CN103159242A - 一种诺三水铝石的制备方法及其用途 - Google Patents
一种诺三水铝石的制备方法及其用途 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103159242A CN103159242A CN2011104244730A CN201110424473A CN103159242A CN 103159242 A CN103159242 A CN 103159242A CN 2011104244730 A CN2011104244730 A CN 2011104244730A CN 201110424473 A CN201110424473 A CN 201110424473A CN 103159242 A CN103159242 A CN 103159242A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyzer
- preferred
- silver
- aluminum
- copper
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Abstract
本发明涉及一种制备高纯度和高比表面积的诺三水铝石的简单方法，并以所制备的诺三水铝石为载体负载银，铜中的任意一种制备得负载型催化剂，用于碳氢化合物为还原剂催化还原氮氧化物的方法。本发明通过简单易行的方法制备出具有催化活性高、操作温度窗口宽等特点的负载型催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种诺三水铝石的制备方法及其为原料的催化剂制备，具体涉及一种用于催化净化氮氧化物的负载银或铜的催化剂，特别涉及一种用于以柴油车尾气为代表的移动源和以燃煤电厂烟气为代表的固定源氮氧化物催化净化的负载银或铜的催化剂。
背景技术
近年来随着人们生活水平的提高，全球机动车的保有量逐年增长，由此产生了一系列的环境污染问题。机动车尾气中的氮氧化物不仅本身具有生物呼吸毒性，对生态环境和人类健康造成巨大的危害，同时也会造成一系列的二次污染，引起光化学烟雾、酸雨、温室效应和臭氧层破坏等重大环境问题。与汽油车相比，柴油车具有燃油经济性高和动力性强等优势，因此也在逐步推广和普及。限制柴油车广泛应用的一个主要问题即为其尾气中氮氧化物的去除。而不同于汽油车，由于柴油车尾气中碳氢化合物缺乏、含氧量较高以及大量的颗粒物使得三效催化剂在柴油车中不能得到有效应用。因此，高效去除柴油车尾气中的氮氧化物成为环境保护领域的一个热点问题。
目前，针对柴油机尾气NOx净化的技术方案主要有NOx储存-还原技术(NSR)，氨选择性催化还原NOx(NH3-SCR)，碳氢化合物选择性催化还原NOx(HC-SCR)。
NSR技术将反应过程分为贫燃和富燃两个部分，在发动机贫燃状态下将NOx吸附储存；发动机富燃状态下利用尾气中的HC、H2、CO还原NOx，达到同时去除的目的。但是该技术要求发动机能精确控制工况，周期性地营造贫燃、富燃的氛围，增加了发动机控制的难度；NSR催化剂对硫的敏感性也限制了其应用。
NH3-SCR以NH3为还原剂，能在较宽的温度范围内取得较高的NOx转换率，一度被认为是最具应用前景的体系。但目前工业化应用的NH3-SCR催化剂主要是含有毒物质钒(V)的V2O5-WO3/TiO2或者V2O5-MoO3/TiO2催化剂。另外，NH3或尿素的定期添加增加基础建设费用。同时，为避免NH3的泄露，机动车上需要额外装载NH3的氧化催化系统，增大了对机动车装载空间的要求，也增大了催化体系设计的难度。
HC-SCR采用碳氢化合物选择性催化还原NOx，最终目标为使用柴油或柴油催化重整的小分子HC及含氧HC为还原剂。所采用的催化剂可以分为三大类，金属离子交换的分子筛催化剂、贵金属催化剂以及非贵金属负载在氧化物上的催化剂。在金属离子交换的分子筛中Cu-ZSM5能在较宽的温度范围内取得较高的活性，然而其高温水热稳定性成为了制约其实际应用的瓶颈。贵金属催化剂具有较高的成本，在实际操作温度范围内对N2生成的选择性较低。而在非贵金属氧化催化剂中，Ag，Cu负载在Al2O3制成的催化剂表现出了优异的抗硫性和抗水性，也具有较高的转化率。但是，柴油车的尾气温度变化较大，对催化剂的活性温度窗口要求较宽。
