CN103140546B - 具有半导体或非导体纳米颗粒的电绝缘纳米复合材料,该纳米复合材料的用途及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及由纤维素纤维(12)制成的纤维素材料，所述纤维素纤维设有浸渍料。根据本发明提供了，所述浸渍料由纳米颗粒、尤其是BNNT(11)制成，所述纳米颗粒具有由聚合物(13)、尤其是PEDOT：PSS制成的外壳。所述浸渍料构成了网络(14)，所述网络基于该网络的导电性能可以降低纤维素材料的比电阻。因此，所述纤维素材料从其电性能方面有利地适应于相应的应用情况。由此，所述纤维素材料的用途还有变压器的电绝缘，其中，所述纤维素材料在此被浸入变压器油，并且所述纤维素材料的比电阻对变压器油的比电阻的调适产生了变压器绝缘的改进的电介质强度。此外，本发明还涉及用于制备上述纤维素材料的方法，所述方法具有适用于纤维素材料的浸渍步骤。

Description

具有半导体或非导体纳米颗粒的电绝缘纳米复合材料,该纳米复合材料的用途及其制备方法
本发明涉及具有半导体或非导体纳米颗粒的纳米复合材料，所述纳米颗粒分布在电绝缘的绝缘材料中。此外，本发明还涉及所述纳米复合材料的应用。最后，本发明还涉及用于制备形成纳米复合材料的纤维素材料的方法，在所述纤维素材料中存在半导体或非导体纳米颗粒。
从US4,521,450中已知，由纤维素纤维制成的可浸渍材料可以被浸入水性氧化剂中，例如在由氯化铁(III)溶液、硫酸铈(IV)、六氰基铁(III)酸钾或磷酸钼形成的含弱酸溶液中。随后对潮湿的纤维素材料利用液态或蒸汽态的吡咯类化合物在室温下处理一定时间，直至所述吡咯取决于氧化剂的浓度发生聚合。如此经浸渍的纤维素材料在室温下干燥24小时。氧化剂一方面用于吡咯类化合物的聚合，此外还用于提高导电性能。因此，这种经浸渍的纤维素材料的比电阻ρ会受到吡咯的浓度和氧化剂的种类的影响。在所述浸渍的纤维素材料的制备中，适宜的工作条件和相应的废物清除都必须考虑到吡咯类的毒性。
此外还已知的是，当涉及到要降低(例如在导电体的绝缘层上的)电场形成中的峰时，纳米复合材料还可以用作场梯度材料。对此，根据WO2004/038735A1，可以应用例如由聚合物制成的材料。在该材料中分布有填料，其颗粒为纳米颗粒，也即具有最高为100nm的平均直径。根据US2007/0199729A1，半导体材料可用于这种纳米颗粒等，其禁带宽度处于0eV至5eV的范围。纳米复合材料的电阻借助于所使用的纳米颗粒进行调节，所述纳米颗粒例如可以由ZnO制成。如在混合纳米颗粒时超过一定的体积比例，所述体积比例随纳米颗粒的尺寸变化为10至20体积%，则所述纳米复合材料的比电阻明显降低，其中通过这种方式调节纳米复合材料的导电性，并且与所要求条件相适应。特别地，将比电阻调节为1012Ωm的数量级。这一相对较高的电阻在负载涂覆有纳米复合材料的电子组件的情况中导致了在施加直流电压时必须容忍一定的电流损失。然而当通过纳米复合材料实现压将时，纳米复合材料导致了电位的平均分布，并且还由此以适宜的方式对形成的电场进行梯度化。因此，所形成的电场峰值可以被降低，从而有利地提高电介质强度。
在向导电体施加交流电压时同样形成场梯度效应，然而其他机制也会引发所述效应。纳米复合材料的场强减弱效应在此处取决于纳米复合材料的电容率，其中所述电容率ε是用于电场材料的介电性的度量。所述电容率还被表示为介电常数，其中，以下应使用“电容率”这一概念。通过电容率值εr=ε/ε0表示的材料的电容率ε相对于场常数ε0的比例称为相对电容率，所述场常数ε0给出了真空的电容率。所述相对电容率越高，则使用的材料相对于真空的场强减弱效应也越大。以下仅关注所使用的材料的电容率值。
