CN103145195A - 表面带负电的水溶性超顺磁四氧化三铁微球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种表面带负电的水溶性超顺磁四氧化三铁微球的制备方法，以常规化学试剂为原料，通过采用阴离子聚电解质聚苯乙烯磺酸-马来酸共聚物钠盐为添加剂，制备了表面由阴离子聚电解质包覆的带负电荷的磁性微球。本方法所得磁性微球尺寸均一，在水中分散性和胶体稳定性好，并且适合生物医学和光电应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种带负电荷的水溶性超顺磁四氧化三铁微球的制备方法，属于无机纳米材料制备工艺技术领域。
背景技术
近年来，磁性纳米材料由于其在药物的靶向输送、磁共振成像、磁热疗及生物分离、光电材料等领域的应用而引起了人们广泛的关注。特别是直径在50-1000nm的四氧化三铁磁性微球，因其具有相对较大的尺寸和较强的磁响应性，在磁分离载体、磁性控制光子晶体等方面引起了人们的研究兴趣。然而，四氧化三铁用于药物靶向输送和光子晶体必须满足一系列的条件：如尺寸均一、尺寸可控、超顺磁性、在溶液中具有好的分散性等。超顺磁性也要求直径几十到几百纳米微球由尺寸约为20nm以下的纳米粒子聚集而成。
在过去几年中，多醇体系水热方法被用来制备四氧化三铁微球。如李亚栋等首次采用溶剂热方法制备了单分散四氧化三铁及铁酸盐磁性微球（中国专利ZL200410009788.9）。汪尔康等通过向乙二醇体系中加入乙二胺得到了表面为氨基的超顺磁介孔四氧化三铁纳米粒子（中国专利公开号CN 101417822B）。汪长春等以天然多糖为稳定剂制备了磁性介孔四氧化三铁胶体纳米晶簇（中国专利公开号CN102637499A）。然而，以上方法得到的微球表面电荷密度低、水溶性差、胶体稳定性差，限制了其在生物医学和光电领域的应用。
因此，发展简单有效地方法制备单分散、表面电荷密度高、水溶性好、胶体稳定性好、并且可以被修饰上活性基团，以被后续功能化的超顺磁性四氧化三铁微球是目前亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备过程简单、成本低廉，表面具有高负电荷密度的水溶性超顺磁四氧化三铁微球的制备方法。
本发明的技术方案是：
一种带负电的水溶性超顺磁四氧化三铁微球的制备方法，其特征在于：该方法按如下步骤进行：
1）、在搅拌条件下，把聚苯乙烯磺酸-马来酸共聚物钠盐加入到多醇溶剂中搅拌溶解；
2）、在步骤1）所得溶液中加入三价铁盐、乙酸盐，搅拌至完全溶解；
3）、将步骤2）所得溶液转移到反应釜中，将反应釜置于预先加热至180-220℃的烘箱中，加热反应6-48小时生成磁性微球；
4）、取出反应釜，自然冷却至室温，用磁分离方法分离出磁性微球，用重蒸馏水洗涤，真空干燥，得到超顺磁四氧化三铁微球。
所述步骤1）中共聚物中苯乙烯磺酸钠和马来酸钠的摩尔比例为1:1或3:1。
所述步骤1）中0.1-3.0重量份的聚苯乙烯磺酸-马来酸共聚物钠盐溶于20体积份多醇溶剂中。
所述步骤1）中的多醇为乙二醇或二乙二醇或两者的混合物。
所述步骤2）中三价铁盐中的三价铁为0.001-0.01摩尔。
所述步骤2）中的三价铁盐为氯化铁、硝酸铁、硫酸铁的任意一种。
所述步骤2）中乙酸盐为乙酸钠或乙酸铵，其中乙酸盐为0.5-3.0重量份。
所述磁性四氧化三铁微球表面带负电，其Zeta电位小于-35mV。
经实验验证，采用上述技术方案得到的磁性四氧化三铁微球为纳米晶的聚集体，微球的粒径为20-1000nm，微球由尺寸在5-20nm的纳米晶聚集而成，微球表面带负电，其Zeta电位在pH值为7时小于-35mV。该微球尺寸均一、可控、超顺磁性好、在溶液中具有好的分散性，该超顺磁性四氧化三铁微球可以被修饰上活性基团，该活性基团可以被后续功能化，符合用于药物靶向输送物质的条件。
本发明制备得到的阴离子聚电解质稳定的磁性微球的粒径可以通过控制聚电解质中苯乙烯磺酸钠与马来酸钠的比例、聚电解质的用量、溶剂中乙二醇与二乙二醇的比例、铁源的用量和乙酸盐的用量进行调控。