以氧化铝为载体的负载型催化剂已广泛应用于柴油车尾气净化及其它催化净化过程。而目前广泛应用拟薄水铝石作为氧化铝的前躯体，在400～700℃间焙烧得产品γ-Al2O3。市面上所售的拟薄水铝石大部分的比表面积均在200～260m2/g。而对于负载型催化剂而言，具有高比表面积的载体更有利于活性成分的分散，更容易取得较高的转化活性。
因此，如何制备出具有高比表面积的载体对Ag/Al2O3和Cu/Al2O3进行改进，使其具有高HC-SCR活性、宽操作温度窗口、适应高空速环境、抗硫性抗水性佳、同时具有较低经济成本，具有非常重要的环境意义。
发明内容
针对现有技术的不足，为了解决Ag/Al2O3和Cu/Al2O3现有操作温度窗口窄、低温活性差等缺点，本发明首次提供了一种制备具有高纯度和高比表面积的诺三水铝石的方法，可用作Ag/Al2O3和Cu/Al2O3催化剂的载体，应用于以柴油车为代表的移动源尾气控制。
因此，本发明的目的之一在于提供一种制备高纯度和高比表面积的诺三水铝石的高产率的简单方法。
所述方法是在可溶性铝盐的水溶液中加入一定量的pH调节剂，静置沉淀。以较简单的操作方法，较低廉的价格制备具有高纯度，高度结晶，高产量以及高比表面积的诺三水铝石。
所述的方法，其特征在于，所述可溶性铝盐包括：氯化铝(AlCl3)，硝酸铝(Al(NO3)3)，硫酸铝(Al2(SO4)3)，磷酸铝(AlPO4)或其2者或2者以上的混合物；优选地，所述可溶铝盐选自氯化铝(AlCl3)，硝酸铝(Al(NO3)3)中的任意一种或其2者的混合；
所述可溶性铝盐加入量为1.0～200.0mg(以Al计)每100毫升水，优选2.0～150.0，例如5.0～120.0、10.0～100.0、20.0～70.0；
所述pH调节剂包括：氢氧化钠(NaOH)，氢氧化钾(KOH)，乙二胺(C2H8N2)，氨水(NH3·H2O)，水合肼(N2H4·H2O)；优选地，所述pH调节剂选自乙二胺(C2H8N2)，氨水(NH3·H2O)，水合肼(N2H4·H2O)中的任意一种；
所述pH调节剂加入量为0.2～8.0毫升每100毫升溶液，优选0.5～6.0，例如1.0～5.0、1.5～4.5、2.0～4.0；
所述静置时间为1.0～48.0小时，优选5.0～36.0，例如8.0～24.0、10.0～18.0、12.0～15.0；
将抽滤得到的沉淀清洗则可能得到所述诺三水铝石。
本发明的目的之一还在于提供一种以诺三水铝石为载体制备的Ag/Al2O3催化剂，其制备方法为：
(1)在银盐溶液中加入本说明所述方法制备的诺三水铝石，所述催化剂组成，以金属元素的质量百分比计，银的负载量为0.2～12.0；
(2)在20～40℃温度条件下搅拌0.5～12h；
(3)在30～80℃温度条件下旋转蒸发1～4h；
(4)取出固体物质，于60～120℃烘干5～48h，
(5)400～800℃在空气中焙烧，得到所述负载银的催化剂；
优选地，所述步骤(1)中，所述银盐优选硝酸银、乙酸银中的一种，包括两者的混合物；
优选地，所述步骤(1)中，所述银的负载量优选0.5～10.0，进一步优选1.0～8.0、2.0～5.0；
优选地，所述步骤(2)中，所述温度优选为25～35℃；
优选地，所述步骤(2)中，所述搅拌时间优选1～10h，进一步优选1～8h，例如2h、3h、4h或5h；
优选地，所述步骤(3)中，所述温度优选为35～75℃，进一步优选40～60℃，例如45℃、50℃、或55℃；
优选地，所述步骤(3)中，所述时间优选为1～4h，进一步优选2～3h，
优选地，所述步骤(4)中，所述烘干优选于70～110℃下烘干；进一步优选放入烘箱中于80～100℃烘干；烘干时间优选为8～32h，更优选10～28h，进一步优选16～24h；
优选地，所述步骤(5)中，所述焙烧优选经马弗炉于400～800℃空气中焙烧；所述焙烧时间优选1～24h，优选2～12h，进一步优选4～6h。
本发明的目的之一还在于提供一种以诺三水铝石为载体制备的Cu/Al2O3催化剂。所述制备方法包括如下步骤：
(1)在铜盐溶液中加入如本说明所述方法制备的诺三水铝石，所述催化剂组成，以金属元素的质量百分比计，铜的负载量为0.2～12.0；
