CN103153049B - 稳定的3,3-二烷氧基-1-丙烯制剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种稳定的3,3-二烷氧基-1-丙烯制剂，该制剂中含有式I的化合物和式II的化合物，在式I中，R=C1-C6烃基；在式II中，Z=C（碳）或Si（硅）；R1=H或C1-C3碳基；R2=C1-C3碳基；x=0或1，x+y=4。

Description

稳定的3,3-二烷氧基-1-丙烯制剂
技术领域
本发明涉及一种稳定的3,3-二烷氧基-1-丙烯（3,3dialkoxy-1-propene）制剂。
背景技术
3,3-二烷氧基-1-丙烯被用于许多不同的应用中以使各种不想要的有机物中的水游离出来。例如，US-A-3,690,857教导：通过在水中加入3,3-二烷氧基-1-丙烯，在含水介质以及沟槽（watery media and channels）中的水生植物（aquatic plants）的生长没有危害鱼类群体，这种说法可以被反驳。这种方法用于控制存在于含水介质中并包括水生植物、海洋动物、藻类、真菌、细菌等等的宽广的范围的有机物。在沟槽中、池塘中以及水体系中的含水介质可能会产生许多问题。
更进一步，从US-A-5,183,944中了解到：可以用丙烯醛处理含水介质，尤其是在循环体系中，因而，将丙烯醛缩二乙醇（acrolein acetal）引入与酸例如硫磺酸接触，并且由此产生气态的丙烯醛，通过惰性气体从脱缩醛化（作用）的溶液（deacetalation solution）中排出并且作为气体被引入到将要处理的含水介质中以杀死存在于介质中的有机物。
在所有的这些申请中，化合物3,3-二烷氧基-1-丙烯作为起始原料要被存储以及将化合物3,3-二烷氧基-1-丙烯引入与湿度接触是个问题。
化合物3,3-二烷氧基-1-丙烯是无毒、易燃、透明的液体，其特征在于，该化合物没有严重的气味，该化合物在某种程度上作为食品添加剂也得到了重视。然而，若将3,3-二烷氧基-1-丙烯与湿度污染的表面相接触，该化合物分解，同时形成具有CAS107-02-8的有毒试剂的丙烯醛。更进一步，丙烯醛具有非常强烈的刺激性的泪珠的特性。众所周知，经过一段时间的操作后，由于被用于运输、存储以及液体的预配料（pre-dosing of liquids）的在含水介质附近的所有的工艺设备都是或多或少被湿度污染的潮湿的区域，与此同时，式I的化合物的实际应用受到阻碍，尤其是提高对操作人员的劳动保护的需求。
游离的丙烯醛的生成伴随着显色反应，伴随着活性成分的减少。实验表明在从淡水到黑水（brack water）再到看见水（see water）的过程中，当与湿度污染的表面相接触，式I的化合物逐渐分离出丙烯醛的速度是逐渐加快的。
发明内容
本发明的目的是提供制剂形式的活性物质3,3-二烷氧基-1-丙烯，在湿度污染的设备中，当存储/运输/运送时，该制剂阻碍了丙烯醛的分离。
通过根据权利要求1所述的液态的、稳定的3,3-二烷氧基-1-丙烯制剂来实现该目的。
该液态的稳定的二烷氧基-1-丙烯制剂被稳定以达到可以通过由存储罐、导管（tube conduits）、电枢和配料泵组成的湿度污染的设备的方法来实施而没有游离到明显程度的丙烯醛的这种程度。由于在湿度污染的设备中，这种制剂阻碍了丙烯醛的分离，这种显色反应连同活性物质的减少相互抵消。
式II的化合物是无毒液体，在一定程度上具有微弱的令人愉快的气味，该化合物可以以任意百分含量与式I的化合物相混合。
本发明的优势在于作为制剂的组分的式II的化合物的应用不会危害在含水介质中或在沟槽中的鱼类群体。
根据本发明的优选实施方式，稳定的二烷氧基-1-丙烯制剂的特征在于R1为H和/或R2为C1或C2。因为这些制剂的低分子量，导致起稳定化作用的式II的化合物所需要的数量减少。
根据本发明的优选实施方式，稳定的3,3-二烷氧基-1-丙烯制剂的特征在于式II的化合物的摩尔分数约为制剂总量的0.5-5mol%。
