CN103146380A - 一种白光led用三激活剂碱土硼酸盐荧光粉 - Google Patents
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Abstract
一种白光LED用三激活剂碱土硼酸盐荧光粉，属于发光材料技术领域。它的化学表达式为：Ba2-x-y-wCa1-z(BO3)2：xCe3+,yEu2+,zMn2+,wM+，其中Ba、Ca、Eu、Ce、Mn和M的化合物为各自对应的氧化物、碳酸盐、硝酸盐、硼酸盐或有机酸盐，含B的化合物为氧化硼、硼酸或硼酸盐中的任意一种。x,y,z,w为各自的摩尔分数，取值范围为：0.001<x<0.2，0.001<y<0.2，0.001<z<0.2，0.001<w<0.2。本发明有益效果：激发和发射光谱范围宽、显色指数高、工艺简单、易于操作、无污染。
Description
技术领域
本发明属于发光材料技术领域，具体涉及应用于半导体照明的荧光粉，尤其是涉及一种可被近紫外光LED芯片有效激发而发白光的发射光谱范围宽、显色指数高、制作工艺简单的白光LED用三激活剂碱土硼酸盐荧光粉及其制备方法。
背景技术
目前WLED 的实现方式主要通过蓝光LED激发荧光粉（YAG：Ce3+）发射黄光，剩余的蓝光透射出来与荧光粉发射的黄光互补混合产生白光。但是由于白光是由荧光粉的黄色荧光与LED芯片的蓝光混合而成，缺乏红光成分，导致色彩还原性差，显色指数低（Ra≤85）。同时，器件的发光颜色会随驱动电压和荧光粉涂层厚度的变化而变化。为了克服蓝光芯片型白光LED的不足，以近紫外光芯片激发蓝绿红三基色的单一相荧光粉实现白光LED成为国内外学者研究的热点。为获得红、绿和蓝光发射而混合成白光的荧光粉，寻找合适的发光离子和荧光粉基质是关键。对于Ba2Ca(BO3)2荧光粉基质，单掺杂的报道已经很多了，双掺的有郭崇峰课题组报道的Ba2Ca(BO3)2：Ce3+，Mn2+荧光粉，它的发射峰在420nm，480nm和625nm（ex=345nm）；宋恩海等人制备的红绿双色荧光粉Ba2Ca(BO3)2：Eu2+，Mn2+的发射峰分别在514 nm和613 nm(ex = 360 nm) ；还有潘再法课题组研制的Ba2Ca(BO3)2：Ce3+，Eu2+，Na+ 蓝绿双色荧光粉，它在345 nm紫外光激发下发射出410 nm和525 nm两个宽带发射峰。但Ba2Ca(BO3)2基质在近紫外光LED芯片有效激发下同时发出红、绿和蓝三色光而混合成白光还未见报道。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种新型的发射光谱范围宽、显色指数高、制作工艺简单的白光LED用三激活剂碱土硼酸盐荧光粉及其制备方法。
所述的一种白光LED用三激活剂碱土硼酸盐荧光粉，其特征在于所述荧光粉的化学表达式为：
Ba2-x-y-wCa1-z(BO3)2：xCe3+, yEu2+, zMn2+, wM+
式中：M为Li+、Na+、K+中的一种或一种以上的混合离子；x、 y、z、w为相应掺杂离子的摩尔分数，x、y、z、w取值范围分别为：0.001< x < 0.2，0.001< y < 0.2，0.001< z< 0.2，0.001< w < 0.2。
所述的一种白光LED用三激活剂碱土硼酸盐荧光粉，其特征在于x、y、z、w取值范围分别为：0.02≤x≤0.15，0.01≤y≤0.1，0.002≤z<0.12，0.02≤w≤0.15。
所述的一种白光LED用三激活剂碱土硼酸盐荧光粉，其特征在于x、y、z、w取值范围分别为：0.04≤x≤0.1，0.02≤y≤0.06，0.004≤z<0.08，0.04≤w≤0.1。
所述的一种白光LED用三激活剂碱土硼酸盐荧光粉，其特征在于x、y、z、w取值范围分别为：0.05≤x≤0.06，0.03≤y≤0.04，0.006≤z<0.007，0.06≤w≤0.08。