(2)在20～40℃温度条件下搅拌0.5～12h；
(3)在30～80℃温度条件下旋转蒸发1～4h；
(4)取出固体物质，于60～120℃烘干5～48h，
(5)400～800℃在空气中焙烧，得到所述负载铜的催化剂；
优选地，所述步骤(1)中，所述铜盐优选硝酸铜、硫酸铜、氯化铜、乙酸铜中的至少一种，包括两种或两种以上的混合物；
优选地，所述步骤(1)中，所述铜的负载量优选0.5～10.0，进一步优选1.0～8.0，2.0～5.0；
优选地，所述步骤(2)中，所述温度优选为25～35℃；
优选地，所述步骤(2)中，所述搅拌时间优选1～10h，进一步优选1～8h，例如2h、3h、4h或5h；
优选地，所述步骤(3)中，所述温度优选为35～75℃，进一步优选40～60℃，例如45℃、50℃、或55℃；
优选地，所述步骤(3)中，所述时间优选为1～4h，进一步优选2～3h；
优选地，所述步骤(4)中，所述烘干优选于70～110℃下烘干；进一步优选放入烘箱中于80～100℃烘干；烘干时间优选为8～32h，更优选10～28h，进一步优选16～24h；
优选地，所述步骤(5)中，所述焙烧优选经马弗炉于400～800℃空气中焙烧，所述焙烧时间优选1～24h，优选2～12h，进一步优选4～6h。
本发明的目的之一还在于提供一种催化净化气体中氮氧化物的方法，所述方法使用本发明所述的负载银或铜的催化剂。该催化剂可以根据实际需要进行制浆，然后负载到各种蜂窝陶瓷载体上，制备成成型的催化剂进行使用。使用时将催化剂置于尾气管道途中，在催化剂的上游喷入还原剂和尾气混合，还原剂使用的碳氢化合物包括：乙醇、丙烯、十二烷、柴油，优选为乙醇、丙烯，还原剂用量为尾气中氮氧化物的0.8～2.1倍，富氧条件下在很宽的温度窗口内可以将NOx还原为N2和H2O，具备很高的抗硫抗水性能。
本发明具有如下优点：
(1)所述方法制备的诺三水铝石具有较高的结晶度，纯度，以及较大的比表面积，同时具有较高的经济效应，作为一种催化剂的载体具有较高的运用价值；
(2)所述Ag/Al2O3和Cu/Al2O3催化剂的操作温度窗口宽(尤其在低温区的活性好)，适用于机动车尾气温度变化幅度大的应用环境；
(3)所述Ag/Al2O3和Cu/Al2O3催化剂能在较少还原剂的情况下也能取得较高的转化率；
(4)具有非常好的抗水性能。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
将Al(NO3)3·9H2O溶水中形成透明溶液(Al(NO3)3的质量浓度为0.3g/mL)，并向该溶液中加入乙二胺(乙二胺的加入量为0.6mmol/mL)，并在25℃温度条件下连续搅拌1h，然后静置12h，进行抽滤和洗涤，将滤饼放入烘箱中于65℃烘干过夜，研磨之后得到粉末状样品A。
最终制得诺三水铝石(Al(OH)3)得产率为92％。600℃焙烧4小时，得高比表面积的氧化铝，经BET表征，比表面积为303m2/g。
实施例2
将AgNO3溶于水中制得硝酸银溶液，加入粉末状样品A，使得Ag的负载量为4.0％，室温下搅拌2小时，之后在60℃旋转蒸干，置于70℃的烘箱中烘干过夜，在600℃焙烧4小时，制得粉末催化剂。
将制得的催化剂压片、研碎、过筛，取20～40目备用，称为催化剂B。
实施例3
其它条件如实施例2不变，改变样品A为市售拟薄水铝石，制得催化剂C。
实施例4
其它条件如实施例2不变，改变Ag的负载量为3.0％，制得催化剂D。
实施例5
其它条件如实施例2不变，改变Ag的负载量为2.0％，制得催化剂E。
实施例6
用实施例2-5制得的Ag/Al2O3催化剂B、C、D和E在固定床反应器上进行乙醇选择性催化还原NOx反应活性的考察。
催化剂的使用量为1.2ml，反应混合气的组成为：[NO]＝800ppm，[C2H5OH]＝1565ppm，[O2]＝10％，[H2O]＝10％，N2作平衡气，气体总流量为1000ml/min，空速为50,000h-1，反应温度200～500℃。NO及副产物N2O、NO2和NH3均利用红外气体池测定。
测定结果如表1所示。
表1不同Ag负载量及所制备诺三水铝石载体与市售载体比较
