CN103170304B - 采用凹凸棒土制备直链烷烃吸附用5a分子筛的方法 - Google Patents

采用凹凸棒土制备直链烷烃吸附用5a分子筛的方法 Download PDF

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本发明涉及采用凹凸棒土制备直链烷烃吸附用5A分子筛的方法，属于分子筛吸附剂技术领域。将凹凸棒土在高温下煅烧，并用盐酸溶液浸泡处理后，与氢氧化钠水溶液充分溶解，将氢氧化钠和偏铝酸钠于水中充分溶解，将两种液体迅速混合，剧烈搅拌得到乳白色胶体，胶体在80-95℃下晶化4-6h后，冷却、过滤、洗涤至pH＜9，烘干，即得到4A分子筛原粉；最后将其与氯化钙溶液进行离子交换，得到5A分子筛。该5A分子筛对正癸烷的静态饱和吸附量可达0.0716g/g，对正十五烷的静态饱和吸附量可达0.123g/g。本发明采用廉价易得的凹凸棒土资源制备5A分子筛，替代传统化学原料法，且该分子筛对直链烷烃具有良好的饱和吸附量。

Description

采用凹凸棒土制备直链烷烃吸附用5A分子筛的方法
技术领域
本发明涉及一种应用凹凸棒石黏土制备5A分子筛的方法，该分子筛对于直链烷烃（正癸烷n-C10～正十五烷n-C15）具有较好的吸附选择性和平衡吸附量，属于分子筛吸附剂技术领域。
背景技术
目前从直馏煤油中选择性吸附液蜡（正构烷烃C10-C15）的分子筛脱蜡技术，主要采用的是5A分子筛吸附剂。5A分子筛的实际有效孔径为0.51nm，正构烷烃分子的最大临界直径大约是0.49nm，异构烷烃、环烷烃和芳香烃的最小直径都在0.55nm以上，5A分子筛的有效孔径处于正构烷烃分子和非正构烷烃分子的临界直径之间，所以5A分子筛可以选择性吸附正构烷烃，从而实现正构-异构烷烃分离。目前生产5A分子筛的方法有化学原料制备法和粘土制备法。以天然矿物为原料合成4A分子筛收到了国内外学者的广泛关注，先后有利用硅藻土、膨润土、高岭土、凹凸棒土等天然物质成功合成了4A分子筛，具有代表性的是UOP公司开发的以高岭土为原料合成的A型分子筛，已用于工业中液蜡分离的生产工艺中。
凹凸棒石粘土在我国储量丰富，是一种廉价的含硅无机矿物，是合成A型分子筛的理想原料，国内未见将凹凸棒土制备的5A分子筛应用于重质液蜡吸附的研究，本案发明人提出了一种将改性凹凸棒土合成出5A分子筛的方法，并应用于直链烷烃的吸附分离。
发明内容
本发明的目的是公开一种采用凹凸棒石粘土合成5A分子筛的方法，该分子筛对直链烷烃具有较好的吸附选择性及平衡吸附量。
本发明采用凹凸棒土制备直链烷烃吸附用5A分子筛的方法，其合成步骤如下：
(1) 将一定量凹凸棒土在800℃下煅烧4小时后，于1mol/L的盐酸溶液中浸泡、搅拌1小时，然后用去离子水洗涤至呈中性，抽滤烘干，备用；
(2) 将步骤(1)中处理过的凹土与一定量的氢氧化钠混合，加入水，90℃或95℃恒温搅拌4h，充分溶解；
(3) 将一定量的氢氧化钠和偏铝酸钠混合，加入水，搅拌使之溶解均匀；
(4) 将步骤(2)所得溶液迅速倒入步骤(3)中的溶液，剧烈搅拌得到胶体；将乳白色的凝胶高速搅拌4-6h后，在80-95℃下晶化4-6h；晶化结束后，冷却，将所得固体抽滤、洗涤至pH＜9，烘干，即得到4A分子筛原粉；
