接磁性分子印迹回收池，磁性分子印迹回收池底部设有磁性分子印迹收集斗(8)，电磁格栅(7)为由栅条组成的框架结构。

2.一种如权利要求1所述的电磁格栅装置用于磁性分子印迹-电磁格栅联合修复药物污染土壤工艺，其特征在于所述工艺具体步骤如下：

(1)将受药物污染的土壤与水充分混合，在室温下搅拌0.5-2.0 h，使土壤中的药物充分溶出；其中：每100-500 L水中土壤的加入量为40-80 Kg；所属药物为卡马西平、氯贝酸或双氯芬酸中一种至多种；

(2)向步骤（1）得到的水土壤混合液中加入磁性分子印迹，调节混合液pH为2~3，电磁格栅在不通电的条件下进行搅拌，使磁性分子印迹与溶在水中的药物充分混合，发生反应1-2 h，温度为室温；磁性分子印迹通过吸附作用将药物吸附在其表面；其中：每40-80 Kg土壤中加入磁性分子印迹1-25 Kg；所述磁性分子印迹的平均粒径比表面积为30-150 m²/g；

(3)吸附有药物的磁性分子印迹和水土壤的分离采用电磁格栅装置进行彻底分离，分离过程为：将在轨道上移动的电磁格栅通电，栅条产生的磁场对具有磁性的分子印迹进行吸附，通过行车的来回走动，不断地将水土壤混合物中的磁性分子印迹吸附，当吸附一定量的磁性分子印迹后，将电磁格栅提升，移动至磁性分子印迹回收池，切断电磁格栅电源，使吸附在栅条上的磁性分子印迹全部脱落至磁性分子印迹回收池，结束后，接通电磁格栅电源，电磁格栅重新工作；

(4)将步骤（3）得到的分离出的水和土壤混合液分离，分离水回用，受药物污染的土壤得到净化。

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