此外，还普遍已知表示为纳米颗粒的碳纳米管(以下称为CNT)和氮化硼-纳米管(以下称为BNNT)。尽管其结构在长度上可以为数微米，但是也可具有100nm以下的直径，并且由此理解为纳米颗粒。例如从C.W Chang et al.,““Isotope Effect on the Thermal Conductivity of Born Nitride Nanotubes”，Physical Review Letter97，(2006)中所知，纳米管的性质强烈地取决于其直径。例如CNT和BNNT的导热性伴随着直径的降低而提高。从F.Du et al.,““Effect of nanotube alignment on percolation conductivity in carbonnanotube/polymer composites”，Physical Review B72,(2005)中已知，为了在复合材料中形成导电性，在聚合物复合材料中的CNT具有比例如球状纳米颗粒明显更低的突增界限值(Perkulationsschwellen)。所述突增界限值通过CNT在聚合物基体中的取向还可以进一步得到提高，并且CNT在基体中的含量低于1重量%。此外，在C.Tang et al.,“Fluorination and Electrical Conductivityof BN Nanotubes”，Journal of American Chemical Society127,(2005),6552至6553页(包括Support Information)中已知，BNNT在半导体性质方面可以类似于块状半导体通过掺杂不同的掺杂材料对其导电性能产生影响。
根据DE102007018540A1还已知，CNT例如被引入透明的导电聚合物中。由此实现了例如在机动车挡风玻璃(KFZ-Scheiben)上的电阻加热，因此可以有目的地调节其透明度。甚至还可以实现染色的玻片。作为导电聚合物可以提及例如聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、聚对亚苯基、聚对亚苯基-亚乙烯和这些已知聚合物的衍生物。此外可以提到聚苯胺的一个实例，即BayerAG例如以商品名Baytron销售的PEDOT。PEDOT的系统命名为聚(3，4-亚乙基-二氧基噻吩)。
本发明的目的在于，提供一种在电绝缘的绝缘材料中带有半导体或非导体纳米颗粒的纳米复合材料，以及用于制备这种纳米复合材料的方法，所述方法可以实现简单的制备。此外，本发明的目的还在于，提供这种纳米复合材料的用途。
所述目的根据本发明通过前面给出的纳米复合材料这样实现：即，所述绝缘材料由纤维素材料制成，并且至少一部分分布在绝缘材料中的纳米颗粒具有由导电聚合物制成的外壳。作为纤维素材料可以使用例如纸、卡纸板或压纸板。甚至所有其他形式的纤维素材料也是可考虑的。纤维素材料具有纤维素纤维的结构，该纤维素纤维在整体上形成了构成纤维素材料的聚集体(Verband)。作为半导体或非导体纳米颗粒可以使用例如Si、SiC、ZnO、BN、CaN、AlN或C。作为导电聚合物可以使用上述已经提到的或在DE102007018540A1中提到的聚合物。
根据本发明，所使用的带有导电聚合物的纳米颗粒的外壳导致该纳米颗粒的导电性能因外壳而提高。若纳米颗粒分布在纤维素材料中，这因此造成导电性能的提高或者说造成比电阻的降低。因此，纤维素材料可以适配不同的目的，若这些目的要求一定的纤维素材料的导电性能。