(5) 将制的的凹凸棒土4A分子筛原粉按固液比1:50（g:mL）混入1mol/L的氯化钙溶液中，在90-98℃下离子交换4h。固体经抽滤、洗涤至无氯离子存在后烘干，即得5A分子筛原粉。
其中步骤(1)中所述的凹凸棒土中氧化硅的质量含量58.5%，氧化铁的质量含量4.7%；
其中步骤(2)中氢氧化钠与凹凸棒土的加入量控制摩尔比Na2O:SiO2= (8.3~13.3) : 2；
其中步骤(2)中氢氧化钠与水的加入量控制摩尔比Na2O:H2O=(8.3~13.3): 372；
其中步骤(3)中氢氧化钠与偏铝酸钠的加入量控制摩尔比Na2O:Al2O3= 1.7:1；
其中步骤(3)中偏铝酸钠与水的加入量控制摩尔比Al2O3:H2O =1:228；
其中步骤(2)和(3)中氢氧化钠总量与水总量的摩尔比为Na2O: H2O = (10~15): 600；
其中步骤(1)~(4)中所有原料的总量按照摩尔比Na2O: Al2O3: SiO2:600H2O=
(10~15) : 1 : 2 : 600配制。
凹凸棒土所制5A分子筛应用于直链烷烃的吸附方法，按照下述步骤进行：
将一定量5A分子筛原粉在500℃下焙烧4h活化后，置于含有一定浓度的正构烷烃溶液中，于一定温度下密封搅拌若干小时，直至吸附平衡，得到吸附后的正构烷烃平衡液，其中所述的正构烷烃为正癸烷和正十五烷。
其中5A分子筛与烷烃溶液的液固体比为1: 25 ( g: mL)；
其中正构烷烃溶液的浓度质量浓度为7%~15%；
其中所述吸附温度为30℃；
其中所述吸附时间为1小时~1.5小时。
本发明的优点：本发明采用廉价易得的凹凸棒土资源制备5A分子筛，替代传统化学原料法，且该分子筛对直链烷烃具有良好的饱和吸附量。
具体实施方式
1、以凹凸棒土为原料的5A分子筛的制备
5A分子筛的制备包括凹凸原料的预处理、水热合成及钙离子交换几个步骤。
实施例1 （按照摩尔比Na2O: H2O = 10:600制备的分子筛）：
选用含氧化硅的质量为58.8%，氧化铁的质量为4.7%的凹凸棒土。按摩尔比10molNa2O∶1molAl2O3∶2molSiO2∶600molH2O选配上述凹凸棒土，将其于1mol/L的盐酸溶液中浸泡、搅拌1小时，然后用去离子水洗涤至呈中性，抽滤烘干；按照加入量控制摩尔比8.3molNa2O: 2SiO2:372molH2O，将2g上述处理后的凹凸棒土与3.0g氢氧化钠混合，加入50mL水，90℃恒温搅拌4h，充分溶解，得溶液a；按照加入量控制摩尔比1.7molNa2O:1molAl2O3:228molH2O，将0.5氢氧化钠和1.2g偏铝酸钠混合，加入30mL水，搅拌使之溶解均匀，得溶液b；将a迅速倒入b中，剧烈搅拌4h得到乳白色的凝胶，在80℃下晶化4h后，冷却，将所得固体抽滤、洗涤至pH＜9，烘干，即得到4A分子筛原粉；将4A分子筛原粉按固液比1:50混入1mol/L的氯化钙溶液中，在90℃下离子交换4h，固体经抽滤、洗涤至无氯离子存在后烘干，得到5A分子筛原粉。
实施例2（按照摩尔比Na2O: H2O = 15:600制备的分子筛）：：