现参考下述实施例来解释本发明。
具体实施方式
实施例1
a)制备液态的制剂A，作为活性介质，CAS号为6044-68-4的化合物3,3-二甲氧基-1-丙烯（3,3-dimethoxy-1-propene）与本发明的稳定剂CAS号为149-73-5的化合物1,1,1-三甲氧基-甲烷（1,1,1-trimethoxy-methane）相混合，因而所得的混合物中含有98mol%的活性物质和2mol%的稳定剂。因此，100克的制剂A中含有2.1克稳定剂。
b)以这种方法制备该制剂，随后进行测试以确认在湿度污染的设备中在贮存中是否有游离的丙烯醛生成。
测试设备由装配有2个DIN2982的1英寸管子组成，材料为不锈钢AISI316，内直径为25.7mm以及管长为220mm。在管子被用0.15ml的德国北部海岛黑尔戈兰岛（German Northern sea island of Helgoland）的南港的过滤的海水填充之后，管子在两侧被1英寸的六角管帽封闭，与DIN2991相似，同时使用聚四氟乙烯密封带。以这种方法准备的该测试设备，在18℃下以水平方向被储存3周，因而，湿度能够完全分布在测试用管子的内部不锈钢表面上。
随后到制备阶段，将2个六角管帽中的一个打开且将100ml在a)步骤中描述的制剂填充到管子中，然后，用聚四氟乙烯密封带再次涂覆六角管帽。以这种方式密封的并用制剂填充的湿度测试设备在18℃温度下再储存3周。
随后到反应阶段，将测试设备打开且将管子中约1ml部分的液态含量放置在有盖培养皿（petri dish）中用于分析。
通过下述恰当等级的嗅觉测量法完成样品的评价：
等级0（没有明显的丙烯醛气味，样品的气味类似于最初制备的气味）
等级1（明显的丙烯醛气味，中等泪珠刺激）
等级2（强烈的丙烯醛气味，非常重的泪珠刺激）
实施例2
制备液态的制剂B，作为活性介质，CAS号为6044-68-4的化合物3,3-二甲氧基-1-丙烯与本发明的稳定剂CAS号为149-73-5的化合物1,1,1-三甲氧基-甲烷相混合，因而所得的混合物中含有95mol%的活性物质和5mol%的稳定剂。因此，100克的制剂B中含有5.2克稳定剂。
该制剂被进行与实施例1中b)部分所描述的相同的测试步骤。
实施例3
制备液态的制剂C，作为活性介质，CAS号为3054-95-3的化合物3,3-二乙氧基-1-丙烯与本发明的稳定剂CAS号为122-51-0的化合物1,1,1-三乙氧基-甲烷（1,1,1-triethoxy-methane）相混合，因而所得的混合物中含有98mol%的活性物质和2mol%的稳定剂。因此，100克的制剂C中含有2.3克稳定剂。
该制剂被进行与实施例1中b)部分所描述的相同的测试步骤。
实施例4
制备液态的制剂D，作为活性介质，CAS号为3054-95-3的化合物3,3-二乙氧基-1-丙烯与本发明的稳定剂CAS号为122-51-0的化合物1,1,1-三乙氧基-甲烷相混合，因而所得的混合物中含有95mol%的活性物质和5mol%的稳定剂。因此，100克的制剂D中含有5.7克稳定剂。
该制剂被进行与实施例1中b)部分所描述的相同的测试步骤。
实施例5
制备液态的制剂E，作为活性介质，CAS号为3054-95-3的化合物3,3-二乙氧基-1-丙烯与本发明的稳定剂CAS号为78-39-7的化合物1,1,1-三乙氧基-乙烷相混合，因而所得的混合物中含有95mol%的活性物质和5mol%的稳定剂。因此，100克的制剂E中含有6.2克稳定剂。
该制剂被进行与实施例1中b)部分所描述的相同的测试步骤。
实施例6
制备液态的制剂F，作为活性介质，CAS号为3054-95-3的化合物3,3-二乙氧基-1-丙烯与本发明的稳定剂CAS号为78-09-1的化合物1,1,1,1-四乙氧基-甲烷（1,1,1,1-tetraethoxy-methane）相混合，因而所得的混合物中含有98mol%的活性物质和2mol%的稳定剂。因此，100克的制剂F中含有2.9克稳定剂。