根据本发明的纳米复合材料的其他有利效果在于，该纳米复合材料的耐热性较高。鉴于PEDOT、PSS、由单个离聚物构成的聚合物在200℃和PNAI在300℃普遍已知的温度稳定性，并不期待温度稳定性比所使用的聚合物的温度稳定性更高。但是纳米颗粒如BNNT具有最高达1100℃的温度稳定性。现在出人意料地发现，温度稳定的带有离聚物的纳米颗粒的外壳，如上文所述，也导致被包裹的聚合物的温度稳定性的提高。通过纳米颗粒的应用可以因此从整体上有利地改善本发明纳米复合材料的温度稳定性。
尤其是，如果纳米颗粒的外壳在被引入纤维素材料中之前首先利用该聚合物的前体或利用尚未完全聚合的聚合物进行包裹，则可以结束导电聚合物在纤维素材料中的交联。当纤维素材料已经用纳米颗粒浸渍时，则可以接着进行聚合，其中以此方式在相邻的纳米颗粒之间产生类似桥键的连接的聚合物线，由此在纤维素材料的聚集体中形成了导电网络。在此，可以有利地以用于浸渍的低材料花费实现相对较高的导电性能的提升。
特别有利的是使用由带正电荷的离聚物和带负电荷的离聚物的混合物制成的导电聚合物。作为带负电荷的离聚物可以使用例如PSS。在此涉及聚苯乙烯磺酸盐。作为带正电荷的离聚物可以使用已经提过的PEDOT或PANI(在此涉及聚苯胺)。也可以使用这两种带正电荷的离聚物的混合物。离聚物随后通过适宜的加热处理进行聚合，其中形成以上已经提过的聚合物网络，其拉伸了纤维素材料并降低了其比电阻。所提到的离聚物尤其由于其水溶性而在制备纤维素材料的过程范围内可以被特别简单地加工。纤维素材料的制备过程(例如造纸过程)因此同样是基于水的过程，其中，与现有技术不同，在带有离聚物的纤维素材料的浸渍中不必使用氧化剂。此外，所提到的离聚物也无毒，因此可以没有问题地实现产品废物的排放。由此有利地强烈简化了制备方法。
根据本发明一个有利的实施方案，纳米颗粒为BNNT(氮化硼纳米管)。此处涉及禁带宽度约为5.5eV的半导体纳米颗粒。比电阻以类似上述受到CNT影响的方式受到BNNT的影响。此外，BNNT有利地掺杂以掺杂材料，从而除了利用导电性聚合物进行涂覆之外，还可以用其他参数调节BNNT的比电阻以及由此调节纤维素材料的比电阻。
带有半导体或非导体纳米颗粒的纳米复合材料可以用于解决上述给出的目的，尤其是用作变压器的绝缘材料。在纳米复合材料的情况中，根据本发明，至少一部分分布在绝缘材料中的纳米颗粒具有由导电聚合物制成的外壳。此外，所述纳米复合材料由纤维素材料制成，在其中分布有纳米颗粒。上述说明也相应地适用于绝缘材料和导电聚合物的应用和纳米颗粒。
根据本发明，该目的是通过用于制备形成纳米复合材料的纤维素材料的方法完成的，在所述方法中实施了以下步骤。首先，由带正电荷的离聚物和带负电荷的离聚物、尤其是PSS制备水性电解液。此外，将半导体或非导体纳米颗粒、尤其是BNNT分散在该水性电解液中。由此，用于制备纸的原料形成了纸浆，从该纸浆制成纸。可选地，该纤维素纤维还可以浸润以电解液。其前提是，已经存在包含纤维素纤维的原材料，优选所述原材料处于干燥或脱水状态，从而可以将电解液输入到中间产物中。在下一个步骤中，将电解液中的水至少除去到形成纤维素材料的程度。由此意味着，纤维素材料已经形成了可使用的聚集体，该聚集体可以作为继续加工的基础。如在造纸过程中已知的那样，这通过脱水完成，通过纸浆滴在筛上，以及机械压榨和加热。最后，使离聚物交联。对此，优选需要高于所涉及的离聚物的交联温度的加热处理。这因此构成了以上提到的导电聚合物的网络，并且由此降低了纤维素材料的比电阻。