选用氧化硅的质量为58.8%，氧化铁的质量为4.7%的凹凸棒土。按摩尔比15molNa2O∶1molAl2O3∶2molSiO2∶600molH2O选配上述凹凸棒土，将其于1mol/L的盐酸溶液中浸泡、搅拌1小时，然后用去离子水洗涤至呈中性，抽滤烘干；按照加入量控制摩尔比13.3molNa2O: 2SiO2:372molH2O，将2g上述处理后的凹凸棒土后与5.0g氢氧化钠混合，加入50mL水，95℃恒温搅拌4h，充分溶解，得溶液a；按照加入量控制摩尔比1.7molNa2O:1molAl2O3:228molH2O，将0.5氢氧化钠和1.2g偏铝酸钠混合，加入30mL水，搅拌使之溶解均匀，得溶液b；将a迅速倒入b中，剧烈搅拌6h得到乳白色的凝胶，在95℃下晶化6h后，冷却，将所得固体抽滤、洗涤至pH＜9，烘干，即得到4A分子筛原粉；将4A分子筛原粉按固液比1:50混入1mol/L的氯化钙溶液中，在98℃下离子交换4h，固体经抽滤、洗涤至无氯离子存在后烘干，得到5A分子筛原粉。
2、5A分子筛对正构烷烃的吸附平衡性能
本发明研究了凹凸棒土制5A分子筛对正构烷烃的吸附平衡性能，所选正构烷烃为正癸烷n-C10～正十五烷n-C15的重质液蜡。
试验例1
将2g 5A分子筛原粉（10molNa2O∶600molH2O条件下制的）在500℃下焙烧4h，置于100ml圆底烧瓶中，加入含7%（wt%）n-C10的异辛烷溶液50ml，密封，在30℃下水浴磁力搅拌1h至吸附平衡，通过气相色谱仪分析吸附后平衡溶液浓度，计算每克分子筛对n-C10的静态饱和吸附量为0.0440g/g。
试验例2
将2g 5A分子筛原粉（10molNa2O∶600molH2O条件下制的）在500℃下焙烧4h，置于100ml圆底烧瓶中，加入含15%（wt%）n-C10的异辛烷溶液50ml，密封，在30℃下水浴磁力搅拌1h至吸附平衡，通过气相色谱仪分析吸附后平衡溶液浓度，计算每克分子筛对n-C10的静态饱和吸附量为0.0668g/g。
试验例3
将2g 5A分子筛原粉（10molNa2O∶600molH2O条件下制的）在500℃下焙烧4h，置于100ml圆底烧瓶中，加入含7%（wt%）n-C15的异辛烷溶液50ml，密封，在30℃下水浴磁力搅拌1.5h至吸附平衡，通过气相色谱仪分析吸附后平衡溶液浓度，计算每克分子筛对n-C15的静态饱和吸附量为0.0593g/g。
试验例4
将2g 5A分子筛原粉（10molNa2O∶600molH2O条件下制的）在500℃下焙烧4h，置于100ml圆底烧瓶中，加入含15%（wt%）n-C15的异辛烷溶液50ml，密封，在30℃下水浴磁力搅拌1.5h至吸附平衡，通过气相色谱仪分析吸附后平衡溶液浓度，计算每克分子筛对n-C15的静态饱和吸附量为0.0824g/g。
试验例5
将2g 5A分子筛原粉（15molNa2O∶600molH2O条件下制的）在500℃下焙烧4h，置于100ml圆底烧瓶中，加入含7%（wt%）n-C10的异辛烷溶液50ml，密封，在30℃下水浴磁力搅拌1h至吸附平衡，通过气相色谱仪分析吸附后平衡溶液浓度，计算每克分子筛对n-C10的静态饱和吸附量为0.0551g/g。
试验例6
将2g 5A分子筛原粉（15molNa2O∶600molH2O条件下制的）在500℃下焙烧4h，置于100ml圆底烧瓶中，加入含15%（wt%）n-C10的异辛烷溶液50ml，密封，在30℃下水浴磁力搅拌1h至吸附平衡，通过气相色谱仪分析吸附后平衡溶液浓度，计算每克分子筛对n-C10的静态饱和吸附量为0.0716g/g。
试验例7