本发明的有益效果：提供了一种表面具有高的负电荷密度水溶性超顺磁性四氧化三铁微球的制备方法，以常规化学试剂为原料，采用阴离子聚电解质聚苯乙烯磺酸-马来酸共聚物钠盐为添加剂，制备了表面富含磺酸基和羧基的磁性微球。本方法通过添加过与四氧化三铁表面具有亲和性的聚电解质聚苯乙烯磺酸-马来酸共聚物钠盐，克服了现有合成四氧化三铁微球的缺点（如粒子尺寸不均一、水溶性差等），获得了表面负电荷密度高、水分散性好、单分散性好的超顺磁四氧化三铁微球。本方法中通过控制聚电解质添加剂的用量、共聚物中苯乙烯磺酸钠与马来酸钠的比例以及溶剂中乙二醇和二乙二醇的比例可对微球的尺寸在5-750纳米范围内进行调控，也可以对磁性微球的磁性能进行控制。所制备的水溶性超顺磁微球在磁性控制光子晶体、药物的靶向输送、磁共振成像、磁热疗及生物分离等领域具有重要的用途，为磁性纳米粒子的生物医学和光电应用提供了基础材料。
本发明所用试剂均为分析纯。
本发明所述的重量份单位为：克、千克，对应的体积份单位为：毫升、升。
附图说明
图1为粒径为340nm的磁性微球X射线衍射图；
图2为粒径为340nm的磁性微球的磁滞回线图；
图3为粒径为340nm的磁性微球的透射电子显微镜图；
图4为粒径为340nm的磁性微球的扫描电子显微镜图；
图5为粒径为340nm的磁性微球的粒度分布图；
图6为粒径为340nm的磁性微球的Zeta电位分布图；
图7为粒径为750nm的磁性微球的扫描电子显微镜图；
图8为粒径为750nm的磁性微球的磁滞回线图；
图9为粒径为750nm的磁性微球的X射线衍射图；
图10为粒径为260nm的磁性微球的扫描电子显微镜图；
图11为粒径为8nm的磁性粒子的扫描电子显微镜图；
图12为粒径为8nm的磁性粒子的磁滞回线图；
图13为粒径为8nm的磁性粒子的X射线衍射图；
图14为粒径为125nm的磁性微球的透射电子显微镜图；
图15为粒径为125nm的磁性微球的磁滞回线图；
图16为粒径为220nm的磁性微球透射电子显微镜图；
图17为粒径为220nm的磁性微球的X射线衍射图。
具体实施方式
实施例1：粒径为340nm的磁性微球的制备
在搅拌下条件，将1.5克聚苯乙烯磺酸-马来酸共聚物钠盐（苯乙烯磺酸钠与马来酸钠的摩尔比为3:1）加入到盛有20毫升乙二醇的锥形瓶中，搅拌12小时溶解。再加入0.54克FeCl3·6H2O和1.5克乙酸钠，再搅拌1小时直到溶液变澄清（完全溶解）。然后将溶液转移到25毫升含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压水热反应釜中，将反应釜置于预先加热至200℃的烘箱中，加热反应10小时，取出反应釜自然冷却至室温。用磁分离方法分离出磁性微球，用二次蒸馏水洗涤，除去未反应的反应物和副产物，真空干燥，得到超顺磁四氧化三铁微球，所述磁性四氧化三铁微球表面带负电，其Zeta电位在pH值为7时小于-35mV。
所得粒径为340nm的磁性微球的X射线衍射图如图1所示；其磁滞回线图如图2所示；其透射电子显微镜图如图3所示；其扫描电子显微镜图如图4所示；其粒度分布图如图5所示；其Zeta电位分布图如图6所示。
实施例2：粒径为750nm的磁性微球的制备
在搅拌条件下，将0.1克聚苯乙烯磺酸-马来酸共聚物钠盐（苯乙烯磺酸钠与马来酸钠比例为3:1）加入到盛有20毫升乙二醇的锥形瓶中，搅拌12小时溶解。再加入0.54克FeCl3·6H2O和1.5克乙酸钠，再搅拌1小时直到溶液变澄清（完全溶解）。然后将溶液转移到25毫升含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压水热反应釜中，将反应釜置于预先加热至220℃的烘箱中，加热反应48小时，取出反应釜自然冷却至室温。用磁分离方法分离出磁性微球，用二次蒸馏水洗涤，除去未反应的反应物和副产物，真空干燥，得到超顺磁四氧化三铁微球，所述磁性四氧化三铁微球表面带负电，其Zeta电位在pH值为7时小于-35mV。
所得粒径为750nm的磁性微球的扫描电子显微镜图如图7所示；
其磁滞回线图如图8所示；其X射线衍射图如图9所示。
实施例3：粒径为260nm的磁性微球的制备
在搅拌条件下，将1.5克聚苯乙烯磺酸-马来酸共聚物钠盐（苯乙烯磺酸钠与马来酸钠比例为1:1）加入到盛有20毫升乙二醇的锥形瓶中，搅拌12小时溶解。再加入0.54克FeCl3·6H2O和1.5克乙酸钠，再搅拌1小时直到溶液变澄清（完全溶解）。然后将溶液转移到25毫升含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压水热反应釜中，将反应釜置于预先加热至200℃的烘箱中，加热反应10小时，取出反应釜自然冷却至室温。用磁分离方法分离出磁性微球，用二次蒸馏水洗涤，除去未反应的反应物和副产物，真空干燥，得到超顺磁四氧化三铁微球，所述磁性四氧化三铁微球表面带负电，其Zeta电位在pH值为7时小于-35mV。
