CN103143347A - 一种耐硫型氧化催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种耐硫型柴油机氧化催化剂及其制备方法，催化剂是将贵金属负载在通式为ZrxTi1-xO2化合物上制成，其中，0≤x≤1，贵金属元素的质量百分比含量不大于1.5％；催化剂首先由可溶解的锆盐和钛盐经复分解反应后沉淀制成ZrxTi1-xO2，再负载贵金属制成。本发明采用催化剂成分的可溶解盐在液相中充分反应后沉淀，再进行另一成分负载的工艺方法制备催化剂，并通过控制pH、老化时间等控制各反应条件；通过涂层催化活性评价，涂层具有良好的催化活性和低硫氧化性能，经过硫水老化试验，催化剂仍然保持较高的低温活性，硫耐受性能好，更加适合中国城市工况的柴油车市场需要。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，尤其属于柴油机氧化催化剂制备技术领域，特别涉及一种低硫氧化的耐硫型柴油机氧化催化剂及其制备。
背景技术
随着空气污染的加重，在我国承诺与欧洲排放法规同步的大前提下，国家今后的机动车尾气排放标准国4、国5、国6标准要求柴油车的尾气排放中CO、HC以及颗粒物（PM）的含量必须显著降低。通过发动机机内净化的途径已无法完全满足法规要求，必然要求加装机外净化装置，即尾气后处理系统，而柴油机尾气氧化催化剂（DOC）等是现阶段解决中轻型柴油车尾气HC、CO以及PM排放的最佳选择。其中DOC可以除去绝大部分的CO、HC以及PM中的可溶性有机物（SOF），由于国内油品的高硫含量极易造成DOC涂层将气态的SO2氧化成固态的SO3引起催化器孔道堵塞和PM排放增加，所以开发低硫转化涂层成为DOC应用的关键技术。
耐硫性柴油机氧化催化剂目前已有一定研究，但如何选择各成分的组合来保证HC、CO的转化效率并同时有效的降低2SO2＋O2→2SO3的转化，还有很多问题需要不断努力解决。
发明内容
本发明根据现有技术的不足公开了一种耐硫型柴油机氧化催化剂及其制备方法，本发明要解决的问题是提供一种保证HC、CO的转化效率并同时有效的降低2SO2＋O2→2SO3转化的耐硫型柴油机氧化催化剂及其制备方法。本发明采用创新方法制备的耐硫型柴油机氧化催化剂既能满足HC、CO的转化效率又具有很好的低硫转化和硫耐受性能。
本发明通过以下技术方案实现：
耐硫型氧化催化剂是将贵金属负载在通式为ZrxTi1-xO2化合物上制成；其中，0≤x≤1，贵金属元素的质量百分比含量不大于1.5％。贵金属如铂Pt、钯Pd、铑Rh。
所述化合物优选组成是Zr0.1Ti0.9O2。
所述贵金属优选Pt，Pt的质量百分比含量为1％。
本发明催化剂首先由可溶解的锆盐和钛盐经复分解反应后沉淀制成ZrxTi1-xO2，再负载贵金属制成。
上述耐硫型氧化催化剂制备包括以下步骤：
（1）、按所述催化剂组成比例计量分别称取相应的碳酸锆、二水硫酸氧钛；
（2）、将（1）步骤称取的碳酸锆加浓硝酸溶解，溶解碳酸锆的浓硝酸按质量比为碳酸氧锆的0.35倍，二水硫酸氧钛溶解于去离子水中，二水硫酸氧钛与去离子水的质量比为2～4∶1，再将完全溶解的碳酸锆溶液移入硫酸氧钛溶液中；
（3）、在步骤（2）所得溶液中加入聚乙烯醇，加入量按步骤（2）中金属氧化物与聚乙烯醇的质量比为10：1，搅拌溶解；
（4）、配置质量比1：1氨水-碳酸铵混合溶液为沉淀剂，与步骤（3）制取的溶液并流进行共沉淀，共沉淀时控制pH=9；沉淀完毕后加纯氨水并控制pH=10，调节完毕放置18～24小时；
（5）、将步骤（4）所得沉淀在92℃油或水浴条件下老化6小时；