所述的一种白光LED用三激活剂碱土硼酸盐荧光粉，其特征在于荧光粉的原料为含Ba、Ca、B、Eu、Ce、Mn和M的化合物。
所述的一种白光LED用三激活剂碱土硼酸盐荧光粉，其特征在于含Ba、Ca、Eu、Ce、Mn和M的化合物为含Ba、Ca、Eu、Ce、Mn和M各自对应的氧化物、碳酸盐、硝酸盐、硼酸盐或有机酸盐，含B的化合物为氧化硼、硼酸或硼酸盐中的任意一种。
所述的一种白光LED用三激活剂碱土硼酸盐荧光粉，其特征在于含Ba、Ca、Eu、Ce或Mn化合物为含Ba、Ca、Eu、Ce或Mn各自对应的氧化物或碳酸盐，含M的化合物为M 2CO3，含B的化合物为硼酸。
本发明的白光LED用硼酸盐荧光粉通过传统的高温固相法来制备，具体的，所述方法为：
以各自含Ba、Ca、B、Eu、Ce、Mn和M的化合物为原料，按照所述白光LED用硼酸盐荧光粉的化学表达式中各元素的摩尔比例称取相应的所述原料，直接以固体粉末研磨混匀得混合物，将混合物在还原性气氛中，升温至900～1100℃温度下进行焙烧，所述升温速率通常为5℃/min～20℃/min，得到最终焙烧产物。每次焙烧时间为5~24小时，焙烧1 ~5次，优选1~2次，每两次焙烧之间冷却到室温进行研磨处理，最后一次焙烧在还原性气氛下进行，所述还原性气氛为含5-10v%氢气的氮气混合气或含5-10v%一氧化碳的氮气混合气，最终焙烧产物经破碎、磨细、粒径分级，并经洗涤除杂、烘干即制得所述的白光LED用硼酸盐荧光粉。本发明所述研磨可在玛瑙研钵或球磨机中进行；所述粒径分级的方法为沉降法、筛分法或气流法中的一种或几种，最终焙烧产物经破碎、磨细、粒径分级，是指采用手工破碎后再以球磨方式使烧结体的颗粒尺寸磨细，经沉降法、筛分法或气流法分级，取粒度为3~10微米的固体粉末；所述洗涤除杂、烘干是依次用水、甲醇洗涤，过滤分离出固相，于100~115℃烘干。
通过采用上述技术，与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1）本发明通过Ce3+和Eu2+取代Ba2+的晶格，Mn2+取代Ca2+的晶格，由于Ce3+为3价离子，Ba2+属于二价离子，因此本发明还选用M+作为电荷补偿剂，其中Ce3+发蓝光，同时可以作为敏化剂，来敏化激活剂Eu2+和Mn2+，由此通过Ce3+将部分能量传递给Eu2+和Mn2+，来增强Eu2+的绿光和Mn2+的红光发射部分，同时复合Ce3+本身的蓝光发射混合而得到白光，其中M+作为电荷补偿剂，得到的荧光粉可被从330 nm 到360 nm的近紫外激发，可稳定的发射出从380 nm 到750 nm的覆盖了整个可见光范围的白光，更具体的，本发明在波长为345 nm紫外光激发下，所述硼酸盐荧光粉的发射波长范围为380-750 nm，其中包括380-450 nm的蓝光区域、480-540 nm左右的绿光和550-750 nm的黄光、红光区域，发射主波长分别为410 nm、530 nm和620 nm；
2）本发明的x、y、z、w为相应掺杂离子的摩尔分数，x、y、z、w取值范围分别为：0.001< x < 0.2；0.001< y < 0.2，0.001< z < 0.2，0.001< w < 0.2，通过将该四个参数限定在一定的范围内，选择不同的比例，得到蓝光、绿光和红光的不同发光强度，即可以按需要而发射出蓝光、绿光和红光而混合成白光；
3）本发明通过采用上述技术方案，加入Ce3+、Eu2+和Mn2+三种激活剂，并用M+作为电荷补偿剂，得到的硼酸盐荧光粉是一种适合于近紫外光LED芯片激发的白光LED应用的新型材料，具有高显色指数（Ra ≥ 85），其制造方法简单、无污染，激发和发射光谱范围宽、显色指数高、而且成本低、化学和热稳定性好，制备过程简单，易于操作。
附图说明
图1是本发明实施例1制得的三掺Ce3+、Eu2+和Mn2+的硼酸盐荧光粉的激发光谱和发射光谱谱图。
图中：a所指的虚线部分是激发光谱谱图，b所指的实线部分是发射光谱谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但本发明的保护范围不限于此：