然而为比电阻的降低负责的并不仅是由导电聚合物构成的网络。此外，纳米颗粒、尤其是BNNT位于该网络材料内部，纳米颗粒同样促进比电阻的降低。同时，通过以上面已经描述的方式使用纳米颗粒提高了纤维素材料的温度稳定性。
根据所述方法的一个有利的实施方案，PEDOT和/或PANI作为带正电荷的离聚物使用。以上已经阐述了与选择离聚物有关的有利效果。
此外还可以有利的是，在离聚物交联之前通过对纤维素材料的滚压促进水的去除。这在纤维素材料的连续制备中尤其有利，因为通过对所述纤维素材料的滚压可以制备长幅。此外有利的是在离聚物交联之后对纤维素材料充分干燥。通过充分干燥实现了对比电阻所要求的值，其中，通过浸渍材料的浓度有利地实现了相对准确地调节比电阻。
通过经加热的辊挤压纤维素材料完成水的去除和/或离聚物的交联也是有利的。通过与经加热的辊的接触使得热量有利地特别高效地输入纤维素材料中。在此可以调节所必需的交联温度。通过对纤维素材料的加热同时蒸发残余水并由此进行干燥过程。这至少可以引导通过经加热的辊，其中还可以例如在加热腔中实施最后的干燥。
为了能够制备厚度更大的纤维素材料，可以有利地设置，纤维素材料通过层叠多个预先浸润的层来制备。由此能够确保，由纤维素材料制成的单个层如此薄，从而实现了至少绝大部分地浸渍整个厚度的层。那么还可能的是，以上述方式以电解液浸润所制备的层，并且不浸渍单个纤维素纤维。为了随后得到厚度更大的纤维素材料，在用电解液处理后将纤维素材料涂覆在多层纤维素材料上。此处，交联和/或干燥已经在所述层的涂覆之前开始了。然而有利的是，在进行所述层的涂覆后就结束交联，因为随后也可依次进行不同层的聚合物的交联，从而使得在所有层上重叠地形成了已述的聚合物的网络。由此甚至多层式纤维材料的比电阻也有利地由于较少的聚合物而以较大的程度被提高。
在本发明一个特别有利的实施方案中，在纳米颗粒分散在电解液中之前，用湿润剂处理纳米颗粒。由此实现了在电解液中的分散更加简单，从而使得在需要时可以将更大量的纳米颗粒有利地加入到纤维素材料构成的基体中。在本文中要注意的是，附聚在纳米颗粒上的离聚物也可很好地溶解在水中，从而使其也具有湿润剂的效果。当将纳米颗粒加入到电解液中时，离聚物已经处于电解液中。然而当制备纳米颗粒在电解液中的分散体的离聚物的作用不足够时，可以额外地使用湿润剂，在将纳米颗粒加入到电解液中之前，使用湿润剂处理该纳米颗粒。没食子酸(3,4,5-三羟基苯甲酸)或其衍生物、例如没食子酸乙酯、没食子酸丙酯、没食子酸辛酯、没食子酸十二烷基酯以及没食子酸表儿茶素酯或表没食子儿茶素没食子酸酯可以用作湿润剂、尤其是用于纯的或者官能化的BNNT的湿润剂。在没食子酸和其衍生物中，存在于分子上的苯环与BNNT的侧壁发生π-π-相互反应。没食子酸(或其衍生物)的OH-基团则可以与离聚物如PANI、PEDOT或PSS反应。通常，BNNT由于其Sp2-杂化可以良好地与在化学结构中具有苯环的湿润剂反应。这种在化学结构中具有π-电子的化合物、以及带有C-C-双键的物质以及带有官能基团如OH-基团、COOH-基团、NH2-基团或SO3H-基团(这些基团以直链、支链或环状形式悬挂在烯基上或悬挂在烷基上)的物质基本上同样适宜作为特别用于BNNT的湿润剂，。官能团在此处确保了在不同溶剂中的溶解性，这视其所适合的溶剂而定。例如BNNT可以与油酸铵在水中实现分散超过60天。油酸铵是离子性表面活性剂，其为带C-C双键的油酸的盐。