（6）、将步骤（5）所得沉淀冷却，抽滤、用去离子水洗涤沉淀至pH=6.5～7.5，再加入聚乙烯醇，加入量按金属氧化物和聚乙烯醇的质量比为5：2，沉淀调节成浆液，将所得浆液在80℃水浴2小时后过滤，再加入金属氧化物和去离子水按质量比为1：8～12的去离子水，然后进行喷雾干燥；
（7）、将（6）中喷雾所得粉料于90°C烘焙24小时，预分解550°C焙烧5小时，得到ZrxTi1-xO2白色粉末，然后在ZrxTi1-xO2白色粉末负载贵金属Pt得到Pt/ZrxTi1-xO2。
在工业应用时，将步骤（7）所得的催化剂Pt/ZrxTi1-xO2或Pt/ZrxTi1-xO2与其它需要加入组分的混合物加入粘接剂，制备成浆液，涂覆于载体上，干燥焙烧制得催化剂催化装置。
涂层材料经过检测，包括XRD、B.E.T.法、粒度、表面酸性等的检测，证明材料具有使用温度下高的比表面积和孔径，优良的表面酸性适合柴油机尾气中HC、CO的高转化率及低硫转化的要求。
本发明通过实验证明，上述负载贵金属通式为ZrxTi1-xO2化合物，其中，0≤x≤1，具有良好的催化活性和低硫氧化性能，其他条件相同时，在x=0和x=1时同样具有所述性能，在x=0.1时所述催化活性和低硫氧化性能最优。
本发明有益性，本发明采用催化剂成分的可溶解盐在液相中充分反应后沉淀，再进行另一成分负载的工艺方法制备催化剂，并通过控制pH、老化时间等控制各反应条件；通过涂层催化活性评价，涂层具有良好的催化活性和低硫氧化性能，经过硫水老化试验，催化剂仍然保持较高的低温活性，硫耐受性能好，更加适合中国城市工况的柴油车市场需要。
附图说明
图1是实施例1催化剂小样的SO2氧化效率温度特性图；
图2是实施例2催化剂小样的SO2氧化效率温度特性图；
图3是实施例3催化剂小样的SO2氧化效率温度特性图；
图4是比较例催化剂小样的SO2氧化效率温度特性图；
图5是实施例1催化剂新鲜小样硫水热老化稳定性实验测试结果；
图6是实施例1催化剂小样模拟8万公里硫水热老化小样测试结果；
图7是实施例1催化剂小样模拟16万公里硫水热老化小样测试结果。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行进一步的描述，本实施例只用于对本发明进行进一步的说明，但不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员可以根据上述内容作出一些非本质的改进和调整属于本发明保护的范围。
实施例1
1.0％Pt/Zr0.1Ti0.9O2催化剂及催化装置制备
1、量取200g碳酸锆（Zr（CO3）2）溶解于70g浓硝酸中。
2、量取2205g二水硫酸氧钛（TiOSO4·2H2O）溶解于8820g去离子水中配成盐溶液并过滤取出不溶的杂质收取清液。
3、将步骤1、2所得的溶液混合均匀，再加入10％聚乙烯醇(PVA)溶液1000g并搅拌1-1.5小时。
4、配置氨水-碳酸铵（1：1）混合溶液为沉淀剂，与步骤3制取的溶液并流进行共沉淀并控制pH=9；沉淀完毕后加纯氨水并控制pH=10，调节完毕放置18-24小时。
5、将步骤4所得浆料加热搅拌、油浴（或水浴）于92°C恒温6h。
6、待步骤5中浆料冷却，抽滤、洗涤浆料至pH=7左右，加入10％聚乙烯醇(PVA)4000g调浆水浴2h过滤并控制粒度控制在5-15um，再加入12000g去离子水调浆然后喷雾干燥得到Zr0.1Ti0.9O2粉料。
7、将步骤6中喷雾所得粉料于90°C烘干24小时左右，预分解550°C焙烧5小时，得到Zr0.1Ti0.9O2白色粉末，然后负载加入10.1g贵金属Pt得到1.0％Pt/Zr0.1Ti0.9O2。