实施例1：
Ba1.82Ca0.994(BO3)2: 0.08Ce3+,0.02Eu2+,0.006Mn2+,0.08K+荧光粉的制备。
制备方法如下：
分别称取1.7959克碳酸钡（BaCO3）、0.4974克碳酸钙（CaCO3），0.6183克硼酸（H3BO3）、0.0176克三氧化二铕（Eu2O3）、0.0689克氧化铈（CeO2），0.0035克碳酸锰（MnCO3），0.0276克碳酸钾（K2CO3），以上原料纯度均在99%以上。将上述原料混合物在玛瑙研钵中，研磨均匀以后，装入刚玉坩埚中，以含5v%氢气的氮气混合气为还原气氛，升温速率为10℃/min，以1000℃焙烧6小时，自然冷却至室温。得到的烧结产品经破碎后，用球磨磨细，筛分法得到粒度在3～10微米的固体粉末，即得到荧光粉产品。该荧光粉在345 nm的紫外光激发下的发射波长在380 nm 到750 nm之间，发射主波长分别为410 nm，520 nm和620 nm。色坐标为（x=0.332,y=0.327），十分接近白光中心。显色指数Ra=92。
本实施例制得的三掺Ce3+、Eu2+和Mn2+的硼酸盐荧光粉的激发光谱和发射光谱谱图如附图1所示，其中a所指的虚线部分是激发光谱谱图，b所指的实线部分是发射光谱谱图。
从图1中可以看出，该荧光粉在345 nm的紫外光激发下的发射波长在380 nm 到750 nm之间，发射主波长分别为410 nm，520 nm和620 nm。测得其色坐标为（x=0.332,y=0.327），十分接近白光中心，显色指数Ra=92。该荧光粉可被从330 nm 到360 nm的紫外光激发，是适合于紫外光LED芯片激发的白光LED应用的新型荧光粉。
实施例2：
Ba1.91Ca0.994(BO3)2: 0.04Ce3+,0.01Eu2+,0.006Mn2+,0.04Li+荧光粉的制备。
制备方法如下：
分别称取1.8847克碳酸钡（BaCO3）、0.4974克碳酸钙（CaCO3），0.6183克硼酸（H3BO3）、0.0088克三氧化二铕（Eu2O3）、0.0344克氧化铈（CeO2），0.0035克碳酸锰（MnCO3），0.0074克碳酸锂（Li2CO3），以上原料纯度均在99%以上。将上述原料混合物在玛瑙研钵中研磨均匀后得到前驱体，将所得到的前驱体置于刚玉坩埚中，以5v%氢气的氮气混合气作为还原气氛，在马弗炉中以10 ℃·min-1 的速度升温至800 ℃，恒温2 h。将预烧过的样品取出再次研磨，再以10 ℃·min-1 的速度升至所需温度(1100 ℃)，恒温5 h，冷却至室温，取出研磨即得所需荧光粉样品。该荧光粉在345 nm的紫外光激发下，发射峰分别为410 nm，520 nm和620 nm，发射波长在380 nm 到750 nm之间，覆盖了整个可见光范围。色坐标为（x=0.362，y=0.385）,显色指数Ra=87。该荧光粉可被从330 nm 到360 nm的紫外光激发，是适合于紫外光LED芯片激发的白光LED应用的新型荧光粉。
实施例3：
Ba1.905Ca0.995(BO3)2: 0.04Ce3+,0.015Eu2+,0.005Mn2+,0.04K+荧光粉的制备。
制备方法如下：
分别称取1.4605克氧化钡（BaO）、0.4979克碳酸钙（CaCO3），0.6183克硼酸（H3BO3）、0.0132克三氧化二铕（Eu2O3）、0.0344克氧化铈（CeO2），0.0029克碳酸锰（MnCO3），0.0138克碳酸钾（K2CO3），以上原料纯度均在99%以上。将上述原料混合物在玛瑙研钵中，研磨均匀以后，装入刚玉坩埚中，以含5v%氢气的氮气混合气为还原气氛，升温速率为10℃/min，升到960℃，然后恒温6小时，冷却至室温。得到的烧结产品经破碎后，用球磨磨细，筛分法得到粒度在3～10微米的固体粉末，依次用去离子水（30 ml）和甲醇（20 ml）洗涤后过滤分离出荧光粉，在110 ℃的烘箱中烘干10小时即得到荧光粉产品。该荧光粉在345 nm的紫外光激发下的发射波长在380 nm 到750 nm之间，发射主波长分别为410 nm，520 nm和620 nm，覆盖了整个可见光范围。色坐标为（x=0.357,y=0.382），显色指数Ra=90.5。该荧光粉可被从330 nm 到360 nm的紫外光激发，是适合于紫外光LED芯片激发的白光LED应用的新型荧光粉。