将2g 5A分子筛原粉（15molNa2O∶600molH2O条件下制的）在500℃下焙烧4h，置于100ml圆底烧瓶中，加入含7%（wt%）n-C15的异辛烷溶液50ml，密封，在30℃下水浴磁力搅拌1.5h至吸附平衡，通过气相色谱仪分析吸附后平衡溶液浓度，计算每克分子筛对n-C15的静态饱和吸附量为0.0650g/g。
试验例8
将2g 5A分子筛原粉（15molNa2O∶600molH2O条件下制的）在500℃下焙烧4h，置于100ml圆底烧瓶中，加入含15%（wt%）n-C15的异辛烷溶液50ml，密封，在30℃下水浴磁力搅拌1.5h至吸附平衡，通过气相色谱仪分析吸附后平衡溶液浓度，计算每克分子筛对n-C15的静态饱和吸附量为0.123g/g。 

Claims (8)

1.采用凹凸棒土制备直链烷烃吸附用5A分子筛的方法，其特征在于其合成步骤如下：
(1) 将一定量凹凸棒土在800℃下煅烧4小时后，于1mol/L的盐酸溶液中浸泡、搅拌1小时，然后用去离子水洗涤至呈中性，抽滤烘干，备用；
(2) 将步骤(1)中处理过的凹凸棒土与一定量的氢氧化钠混合，加入水，90℃或95℃恒温搅拌4h，充分溶解；
(3) 将一定量的氢氧化钠和偏铝酸钠混合，加入水，搅拌使之溶解均匀；
(4) 将步骤(2)所得溶液迅速倒入步骤(3)中的溶液，剧烈搅拌得到胶体；将乳白色的凝胶高速搅拌4-6h后，在80-95℃下晶化4-6h；晶化结束后，冷却，将所得固体抽滤、洗涤至pH＜9，烘干，即得到4A分子筛原粉；
(5) 将制得的凹凸棒土4A分子筛原粉按固液比1 g:50:mL）混入1mol/L的氯化钙溶液中，在90-98℃下离子交换4h；固体经抽滤、洗涤至无氯离子存在后烘干，即得5A分子筛原粉。
2.根据权利要求1所述的采用凹凸棒土制备直链烷烃吸附用5A分子筛的方法，其特征在于其中步骤(1)中所述的凹凸棒土中氧化硅的质量含量58.5%，氧化铁的质量含量4.7%。
3.根据权利要求1所述的采用凹凸棒土制备直链烷烃吸附用5A分子筛的方法，其特征在于其中步骤(2)中氢氧化钠与凹凸棒土的加入量控制摩尔比Na2O:SiO2= (8.3~13.3) : 2。
4.根据权利要求1所述的采用凹凸棒土制备直链烷烃吸附用5A分子筛的方法，其特征在于其中步骤(2)中氢氧化钠与水的加入量控制摩尔比Na2O:H2O=(8.3~13.3): 372。
5.根据权利要求1所述的采用凹凸棒土制备直链烷烃吸附用5A分子筛的方法，其特征在于其中步骤(3)中氢氧化钠与偏铝酸钠的加入量控制摩尔比Na2O:Al2O3= 1.7:1。
6.根据权利要求1所述的采用凹凸棒土制备直链烷烃吸附用5A分子筛的方法，其特征在于其中步骤(3)中偏铝酸钠与水的加入量控制摩尔比Al2O3:H2O =1:228。
7.根据权利要求1所述的采用凹凸棒土制备直链烷烃吸附用5A分子筛的方法，其特征在于其中步骤(2)和(3)中氢氧化钠总量与水总量的摩尔比为Na2O: H2O = (10~15): 600。
8.根据权利要求1所述的采用凹凸棒土制备直链烷烃吸附用5A分子筛的方法，其特征在于其中步骤(1)~(4)中所有原料的总量按照摩尔比Na2O: Al2O3: SiO2:H2O=
(10~15) : 1 : 2 : 600配制。
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