该制剂被进行与实施例1中b)部分所描述的相同的测试步骤。
实施例7
制备液态的制剂G，作为活性介质，CAS号为6044-68-4的化合物3,3-二甲氧基-1-丙烯与本发明的稳定剂CAS号为1850-14-2的化合物1,1,1,1-四甲氧基-甲烷相混合，因而所得的混合物中含有98mol%的活性物质和2mol%的稳定剂。因此，100克的制剂G中含有2.1克稳定剂。
该制剂被进行与实施例1中b)部分所描述的相同的测试步骤。
实施例8
制备液态的制剂H，作为活性介质，CAS号为3054-95-3的化合物3,3-二乙氧基-1-丙烯与本发明的稳定剂CAS号为78-10-4的化合物1,1,1,1-四乙氧基-硅烷（1,1,1,1-tetraethoxy-silane）相混合，因而所得的混合物中含有98mol%的活性物质和2mol%的稳定剂。因此，100克的制剂H中含有3.2克稳定剂。
该制剂被进行与实施例1中b)部分所描述的相同的测试步骤。
对比例1
制备液态的制剂J，作为活性介质，CAS号为6044-68-4的化合物3,3-二甲氧基-1-丙烯作为唯一的试剂来使用。
该制剂被进行与实施例1中b)部分所描述的相同的测试步骤。
对比例2
制备液态的制剂J，作为活性介质，CAS号为3054-95-3的化合物3,3-二乙氧基-1-丙烯作为唯一的试剂来使用。
该制剂被进行与实施例1中b)部分所描述的相同的测试步骤。
对比例3
制备液态的制剂L，作为活性剂，CAS号为6044-68-4的化合物3,3-二甲氧基-1-丙烯与本发明的稳定剂CAS号为77-76-9的化合物2,2-二甲氧基-丙烷（2,2-dimethoxy-propane）相混合，因而所得的混合物含有95mol%的活性物质和5mol%的2,2-二甲氧基-丙烷。因此，100克的制剂L中含有5.1克2,2-二甲氧基-丙烷。
该制剂进行与实施例1中b)部分所描述的相同的测试步骤。
对比例4
制备液态的制剂M，作为活性剂，CAS号为3054-95-3的化合物3,3-二乙氧基-1-丙烯与本发明的稳定剂CAS号为126-84-1的化合物2,2-二乙氧基-丙烷相混合，因而所得的混合物中含有95mol%的活性物质和5mol%的2,2-二乙氧基-丙烷。因此，100克的制剂M中含有5.1克2,2-二乙氧基-丙烷。
该制剂进行与实施例1中b)部分所描述的相同的测试步骤。
结果在下表1中给出：
表1
实施例 制剂 等级 颜色 对应的活性剂的含量%*
1 A 0 浅 >99
2 B 0 浅 98
3 C 0 浅 n.a.
4 D 0 浅 >99
5 E 0 浅 n.a.
6 F 0 浅 n.a.
7 G 0 浅 >99
8 H 0 浅 >99
对比例
1 J 2 有色 78
2 K 2 有色 72
3 L 2 有色 68
4 M 1 有色 73
*通过对比新制备的制剂来评价含量。
从表1中能够看出，只有根据本发明制备的同时使用式II的化合物的制剂A至H在湿气污染的装置中在存储/运输/运送中显著地阻碍了丙烯醛的分离。
更进一步，对比例J至K表明，除了显现出游离的丙烯醛之外，随着活性剂的含量的减少，也伴随着有色反应，从表1中的最后一栏中能够看出。

Claims (3)

1.稳定的3,3-二烷氧基-1-丙烯制剂，该制剂中含有式I的化合物
其中，R＝C1-C6烃基，其特征在于，该制剂中还含有式II的化合物
其中，Z＝C或Si；R1＝H或甲基；R2＝甲基或乙基；x＝0或1，x+y＝4。
2.根据权利要求1所述的稳定的3,3-二烷氧基-1-丙烯制剂，其特征在于，R1为H。
3.根据权利要求1或2所述的稳定的3,3-二烷氧基-1-丙烯制剂，其特征在于，式II的化合物的摩尔分数为制剂总量的0.5-5mol％。
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