实施例4：
Ba1.88Ca0.994(BO3)2: 0.05Ce3+,0.02Eu2+,0.006Mn2+,0.05Na+荧光粉的制备。
制备方法如下：
分别称取1.8551克碳酸钡（BaCO3）、0.4974克碳酸钙（CaCO3），0.6183克硼酸（H3BO3）、0.0176克三氧化二铕（Eu2O3）、0.0430克氧化铈（CeO2），0.00345克碳酸锰（MnCO3），0.0133克碳酸钠（Na2CO3），以上原料纯度均在99%以上。将上述原料混合物在玛瑙研钵中，研磨均匀以后，装入刚玉坩埚中，以含5v%一氧化碳的氮气混合气为还原气氛，升温速率为20℃/min，以1100℃焙烧3小时，冷却至室温。得到的烧结产品经破碎后，用球磨磨细，筛分法得到粒度在3～10微米的固体粉末，依次用去离子水（30 ml）和甲醇（20 ml）各洗涤两次，最后过滤分离出荧光粉，在110 ℃的烘箱中烘干15小时即得到荧光粉产品。该荧光粉发射波长光在380 nm 到750 nm之间，发射主波长分别为410 nm，520 nm和620 nm，覆盖了整个可见光范围，并且在光谱图中蓝、绿、红三个发射区域比例合适，获得了好的色坐标（0.348,0.352），显色指数Ra=90。该荧光粉可被从330 nm 到360 nm的紫外光激发，是适合于紫外光LED芯片激发的白光LED应用的新型荧光粉。
实施例5：
Ba1.86Ca0.992(BO3)2: 0.06Ce3+,0.02Eu2+,0.008Mn2+,0.06Na+荧光粉的制备。
制备方法如下：
分别称取1.4260克氧化钡（BaO）、0.4964克碳酸钙（CaCO3），0.6183克硼酸（H3BO3）、0.0176克三氧化二铕（Eu2O3）、0.0516克氧化铈（CeO2），0.0046克碳酸锰（MnCO3），0.0159克碳酸钠（Na2CO3），以上原料纯度均在99%以上。将上述原料混合物在玛瑙研钵中，研磨均匀以后，装入刚玉坩埚中，以含5v%氢气的氮气混合气为还原气氛，升温速率为10℃/min，以1050℃焙烧6小时，冷却至室温。得到的烧结产品经破碎后，用球磨磨细，筛分法得到粒度在3～10微米的固体粉末，依次用去离子水（30 ml）和甲醇（20 ml）各洗涤两次，最后过滤分离出荧光粉，在100 ℃的烘箱中烘干20小时即得到荧光粉产品。该荧光粉在345 nm紫外光激发下的发射波长在380 nm 到750 nm之间，发射主波长分别为410 nm，520 nm和620 nm，覆盖了整个可见光范围。色坐标为（x=0.361,y=0.327），显色指数Ra=90。该荧光粉可被从330 nm 到360 nm的紫外光激发，是适合于紫外光LED芯片激发的白光LED应用的新型荧光粉。
实施例6：
Ba1.82Ca0.994(BO3)2: 0.08Ce3+,0.02Eu2+,0.006Mn2+,0.08Na+荧光粉的制备。
制备方法如下：