根据本发明的纤维素材料根据在实验室条件下的实施例制备，其中在下文中对制备流程进行详细的阐述。使用了可购得的压纸板(以下称为交货状态的纤维素)。压纸板被首先裁剪为90×50mm大、3.1mm厚的块体。在温度为95至99℃的蒸馏水中借助于磁力搅拌器搅拌加热该块体，直至单个层在压纸板的边缘区域上开始溶解。在该阶段压纸板完全吸足了水。将潮湿的压纸板从水中取出，并分成单个的层。分开的层再次在95至99℃的蒸馏水中搅拌加热，直至进一步溶解为单个的纸页。所述零散层和纸片被重新从水中取出，并被分隔为最薄的可分层。所述很薄的、不可机械再分的层在搅拌状态下在蒸馏水中(温度如上所述)加热一定时间，直至出现单独的纤维素纤维。
在下一个步骤中进行了所得到的纸浆向薄织物层的过滤。滤出单独的纤维素纤维，并且还借助于施加了负压的布氏漏斗。作为滤纸使用黑带滤纸(Schwarzbandfilter)或公司No.589或595。所得到的织物层还含有相对于使用的压纸板原始重量来说270至300%的水。该织物层轻易地从黑带滤纸中分离。
在下一个步骤中，在室温，利用磁力搅拌器在搅拌状态下将被PEDOT：PSS包裹的BNNT的水性分散体中的各个织物层分隔为单独的纤维素纤维。纤维素纤维的浸渍借助于经包裹的BNNT在该搅拌过程中完成。一小时之后将浸渍的纤维素纤维根据以上描述的原理在负压下在黑带滤纸中过滤。所形成的织物层再次轻易地从黑带滤纸上剥离。将滤出的带有被PEDOT：PSS包裹的BNNT的分散体收集在吸瓶中，并且可以在重新制备初始浓度的被包裹的BNNT之后导入以再次使用。
在下一个步骤中应该通过辊对经浸渍的织物层进行平整。对此，各个织物层彼此重叠放置，并且与平整的相对物相互挤压。接着将由经浸渍的织物层制成的堆垛通过辊挤压。此处，各个织物层被压实为经浸渍的纤维毡，其中过量的液体被挤出。将该织物层压实一定时间，直至得到的纤维毡的厚度约为4-4.5mm。
在下一个步骤中所述聚合物应该进行交联，并且进行纤维素材料的干燥。对此，存留的水通过在干燥箱中从钢板间受压除去。这样选择用于干燥的温度，使得聚合物首先交联至BNNT并在彼此之间发生。对此，经浸渍的纤维毡被置于钢板之间。用2.4Kpa的压力将钢板挤压在一起。支承面利用特氟龙涂覆，以避免尚未聚合的原材料烧结在金属板上，其中利用支承面接触浸渍的纤维毡。聚合物的交联在82℃进行，并且持续30至90分钟。一旦交联结束，则将由金属制成的支承板用于最终干燥。最终干燥在104℃和4.22Kpa的压力进行，并且实施一定时间，直至纤维素材料的重量和厚度不再改变。
通过在实验室条件下制得的纤维素材料使得实现了以下有利效果：通过带有PEDOT：PSS或带有PANI：PSS的纤维素材料的浸渍和通过以该聚合物包裹的BNNT，可以可控地调节电学性能，从而改变纤维素材料的比电阻。此外，通过BNNT的加入提高了所使用的聚合物的热稳定性。BNNT的浓度相对于纤维素材料来说不需由聚合物制成的外壳就可以被降低，从而成本较高的材料可以仅以低浓度加工。考虑到所使用聚合物相对吡咯化合物的无毒性，设备结构可以保持较小。
由于被聚合物包裹的BNNT的良好分散性，纤维素材料的制备可以极大地无阻碍地进行。
以下结合附图描述了本发明的其他细节。在各个附图中相同的或相应的图形元素被分别设为相同的附图标记，并仅就其在各个附图之间的区别进行多次阐述。其中：
图1和2以三维视图形式示出在使用不同纳米颗粒的情况下的根据本发明的纳米复合材料的实施例，
图3以剖面形式示出根据本发明的纳米复合材料如何被用作变压器的绝缘层的实施例，其中示意性示出了施加在绝缘材料上的电压，