所得粒径为260nm的磁性微球的扫描电子显微镜图如图10所示。
实施例4：粒径为8nm的磁性粒子的制备
在搅拌条件下，将1.5克聚苯乙烯磺酸-马来酸共聚物钠盐（苯乙烯磺酸钠与马来酸钠比例为1:1）加入到盛有20毫升二乙二醇的锥形瓶中，搅拌24小时溶解。再加入0.54克FeCl3·6H2O和1.5克乙酸钠，再搅拌1小时直到溶液变澄清（完全溶解）。然后将溶液转移到25毫升含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压水热反应釜中，将反应釜置于预先加热至180℃的烘箱中，加热反应10小时，取出反应釜自然冷却至室温。用离心分离方法分离出磁性纳米粒子，用二次蒸馏水洗涤，除去未反应的反应物和副产物，真空干燥，得到超顺磁四氧化三铁纳米粒子，所述磁性四氧化三铁微球表面带负电，其Zeta电位在pH值为7时小于-35mV。
所得粒径为8nm的磁性粒子的扫描电子显微镜图如图11所示；其磁滞回线图如图12所示；其X射线衍射图如图13所示。
实施例5：粒径为125nm的磁性微球的制备
在搅拌条件下，将1.5克聚苯乙烯磺酸-马来酸共聚物钠盐（苯乙烯磺酸钠与马来酸钠比例为1:1）加入到盛有5毫升乙二醇和15毫升二乙二醇的锥形瓶中，搅拌24小时溶解。再加入0.54克FeCl3·6H2O和1.5克乙酸钠，再搅拌1小时直到溶液变澄清（完全溶解）。然后将溶液转移到25毫升含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压水热反应釜中，将反应釜置于预先加热至180℃的烘箱中，加热反应6小时，取出反应釜自然冷却至室温。用磁分离方法分离出磁性微球，用二次蒸馏水洗涤，除去未反应的反应物和副产物，真空干燥，得到超顺磁四氧化三铁微球，所述磁性四氧化三铁微球表面带负电，其Zeta电位在pH值为7时小于-35mV。
所得粒径为125nm的磁性微球的透射电子显微镜图如图14所示；其磁滞回线图如图15所示。
实施例6：粒径为220nm的磁性微球的制备
在搅拌条件下，将0.5克聚苯乙烯磺酸-马来酸共聚物钠盐（苯乙烯磺酸钠与马来酸钠比例为1:1）加入到盛有20毫升乙二醇的锥形瓶中，搅拌12小时溶解。再加入0.80克Fe(NO3)3·9H2O和1.5克乙酸钠，再搅拌1小时直到溶液变澄清（完全溶解）。然后将溶液转移到25毫升含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压水热反应釜中，将反应釜置于预先加热至200℃的烘箱中，加热反应8小时，取出反应釜自然冷却至室温。用磁分离方法分离出磁性微球，用二次蒸馏水洗涤除去未反应的反应物和副产物，真空干燥，得到超顺磁四氧化三铁微球，所述磁性四氧化三铁微球表面带负电，其Zeta电位在pH值为7时小于-35mV。
所得粒径为220nm的磁性微球透射电子显微镜图如图16所示；其X射线衍射图如图17所示。
实施例7：粒径为410nm的磁性微球的制备
在搅拌条件下，将1.0克聚苯乙烯磺酸-马来酸共聚物钠盐（苯乙烯磺酸钠与马来酸钠比例为1:1）加入到盛有20毫升乙二醇的锥形瓶中，搅拌12小时溶解。再加入0.40克硫酸铁和1.5克乙酸钠，再搅拌1小时直到溶液变澄清（完全溶解）。然后将溶液转移到25毫升含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压水热反应釜中，将反应釜置于预先加热至200℃的烘箱中，加热反应8小时，取出反应釜自然冷却至室温。用磁分离方法分离出磁性微球，用二次蒸馏水洗涤，除去未反应的反应物和副产物，真空干燥，得到超顺磁四氧化三铁微球，所述磁性四氧化三铁微球表面带负电，其Zeta电位在pH值为7时小于-35mV。
实施例8：粒径为580nm的磁性微球的制备