由表1可知，与市售的拟薄水铝石制备的催化剂相比，以本说明的方法制备的诺三水铝石制备的催化剂具有明显更高的活性。催化剂B，D，E在300～450℃的温度范围内均可实现90％以上的NOx转化率。
实施例8
使用催化剂D，在固定床反应器上考察还原剂用量对催化剂活性的影响。
催化剂的使用量分别为1.2ml，反应混合气的组成为：[NO]＝800ppm，[C2H5OH]＝1565ppm、1409ppm、1252ppm，[O2]＝10％，[H2O]＝10％，N2作平衡气，气体总流量为1000ml/min，空速为50,000h-1，反应温度200～500℃。NO及副产物N2O、NO2和NH3均利用红外气体池测定。测定结果如表2所示。
表2还原剂乙醇的加入量对催化剂D活性的影响
催化剂D在还原剂为1252ppm条件下，在300～450℃的温度范围内均可实现85％以上的NOx转化率，表现出了对还原剂较低的需求量。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (8)
1.一种制备高纯度和高比表面积的诺三水铝石的高产率的简单方法，其特征在于，所述方法是在可溶性铝盐的水溶液中加入pH调节剂，静置沉淀。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述可溶性铝盐包括：氯化铝(AlCl3)，硝酸铝(Al(NO3)3)，硫酸铝(Al2(SO4)3)，磷酸铝(AlPO4)或其两者或两者以上的混合物；
优选地，所述可溶铝盐选自氯化铝(AlCl3)，硝酸铝(Al(NO3)3)中的任意一种或其两者的混合；
如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述可溶性铝盐加入量为1.0～200.0mg(以Al计)每100毫升水，优选2.0～150.0，例如5.0～120.0、10.0～100.0、20.0～70.0。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述pH调节剂包括：氢氧化钠(NaOH)，氢氧化钾(KOH)，乙二胺(C2H8N2)，氨水(NH3·H2O)，水合肼(N2H4·H2O)；
优选地，所述pH调节剂选自乙二胺(C2H8N2)，氨水(NH3·H2O)，水合肼(N2H4·H2O)中的任意一种；
如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述pH调节剂加入量为0.2～8.0毫升每100毫升溶液，优选0.5～6.0，例如1.0～5.0、1.5～4.5，2.0～4.0；
如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述静置时间为1.0h～48.0小时，优选5.0～36.0，例如8.0～24.0、10.0～18.0、12.0～15.0；
如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，将抽滤得到的沉淀清洗得到所述诺三水铝石。
4.一种如权利要求1-3之一所述的方法制备得到的诺三水铝石为载体制备的催化剂，所述催化剂包括负载银(Ag)，铜(Cu)其中的一种的负载型催化剂。
5.如权利要求4所述的负载银或铜的催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)在银盐或铜盐的溶液中加入如权利要求1-3所述方法制备的诺三水铝石，所述催化剂组成，以金属元素的质量百分比计，银的负载量为0.2～12.0，铜的负载量为0.2～12.0；
(2)在20～40℃温度条件下搅拌0.5～12h；
(3)在30～80℃温度条件下旋转蒸发1～4h；
(4)取出固体物质，于60～120℃烘干5～48h；
(5)400～800℃在空气中焙烧，得到所述负载银的催化剂；
优选地，所述步骤(1)中，所述银盐优选硝酸银、乙酸银中的一种，包括两者的混合物；
优选地，所述步骤(1)中，所述铜盐优选硝酸铜、硫酸铜、氯化铜、乙酸铜中的至少一种，包括两种或两种以上的混合物；
优选地，所述步骤(1)中，所述银或铜的负载量优选0.5～10.0，进一步优选1.0～8.0，2.0～5.0；
优选地，所述步骤(2)中，所述温度优选为25～35℃；