图4示出了根据本发明方法的实施例，示意性地绘制了穿过生产设备的侧面视图，
图5示意性地示出了，与根据现有技术的纳米复合材料相比，根据本发明的纳米复合材料取决于纳米颗粒填充度的比电阻的变化。
根据图1，纳米复合材料仅作为小局部图被绘制出。纳米复合材料设有BNNT11，该BNNT被安装在两个示例为交叉的代表性纤维素材料的纤维素纤维12上。此外，BNNT11被聚合物13包裹，其中，复合材料通过所述成分形成了以下结构。聚合物13发生聚合，并且由此形成了网络，该网络以细丝的形式显示在图1中。该网络包裹BNNT11的聚集体(Verband)，其中，所述BNNT重新构成网络14。该网络位于由聚合物13构成的外壳内部，因为在BNNT在纤维素纤维12的基体中上已经形成网络14时，聚合物13发生聚合。BNNT11的网络14交错成整个纤维素聚集体，从而由此在纤维素材料中存在导电的结合在一起的单元。这解释了与未浸渍的纤维素材料相比，根据图1的纤维素材料的比电阻的降低。
还在图2中示出了两个纤维素纤维12。然而此处使用的是球状纳米颗粒14，在所述纳米颗粒上存在以图2中显示方式进行的利用聚合物13的官能化。此处，所述聚合物13的聚合还导致了，在纳米颗粒14之间形成了桥键15，这改善了纤维素材料的导电性的改善和由此降低了纤维素材料的比电阻。
根据图3，电绝缘材料18由多个纸19构成的层作为作为纤维素材料构成，油层20位于各层之间。甚至纸19也以油浸润，这在图3中没有详细示出。对此，在图3中辨认出在纸的内部具有BNNT11的浸渍层。根据图3示出的绝缘层包围例如在变压器中使用的线圈，所述线圈必须向外部且相互间电绝缘。
在运行状态中，变压器的电绝缘必须在施加交流电压时避免电击穿。在此情况下，所述绝缘层的绝缘特性取决于绝缘层组件的电容率。油的电容率值ε0大约为2，纸的ε0为4。由此在所述绝缘层负荷交流电压时产生了对单个绝缘组件的负载，从而使施加在油上的电压U0大约高达如施加在纸上的电压Up的双倍。当使用根据本发明的纳米复合材料时，其中将纸19通过在图3中示出的方式利用BNNT进行浸渍，从而BNNT不影响根据本发明绝缘层中的电压分布，因为所述电容率值εBNNT同样约为4，并且由此经浸渍的纸的电容率εcomp也约为4。因此，在根据本发明的绝缘层中，作用在油上的电压U0高达如施加在纳米复合材料(纸)上的电压Ucomp的大致两倍。
当变压器出现故障情况时，甚至所述绝缘层的电介质强度在施加直流电时也是有意义的。然而所述施加的电压在单个绝缘组件上的分布则不再取决于电容率，而是取决于所述单个组件的比电阻。所述油的比电阻ρ0为1012Ωm。相应地，纸的ρp高出三个数量级，在1015Ωm。其作用为，在施加直流电压时，在油上的电压U0为在纸上的电压Up的数千倍。这种不平衡带来以下风险，即在向绝缘层提供直流电压时出现在油中的击穿，并且电绝缘层失效。
根据本发明引入纸19中的BNNT11例如通过适宜的由PEDOT：PSS制成涂层并且必要时通过额外掺杂掺杂材料来调节其比电阻(介于0.1至1000Ωm之间)，从而使纸的比电阻ρp被降低。由此调节本发明复合材料的比导电性ρcomp，该比导电性与比电阻ρ0相似，并且在理想情况下其大致相当。当比电阻ρcomp约为1012Ωm时，施加在油上的电压U0处于施加在复合材料上的电压Ucomp的范围中，从而调节在绝缘层中平衡的电压曲线。因此，所述绝缘层的电介质强度得到有利地改善，因此油的负载明显降低。