分别称取1.7959克碳酸钡（BaCO3）、0.4974克碳酸钙（CaCO3），0.6183克硼酸（H3BO3）、0.0176克三氧化二铕（Eu2O3）、0.0689克氧化铈（CeO2），0.0035克碳酸锰（MnCO3），0.0212克碳酸钠（Na2CO3），以上原料纯度均在99%以上。将上述原料混合物在玛瑙研钵中研磨均匀以后，装入刚玉坩埚中，以含5v%一氧化碳的氮气混合气为还原气氛，升温速率为5℃/min，以1000℃焙烧10小时，冷却至室温。取烧结产物研磨后再升温，按上述焙烧条件焙烧1次，第二次得到的烧结产品经破碎后用球磨磨细，沉降法得到粒度在3～10微米的固体粉末，依次用去离子水（30 ml）和甲醇（20 ml）各洗涤两次，最后过滤分离出荧光粉，在110 ℃的烘箱中烘干20小时即得到荧光粉产品。该荧光粉在345 nm紫外光激发下的发射波长在380 nm 到750 nm之间，发射主波长分别为410 nm，520 nm和620 nm，覆盖了整个可见光范围。色坐标为（x=0.334,y=0.325），接近白光中心。显色指数Ra=92。覆盖了整个可见光范围。该荧光粉可被从330 nm 到360 nm的紫外光激发，是适合于紫外光LED芯片激发的白光LED应用的新型荧光粉。
实施例7：
Ba1.82Ca0.994(BO3)2: 0.08Ce3+,0.02Eu2+,0.006Mn2+,0.08Li+荧光粉的制备。
制备方法如下：
分别称取1.7959克碳酸钡（BaCO3）、0.4974克碳酸钙（CaCO3），0.6183克硼酸（H3BO3）、0.0176克三氧化二铕（Eu2O3）、0.0689克氧化铈（CeO2），0.0035克碳酸锰（MnCO3），0.0148克碳酸锂（Li2CO3），以上原料纯度均在99%以上。将上述原料混合物在玛瑙研钵中研磨均匀以后，装入刚玉坩埚中，以含5v%氢气的氮气混合气为还原气氛，升温速率为20℃/min，以960℃焙烧10小时，冷却至室温。得到的烧结产品经破碎后，用球磨磨细，筛分得到粒度在3～10微米的固体粉末荧光粉。该荧光粉的发射波长在330 nm 到360 nm之间，发射主波长分别为410 nm，520 nm和620 nm，覆盖了整个可见光范围。色坐标为（x=0.340,y=0.332），显色指数Ra=91。覆盖了整个可见光范围。该荧光粉可被从270 nm 到350 nm的紫外光激发，是适合于紫外光LED芯片激发的白光LED应用的新型荧光粉。
实施例8：
Ba1.84Ca0.992(BO3)2: 0.05Ce3+,0.06Eu2+,0.008Mn2+,0.05Li+荧光粉的制备。
制备方法如下：
分别称取1.4107克氧化钡（BaO）、0.4964克碳酸钙（CaCO3），0.6183克硼酸（H3BO3）、0.0528克三氧化二铕（Eu2O3）、0.0430克氧化铈（CeO2），0.0046克碳酸锰（MnCO3），0.0093克碳酸锂（Li2CO3），以上原料纯度均在99%以上。将上述原料混合物在玛瑙研钵中，研磨均匀以后，装入刚玉坩埚中，以含5v%一氧化碳的氮气混合气为还原气氛，升温速率为5℃/min，以1000℃焙烧10小时，冷却至室温。得到的烧结产品经破碎后，用球磨磨细，沉降法得到粒度在3～10微米的固体粉末，依次用去离子水（30 ml）和甲醇（20 ml）各洗涤两次，最后过滤分离出荧光粉，在110 ℃的烘箱中烘干20小时即得到荧光粉产品。该荧光粉在345 nm紫外光激发下的发射波长在380 nm 到750 nm之间，发射主波长分别为410 nm，520 nm和620 nm，覆盖了整个可见光范围。色坐标为（x=0.295,y=0.313），显色指数Ra=86。覆盖了整个可见光范围。该荧光粉可被从330 nm 到360 nm的紫外光激发，是适合于紫外光LED芯片激发的白光LED应用的新型荧光粉。
实施例9：
Ba1.77Ca0.994(BO3)2: 0.1Ce3+,0.03Eu2+,0.006Mn2+,0.1K+荧光粉的制备。
制备方法如下：