优选地，所述步骤(2)中，所述搅拌时间优选1～10h，进一步优选1～8h，例如2h、3h、4h或5h；
优选地，所述步骤(3)中，所述温度优选为35～75℃，进一步优选40～60℃，例如45℃、50℃、或55℃；
优选地，所述步骤(3)中，所述时间优选为1～4h，进一步优选2～3h；
优选地，所述步骤(4)中，所述烘干优选于70～110℃下烘干；进一步优选放入烘箱中于80～100℃烘干；烘干时间优选为8～32h，更优选10～28h，进一步优选16～24h；
优选地，所述步骤(5)中，所述焙烧优选经马弗炉于400～800℃空气中焙烧；所述焙烧时间优选1～24h，优选2～12h，进一步优选4～6h。
6.一种碳氢化合物选择性催化还原氮氧化物的方法，所述方法使用如权利要求4所述的负载银或铜的催化剂。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述方法所用的碳氢化合物包括：乙醇、丙烯、十二烷、柴油，优选为乙醇、丙烯。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述催化剂制浆后负载到各种蜂窝陶瓷载体上，制备成成型的催化剂进行使用；
优选地，将催化剂置于尾气管道中，在催化剂的上游加入还原剂和尾气混合，还原剂用量为尾气中氮氧化物的0.8～2.1倍；
优选地，所述气体为移动源含氮氧化物气体，例如柴油车尾气；所述气体为固定源，例如燃煤电厂烟气。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2011104244730A CN103159242A (zh) | 2011-12-16 | 2011-12-16 | 一种诺三水铝石的制备方法及其用途 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2011104244730A CN103159242A (zh) | 2011-12-16 | 2011-12-16 | 一种诺三水铝石的制备方法及其用途 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103159242A true CN103159242A (zh) | 2013-06-19 |
Family
ID=48582823
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2011104244730A Pending CN103159242A (zh) | 2011-12-16 | 2011-12-16 | 一种诺三水铝石的制备方法及其用途 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103159242A (zh) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3231330A (en) * | 1962-02-20 | 1966-01-25 | Kali Chemie Ag | Preparation of nordstrandite |
| CN101219339A (zh) * | 2006-09-20 | 2008-07-16 | 通用汽车环球科技运作公司 | 有选择地还原废气供给流中的NOx的方法和装置 |
| CN101541402A (zh) * | 2006-09-20 | 2009-09-23 | 巴斯福催化剂公司 | 用于减少废气流中的NOx的催化剂及制备方法 |
-
2011
- 2011-12-16 CN CN2011104244730A patent/CN103159242A/zh active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3231330A (en) * | 1962-02-20 | 1966-01-25 | Kali Chemie Ag | Preparation of nordstrandite |
| CN101219339A (zh) * | 2006-09-20 | 2008-07-16 | 通用汽车环球科技运作公司 | 有选择地还原废气供给流中的NOx的方法和装置 |