8、将步骤7所得1.0％Pt/Zr0.1Ti0.9O2材料加入粘接剂等其他材料，制备成浆液，涂覆在φ11.5mm*25mm/400cpsi陶瓷蜂窝载体上，550℃焙烧2小时，制得催化剂（单Pt，30g/ft3）小样。
实施例2
1.0％Pt/ZrO2催化剂及催化装置制备
1、量取2000g碳酸锆（Zr（CO3）2）溶解于700g浓硝酸中，溶解完全后加入9000g去离子水。
2、向步骤1所得的溶液加入10％聚乙烯醇(PVA)溶液1000g并搅拌1-1.5小时。
3、配置氨水-碳酸铵（1：1）混合溶液为沉淀剂，与步骤3制取的溶液并流进行共沉淀并控制pH=9；沉淀完毕后加纯氨水并控制pH=10，调节完毕放置18-24小时。
4、将步骤3所得浆料加热搅拌、油浴（或水浴）于92°C恒温6h。
5、待步骤4中浆料冷却，抽滤、洗涤浆料至pH=7左右，加入10％聚乙烯醇(PVA)4000g调浆水浴2h过滤并控制粒度控制在5-15um，再加入12000g去离子水调浆然后喷雾干燥得到ZrO2粉料。
6、将步骤5中喷雾所得粉料于90°C烘干24h左右，预分解550°C焙烧5h，得到ZrO2白色粉末，然后负载加入10g贵金属Pt得到1.0％Pt/ZrO2。
7、将步骤6所得1.0％Pt/ZrO2材料加入粘接剂等其他材料，制备成浆液，涂覆在Φ11.5mm*25mm/400cpsi陶瓷蜂窝载体上，550℃焙烧2小时，制得催化剂（单Pt，30g/ft3）小样。
实施例3
1.0％Pt/TiO2催化剂及催化装置制备
1、量取2450g二水硫酸氧钛（TiOSO4·2H2O）溶解于9800g离子水中。
2、向步骤1所得的溶液加入10％聚乙烯醇(PVA)溶液1000g并搅拌1-1.5小时。
3、配置氨水-碳酸铵（1：1）混合溶液为沉淀剂，与步骤3制取的溶液并流进行共沉淀并控制pH=9；沉淀完毕后加纯氨水并控制pH=10，调节完毕放置18-24小时。
4、将步骤4所得浆料加热搅拌、油浴（或水浴）于92°C恒温6h。
5、待步骤5中浆料冷却，抽滤、洗涤浆料至pH=7左右，加入10％聚乙烯醇(PVA)4000g调浆水浴2h过滤并控制粒度控制在5-15um，再加入12000g去离子水调浆然后喷雾干燥得到TiO2粉料。
6、将步骤6中喷雾所得粉料于90°C烘干24h左右，预分解550°C焙烧5h，得到TiO2白色粉末，然后负载加入10g贵金属Pt得到1.0％Pt/TiO2。
7、将步骤7所得1.0％Pt/TiO2材料加入粘接剂等其他材料，制备成浆液，涂覆在φ11.5mm*25mm/400cpsi陶瓷蜂窝载体上，550℃焙烧2小时，制得催化剂（单Pt，30g/ft3）小样。
比较例
取市面上的普通催化剂材料Ce0.6Zr0.4O2负载贵金属Pt得到1.0％Pt/Ce0.6Zr0.4O2再加入粘接剂等其他材料，制备成浆液，涂覆在φ11.5mm*25mm/400cpsi陶瓷蜂窝载体上，550℃焙烧2小时，制得催化剂（单Pt，30g/ft3）小样。
检测实验例
将以上实施例和比较例催化剂小样进行SO2→SO3的氧化实验。实验条件如下所示：
气体体积组成：NO：200ppm，C3H6：330ppm，CO：1000ppm，SO2：200ppm，CO2：8％，O2：10％，H2O：7％，：N2：平衡气，空速=60,000h-1
SO2氧化效率结果如下表1：
表1
由上表1可知：
实施例1、实施例2和实施例3的SO2开始氧化温度都约为210℃，SO2开始氧化的温度高；同时氧化效率随着温度升高开始逐渐升高，在400℃时，实施例1的SO2氧化效率40％为4个例子中氧化率最低。以上说明实施例1，即Zr0.1Ti0.9O2为主体的催化剂的低SO2氧化性性能最优。
将实施例1催化剂小样进行硫水热老化稳定性实验。实验条件如下所示：