在图4中示出了用于呈纸幅22形式的纤维素材料的生产设备，所述生产设备适合于实施本发明方法的实施例。该设备具有用于电解液24的第一容器23，其中在所述电解液中含有PEDOT和PSS的离聚物以及呈BNNT形式的纳米颗粒。此外，纤维素纤维12从存储容器25流入电解液24中。通过这种方式制备已知但未详示的在电解液24中的纸浆，该纸浆被推到筛状的传送带26上。该传送带通入第二容器27中，电解液24可滴入其中，从而从纤维素纤维生成了已经部分脱水的垫。电解液通过泵28输入再加工设备29中，在此处PEDOT和PSS以及BNNT被再次调节为所要求的浓度。经加工的电解液可以通过输入装置30被输入第一容器23中。
该电解液含有作为纳米颗粒的BNNT，其中纳米颗粒被所提到的离聚物PEDOT和PSS包裹。包裹在电解液中进行，其中可以额外地向纳米颗粒提供湿润剂，从而使纳米颗粒在被离聚物包裹之前不发生聚集。可选地，纳米颗粒的包裹还可以在引入电解液中之前以未示出的方式进行。纳米颗粒可以例如与离聚物一起在球磨机中研磨，或使用ALD方法(ALD表示原子层沉积)。
在含有PEDOT和PSS的水性电解液中具有0.01重量%BNNT的水性BNNT分散体可以通过以下措施制备。为了配制250g电解液需要247.475g去离子水、2.5g的原溶液，其含有浓度为1体积%的PEDOT和PSS和0.025gBNNT。直径12.7mm的Sonotrode(型号VS70T)用于制备所述分散体。在30%振幅功率下的超声作用每暂停300s输入300s的脉冲。由此避免了分散体被加热至超过40℃。该处理进行35分钟，测得的能量输入为60KJ。
在后续的方法进程中由已经得到的纤维素材料制成纸幅22。首先通过辊对31进行进一步的脱水，其中在该脱水步骤中释放出的电解液也被收集在容器27中。随后，纸幅22穿过下一个辊对32，其中通过围绕辊对的纸幅的S-形导轨实现了相对更大的包角。即，辊对通过示出的加热装置33a加热，从而可以实现向纸幅的热量传导。对此也可以有利地使用额外的加热装置33b。通过加热装置33a、33b使纸幅达至聚合温度，从而使离聚物聚合成PEDOT：PSS，并且通过被PEDOT：PSS包裹的纳米颗粒形成前面已经描述过的网络。在该处理中还进行了进一步的脱水。
在离聚物聚合之后可以通过进一步的输入设备34再次将电解液引入纸幅上，其中在其间被大量脱水的纸幅具有足够的吸收性，因此纤维素纤维可以浸润以电解液。随后，纸幅22穿过其他辊对35，并且由此再次被脱水。额外引入的离聚物的进一步脱水以及聚合是通过辊对36完成的，该辊对36以有关辊对32所描述的方式可通过加热装置33a、33b被加热。
一旦纸幅22离开辊对36，就在很大程度上对纸幅脱水。尽管如此，纸幅还具有残余的水，并因此被输入干燥装置37中，并且可以在干燥装置中视需要被干燥。
对此要注意的是，制备的纸幅22的比电阻ρ不仅取决于PEDOT：PSS和诸如BNNT的纳米颗粒的含量，还取决于残余水的含量。当所述纸幅例如应该作为电绝缘层应用在变压器中时，所述纸幅必须浸润油，并因此可以尽可能不再含有水。这通过随后在干燥装置37中的干燥可以确保。干燥装置37可以例如设计为炉。
图5中示出了，通过应用根据本发明所规定的、被PEDOT：PSS包裹的纳米颗粒如何定性地依据纤维素材料填充度改变比电阻ρ(以Ω·cm为单位)的变化。当使用根据现有技术(例如根据US2007/019729A1)的纳米颗粒时得到了曲线50。此处可以看出，电阻约为1020Ωm，并且随着填充度的增加，一定的突增界限值(percolation threshold)P下降。该下降相对较陡，从而在该填充度的区域(浓度Cpart)中比电阻对浓度波动的反应比较敏感。