| CN101541402A (zh) * | 2006-09-20 | 2009-09-23 | 巴斯福催化剂公司 | 用于减少废气流中的NOx的催化剂及制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102000560B (zh) | 一种用于催化净化氮氧化物的铈基复合氧化物催化剂 | |
| CN103240079B (zh) | 一种铈锆钨复合氧化物催化剂、制备方法及其用途 | |
| US10260395B2 (en) | Nitrous oxide removal catalysts for exhaust systems | |
| CN102302930B (zh) | 用于氨选择性催化还原氮氧化物的过渡金属掺杂的铈钛复合氧化物催化剂 | |
| CN101785994A (zh) | 一种用于氨选择性催化还原氮氧化物的纳米晶铈钛复合氧化物催化剂 | |
| CN101411984A (zh) | 用于氨选择性还原氮氧化物的其他过渡金属掺杂的铁钛复合氧化物催化剂 | |
| KR101990156B1 (ko) | 세륨 산화물 및 니오븀 산화물을 포함하는 조성물을 촉매로 사용하는, 질소 산화물(NOx)-함유 가스를 처리하는 방법 | |
| CN101239313B (zh) | 同时脱除碳烟颗粒和氮氧化物的铜铈铝催化剂及制备方法 | |
| WO2008150462A2 (en) | Catalyst for selective reduction of nitrogen oxides, method for making same and use thereof | |
| CN101879445A (zh) | 一种催化燃烧去除柴油车碳烟的稀土烧绿石型复合氧化物催化剂及其制备方法 | |
| CN103157505A (zh) | 一种Cu-SSZ-13催化剂、制备方法及其用途 | |
| CN111450841A (zh) | 一种利用赤泥制备的还原法同时脱硫脱硝催化剂及其制备方法 | |
| CN106268787A (zh) | 一种钐掺杂MnOx低温SCR催化剂及其制备方法和应用 | |
| US20230042287A1 (en) | Cerium-tin-based composite oxide catalyst for catalyzing purification of nitrogen oxide, preparation method and application thereof | |
| CN102068988A (zh) | 负载型纳米尖晶石复合氧化物催化材料及制备方法 | |
| CN104209115A (zh) | 一种钒系负载型高温scr催化剂及其制备方法 | |
| JP2011045840A (ja) | 触媒組成物 | |
| CN109647500A (zh) | 一种用于内燃机尾气净化系统的氨氧化催化剂及其制备方法 | |
| CN101417237A (zh) | 一种用于氨选择性催化氧化的Ptx-Fe-ZSM-5分子筛催化剂 | |
| CN105792930B (zh) | 储氧材料 | |
| CN111001434B (zh) | 一种当量燃烧天然气车集成催化剂体系及其制备方法 | |
| CN102240541B (zh) | 非晶形复合氧化物脱硝催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN102172526B (zh) | 用于脱除稀燃发动机尾气中的氮氧化物存储还原催化剂及制备方法 | |
| CN105879869A (zh) | 一种用于氢气选择性还原氮氧化物的催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN101380578B (zh) | 一种用于氨选择性还原氮氧化物的铁钛复合氧化物催化剂 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20130619 |