在搅拌条件下，将1.0克聚苯乙烯磺酸-马来酸共聚物钠盐（苯乙烯磺酸钠与马来酸钠比例为3:1）加入到盛有20毫升乙二醇的锥形瓶中，搅拌12小时溶解。再加入2.16克FeCl3·6H2O和1.5克乙酸铵，再搅拌1小时直到溶液变澄清（完全溶解）。然后将溶液转移到25毫升含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压水热反应釜中，将反应釜置于预先加热至220℃的烘箱中，加热反应24小时，取出反应釜自然冷却至室温。用磁分离方法分离出磁性微球，用二次蒸馏水洗涤，除去未反应的反应物和副产物，真空干燥，得到超顺磁四氧化三铁微球，所述磁性四氧化三铁微球表面带负电，其Zeta电位在pH值为7时小于-35mV。
实施例9：粒径为450nm的磁性微球的制备
在搅拌条件下，将0.5克聚苯乙烯磺酸-马来酸共聚物钠盐（苯乙烯磺酸钠与马来酸钠比例为1:1）加入到盛有20毫升乙二醇的锥形瓶中，搅拌12小时溶解。再加入1.08克FeCl3·6H2O和1.5克乙酸铵，再搅拌1小时直到溶液变澄清（完全溶解）。然后将溶液转移到25毫升含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压水热反应釜中，将反应釜置于预先加热至200℃的烘箱中，加热反应24小时，取出反应釜自然冷却至室温。用磁分离方法分离出磁性微球，用二次蒸馏水洗涤，除去未反应的反应物和副产物，真空干燥，得到超顺磁四氧化三铁微球，所述磁性四氧化三铁微球表面带负电，其Zeta电位在pH值为7时小于-35mV。
实施例10：粒径为150nm的磁性微球的制备
在搅拌条件下，将1.5克聚苯乙烯磺酸-马来酸共聚物钠盐（苯乙烯磺酸钠与马来酸钠比例为1:1）加入到盛有10毫升乙二醇和10毫升二乙二醇的锥形瓶中，搅拌12小时溶解。再加入0.54克FeCl3·6H2O和1.5克乙酸钠，再搅拌1小时直到溶液变澄清（完全溶解）。然后将溶液转移到25毫升含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压水热反应釜中，将反应釜置于预先加热至200℃的烘箱中，加热反应12小时，取出反应釜自然冷却至室温。用磁分离方法分离出磁性微球，用二次蒸馏水洗涤，除去未反应的反应物和副产物，真空干燥，得到超顺磁四氧化三铁微球，所述磁性四氧化三铁微球表面带负电，其Zeta电位在pH值为7时小于-35mV。
Claims (8)
1.一种带负电的水溶性超顺磁四氧化三铁微球的制备方法，其特征在于，该方法按如下步骤进行：
1）.在搅拌条件下，把聚苯乙烯磺酸-马来酸共聚物钠盐加入到多醇溶剂中搅拌溶解；
2）.步骤1）所得溶液中加入三价铁盐、乙酸盐，搅拌至完全溶解；
3）.将步骤2）所得溶液转移到反应釜中，将反应釜置于预先加热至180-220℃的烘箱中，加热反应6-48小时生成磁性微球；
4）.取出反应釜，自然冷却至室温，用磁分离方法分离出磁性微球，用重蒸馏水洗涤，真空干燥，得到超顺磁四氧化三铁微球。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1）中共聚物中苯乙烯磺酸钠和马来酸钠的摩尔比例为1:1或3:1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1）中0.1-3.0重量份的聚苯乙烯磺酸-马来酸共聚物钠盐溶于20体积份多醇溶剂中。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1）中的多醇为乙二醇或二乙二醇或两者的混合物。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2）中三价铁盐中的三价铁为0.001-0.01摩尔。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2）中的三价铁盐为氯化铁、硝酸铁、硫酸铁的任意一种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2）中乙酸盐为乙酸钠或乙酸铵，其中乙酸盐为0.5-3.0重量份。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述磁性四氧化三铁微球表面带负电，其Zeta电位在pH值为7时小于-35mV。
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