与此相反，当应用被包裹的纳米颗粒时，其表面通过导电聚合物PEDOT：PSS构成，从而通过在纤维素材料基体上形成导电网络而弱化因颗粒产生的比电阻降低的效应。这意味着，突增界限值Pcoat的值较小，并且随后如所述曲线50所示出的，比电阻ρ取决于颗粒浓度Cpart的下降不那么陡。这也意味着，首先，为了降低比电阻需要更少的纳米颗粒，从而至少在使用高成本的纳米颗粒如BNNT时产生了更高的经济效益。此外，鉴于比电阻的下降不那么陡而通过浓度可以对其进行更准确的调节。

Claims (14)

1.带有半导体或非导体纳米颗粒(11)的纳米复合材料，所述纳米颗粒分布在电绝缘的绝缘材料中，
其特征在于，
所述绝缘材料包括由纤维素纤维(12)制成的材料，并且至少一部分分布在绝缘材料中的纳米颗粒(11)具有由导电聚合物(13)制成的外壳，并且
在相邻的所述至少一部分的纳米颗粒之间形成导电网络；
由此所述导电网络交错于整个纤维素纤维的聚集体,
所述半导体或非导体纳米颗粒(11)包括Si、SiC、ZnO、BN、CaN、AlN或C。
2.根据权利要求1所述的纳米复合材料，
其特征在于，
所述纳米颗粒为氮化硼-纳米管(11)。
3.根据上述权利要求中任一项所述的纳米复合材料，
其特征在于，
所述导电聚合物(13)为包括带正电荷的离聚物和带负电荷的离聚物的混合物。
4.根据上述权利要求3所述的纳米复合材料，
其特征在于，
所述带负电荷的离聚物是聚苯乙烯磺酸盐。
5.根据权利要求3所述的纳米复合材料，
其特征在于，
所述带正电荷的离聚物为聚(3,4-亚乙基-二氧基噻吩)或聚苯胺。
6.根据权利要求1所述的纳米复合材料作为用于变压器的绝缘材料(18)的应用，其中，
●至少一部分分布在所述绝缘材料中的纳米颗粒(11)具有由导电聚合物(13)制成的外壳，并且
●所述纳米颗粒分布在电绝缘性绝缘材料中，该绝缘材料包括通过纤维素纤维(12)制成的材料。
7.用于制备形成纳米复合材料的纤维素材料的方法，
其特征在于，
●由带正电荷的离聚物和带负电荷的离聚物制备水性电解液(24)，并且将半导体或非导体纳米颗粒(11)分散在该水性电解液(24)中，
●将纤维素纤维(12)与电解液(24)混合，或以所述电解液(24)浸渍，
●将电解液(24)中的水至少除去到形成纤维素材料的程度，和
●使所述离聚物发生交联以形成导电网络，
其中所述半导体或非导体纳米颗粒(11)包括Si、SiC、ZnO、BN、CaN、AlN或C。
8.根据权利要求7所述的方法，
其特征在于，
所述带负电荷的离聚物是聚苯乙烯磺酸盐，以及所述纳米颗粒是氮化硼-纳米管。
9.根据权利要求7所述的方法，
其特征在于，
作为带有正电荷的离聚物使用的是聚(3,4-亚乙基-二氧基噻吩)或聚苯胺。
10.根据权利要求7、8或9所述的方法，
其特征在于，
在离聚物交联前通过对纤维素材料的滚压进行水的去除。
11.根据权利要求7-9中任一项所述的方法，
其特征在于，
在所述离聚物交联之后对纤维素材料进行充分的干燥。
12.根据权利要求7-9中任一项所述的方法，
其特征在于，
通过经加热的辊(29、31、32、36)的挤压进行所述水的去除和/或离聚物的交联。
13.根据权利要求7所述的方法，
其特征在于，
在所述纳米颗粒(11)分散在电解液(24)中之前，使用湿润剂处理所述纳米颗粒(11)。
14.根据权利要求7所述的方法，
其特征在于，
所述纤维素材料通过层叠多个预先浸润的层而制成。
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