老化气体体积组成：NO：200ppm，C3H6：330ppm，CO：1000ppm，SO2：50ppm，CO2：8％，O2：10％，H2O：7％，：N2：平衡气，空速=60,000h-1
8万公里硫水热老化模拟：将催化剂小样置于老化气体气氛中，于670℃加热7.5小时，在于250℃加热7.5小时。16万公里硫水热老化模拟：将催化剂小样置于老化气体气氛中，于670℃加热15小时，在于250℃加热15小时。
测试气体体积组成：NO：200ppm，HC（C3H6）：330ppm，CO：1000ppm，CO2：8％，O2：10％，H2O：7％，：N2：平衡气，空速=60,000h-1
活性评价结果如下表2：
表2
从上表2可以得知：
实施例1制得的催化剂小样对HC、CO的催化性能在新鲜状态、模拟8万公里硫水老化状态和模拟16万公里硫水老化状态的起燃温度均不超过225℃，说明样品对HC、CO有较高的转化效率，同时老化状态下没有特别明显的性能降低，说明实施例1制得的催化剂小样不仅低SO2氧化性性能优秀，同时有很优秀的硫水热老化稳定性。
本发明的催化剂制备方法简便，对原料要求不高，采用等体积浸渍的方法，使活性组分进入Zr0.1Ti0.9O2的骨架，从而达到高的柴油机尾气氧化活性。通过小样SO2氧化活性测试、小样HC、CO氧化活性测试、小样硫水热老化后HC、CO氧化活性测试可看出，本发明制备的催化剂既能满足高HC、CO的转化效率又具有很好的低硫转化性能以及很高的硫水热老化稳定性。
Claims (5)
1.一种耐硫型氧化催化剂，其特征是：
所述催化剂是将贵金属负载在通式为ZrxTi1-xO2化合物上制成；其中，0≤x≤1，贵金属元素的质量百分比含量不大于1.5％。
2.根据权利要求1所述的耐硫型氧化催化剂，其特征是：所述化合物优选组成是Zr0.1Ti0.9O2。
3.根据权利要求2所述的耐硫型氧化催化剂，其特征是：所述贵金属优选Pt，Pt的质量百分比含量为1％。
4.一种权利要求1或2或3所述的耐硫型氧化催化剂的制备方法，其特征是：所述催化剂由可溶解的锆盐和钛盐经复分解反应后沉淀制成ZrxTi1-xO2，再负载贵金属制成。
5.根据权利要求4所述的耐硫型氧化催化剂的制备方法，其特征是包括以下步骤：
（1）、按所述催化剂组成比例计量分别称取相应的碳酸锆、二水硫酸氧钛；
（2）、将步骤（1）称取的碳酸锆加浓硝酸溶解，溶解碳酸锆的浓硝酸按质量比为碳酸氧锆的0.35倍，二水硫酸氧钛溶解于去离子水中，二水硫酸氧钛与去离子水的质量比为2～4∶1，再将完全溶解的碳酸锆溶液移入硫酸氧钛溶液中；
（3）、在步骤（2）所得溶液中加入聚乙烯醇，加入量按步骤（2）中金属氧化物与聚乙烯醇的质量比为10：1，搅拌溶解；
（4）、配置质量比1：1氨水-碳酸铵混合溶液为沉淀剂，与步骤（3）制取的溶液并流进行共沉淀，共沉淀时控制pH=9；沉淀完毕后加纯氨水并控制pH=10，调节完毕放置18～24小时；
（5）、将步骤（4）所得沉淀在92℃油或水浴条件下老化6小时；
（6）、将步骤（5）所得沉淀冷却，抽滤、用去离子水洗涤沉淀至pH=6.5～7.5，在加入聚乙烯醇，加入量按金属氧化物和聚乙烯醇的质量比为5：2，沉淀调节成浆液，将所得浆液在80℃水浴2小时后过滤，再加入金属氧化物和去离子水按质量比为1：8～12的去离子水，然后进行喷雾干燥；
（7）、将（6）中喷雾所得粉料于90°C烘焙24小时，预分解550°C焙烧5小时，得到ZrxTi1-xO2白色粉末，然后在ZrxTi1-xO2白色粉末负载贵金属Pt得到Pt/ZrxTi1-xO2。
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