分别称取1.7465克碳酸钡（BaCO3）、0.4974克碳酸钙（CaCO3），0.6183克硼酸（H3BO3）、0.0264克三氧化二铕（Eu2O3）、0.0861克氧化铈（CeO2），0.0035克碳酸锰（MnCO3），0.0345克碳酸钾（K2CO3），以上原料纯度均在99%以上。将上述原料混合物在玛瑙研钵中研磨均匀以后，装入刚玉坩埚中，以含5v%一氧化碳的氮气混合气为还原气氛，升温速率为10℃/min，在1000℃焙烧8小时，冷却至室温。得到的烧结产品经破碎后，用球磨磨细，筛分得到粒度在3～10微米的固体粉末状荧光粉。该荧光粉在345 nm紫外光的激发下的发射波长在380 nm 到750 nm之间，发射主波长分别为410 nm，520 nm和620 nm，覆盖了整个可见光范围。色坐标为（x=0.318,y=0.307），显色指数Ra=88。覆盖了整个可见光范围。该荧光粉可被从330 nm 到360 nm的紫外光激发，是适合于紫外光LED芯片激发的白光LED应用的新型荧光粉。
实施例10：
Ba1.78Ca0.993(BO3)2: 0.09Ce3+,0.04Eu2+,0.007Mn2+,0.09K+荧光粉的制备。
制备方法如下：
分别称取1.7564克碳酸钡（BaCO3）、0.4969克碳酸钙（CaCO3），0.6183克硼酸（H3BO3）、0.0352克三氧化二铕（Eu2O3）、0.0774克氧化铈（CeO2），0.0040克碳酸锰（MnCO3），0.0311克碳酸钾（K2CO3），以上原料纯度均在99%以上。将上述原料混合物在玛瑙研钵中研磨均匀以后，装入刚玉坩埚中，以含5v%氢气的氮气混合气为还原气氛，升温速率为10℃/min，在1000℃焙烧10小时，冷却至室温。得到的烧结产品经破碎后，用球磨磨细，筛分得到粒度在3～10微米的固体粉末状荧光粉产品。该荧光粉在345 nm紫外光激发下的发射波长在380 nm 到750 nm之间，发射主波长分别为410 nm，520 nm和620 nm，覆盖了整个可见光范围。色坐标为（x=0.327,y=0.343），显色指数Ra=89。覆盖了整个可见光范围。该荧光粉可被从330 nm 到360 nm的紫外光激发，是适合于紫外光LED芯片激发的白光LED应用的新型荧光粉。
实施例11：
Ba1.86Ca0.994(BO3)2: 0.06Ce3+,0.02Eu2+,0.006Mn2+,0.06K+荧光粉的制备。
制备方法如下：
分别称取1.8354克碳酸钡（BaCO3）、0.4974克碳酸钙（CaCO3），0.6183克硼酸（H3BO3）、0.0176克三氧化二铕（Eu2O3）、0.0516克氧化铈（CeO2），0.0035克碳酸锰（MnCO3），0.0207克碳酸钾（K2CO3），以上原料纯度均在99%以上。将上述原料混合物在玛瑙研钵中，然后在玛瑙研钵中研磨均匀后得到前驱体，将所得到的前驱体置于刚玉坩埚中，以含5v%氢气的氮气混合气为还原气氛，在马弗炉中以10 ℃·min-1 的速度升温至800 ℃，恒温2 h，将预烧过的样品取出再次研磨，再以10 ℃·min-1 的速度升至所需温度(1050 ℃)，恒温5 h，取出研磨，即得所需荧光粉样品。该荧光粉在345 nm紫外光激发下的发射波长在380 nm 到750 nm之间，发射主波长分别为410 nm，520 nm和620 nm，覆盖了整个可见光范围。色坐标为（x=0.357,y=0.376），显色指数Ra=90。该荧光粉可被从330 nm 到360 nm的紫外光激发，是适合于紫外光LED芯片激发的白光LED应用的新型荧光粉。
实施例12：
Ba1.78Ca0.994(BO3)2: 0.1Ce3+,0.02Eu2+,0.006Mn2+,0.1K+荧光粉的制备。
制备方法如下：
分别称取1.3647克碳酸钡（BaO）、0.4974克碳酸钙（CaCO3），0.6183克硼酸（H3BO3）、0.0176克三氧化二铕（Eu2O3）、0.0861克氧化铈（CeO2），0.0035克碳酸锰（MnCO3），0.0345克碳酸钾（K2CO3），以上原料纯度均在99%以上。将上述原料混合物在玛瑙研钵中研磨均匀以后，装入刚玉坩埚中，以含5v%氢气的氮气混合气为还原气氛，升温速率为15℃/min，以1100℃焙烧10小时，冷却至室温。得到的烧结产品经破碎后，经球磨磨细，气流法得到粒度在3～10微米的固体粉末，依次用去离子水（30 ml）和甲醇（20 ml）各洗涤两次，最后过滤分离出荧光粉，在110 ℃的烘箱中烘干20小时即得到荧光粉产品。该荧光粉在345 nm紫外光激发下的发射波长在380 nm 到750 nm之间，发射主波长分别为410 nm，520 nm和620 nm，覆盖了整个可见光范围。色坐标为（x=0.315,y=0.306），显色指数Ra=88。该荧光粉可被从330 nm 到360 nm的紫外光激发，是适合于紫外光LED芯片激发的白光LED应用的新型荧光粉。
实施例13：
Ba1.86Ca0.994(BO3)2: 0.06Ce3+,0.02Eu2+,0.006Mn2+,0.06Na+荧光粉的制备。
制备方法如下：
分别称取1.4260克碳酸钡（BaO）、0.4974克碳酸钙（CaCO3），0.6183克硼酸（H3BO3）、0.0176克三氧化二铕（Eu2O3）、0.0516克氧化铈（CeO2），0.0035克碳酸锰（MnCO3），0.0159克碳酸钠（Na2CO3），以上原料纯度均在99%以上。将上述原料混合物在玛瑙研钵中研磨均匀以后，装入刚玉坩埚中，在高温炉中以含5v%氢气的氮气混合气为还原气氛，升温速率为5℃/min，以1000℃焙烧18小时，冷却至室温。得到的烧结产品经破碎后，用球磨磨细，气流法得到粒度在3～10微米的固体粉末，依次用去离子水（30 ml）和甲醇（20 ml）各洗涤两次，最后过滤分离出荧光粉，在110 ℃的烘箱中烘干20小时即得到荧光粉产品。该荧光粉在345 nm紫外光激发下的发射波长在380 nm 到750 nm之间，发射主波长分别为410 nm，520 nm和620 nm，覆盖了整个可见光范围。色坐标为（x=0.344,y=0.370），显色指数Ra=90。该荧光粉可被从330 nm 到360 nm的紫外光激发，是适合于紫外光LED芯片激发的白光LED应用的新型荧光粉。
Claims (7)
1.一种白光LED用三激活剂碱土硼酸盐荧光粉，其特征在于所述荧光粉的化学表达式为：
Ba2-x-y-wCa1-z(BO3)2：xCe3+, yEu2+, zMn2+, wM+
式中：M为Li+、Na+、K+中的一种或一种以上的混合离子；x、 y、z、w为相应掺杂离子的摩尔分数，x、y、z、w取值范围分别为：0.001< x < 0.2，0.001< y < 0.2，0.001< z< 0.2，0.001< w < 0.2。
2.根据权利要求1所述的一种白光LED用三激活剂碱土硼酸盐荧光粉，其特征在于x、y、z、w取值范围分别为：0.02≤x≤0.15，0.01≤y≤0.1，0.002≤z<0.12，0.02≤w≤0.15。
3.根据权利要求1所述的一种白光LED用三激活剂碱土硼酸盐荧光粉，其特征在于x、y、z、w取值范围分别为：0.04≤x≤0.1，0.02≤y≤0.06，0.004≤z<0.08，0.04≤w≤0.1。
4.根据权利要求1所述的一种白光LED用三激活剂碱土硼酸盐荧光粉，其特征在于x、y、z、w取值范围分别为：0.05≤x≤0.06，0.03≤y≤0.04，0.006≤z<0.007，0.06≤w≤0.08。
5.根据权利要求1所述的一种白光LED用三激活剂碱土硼酸盐荧光粉，其特征在于荧光粉的原料为含Ba、Ca、B、Eu、Ce、Mn和M的化合物。
6.根据权利要求5所述的一种白光LED用三激活剂碱土硼酸盐荧光粉，其特征在于含Ba、Ca、Eu、Ce、Mn和M的化合物为含Ba、Ca、Eu、Ce、Mn和M各自对应的氧化物、碳酸盐、硝酸盐、硼酸盐或有机酸盐，含B的化合物为氧化硼、硼酸或硼酸盐中的任意一种。
7.根据权利要求5所述的一种白光LED用三激活剂碱土硼酸盐荧光粉，其特征在于含Ba、Ca、Eu、Ce或Mn化合物为含Ba、Ca、Eu、Ce或Mn各自对应的氧化物或碳酸盐，含M的化合物为M 2CO3，含B的化合物为硼酸。
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