CN105229230B - 具有浸渍物的纤维素材料及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种由纤维素纤维(12)构成的纤维素材料，该纤维素纤维设有浸渍物。根据本发明，纤维素纤维的浸渍物(13)包括聚乙烯亚胺。所述浸渍物形成一种网络(14)，其因该网络的导电率而能够降低纤维素材料的电阻率。由此，该纤维素材料可在其电性能方面有利地匹配于所对应的使用情况。因此，该纤维素材料的应用还面向变压器的电绝缘，其中纤维素材料在这种情况下被变压器油浸润，而纤维素材料的比电阻与所述油的比电阻的相匹配使变压器绝缘的击穿强度得到改善。此外，本发明涉及上述纤维素材料的制造方法，其具有针对该纤维素材料的合适的浸渍步骤。

Description

具有浸渍物的纤维素材料及其应用

本发明涉及一种设有提高其导电率的浸渍物的纤维素材料。此外，本发明涉及该纤维素材料的应用。

从US 4,521,450中已知能够将由纤维素纤维制成的可浸渍固体材料浸入诸如含水氧化剂中，所述含水氧化剂例如为由氯化铁(III)溶液、硫酸铈(IV)、六氰合铁(Ⅲ)化钾(Kaliumhexacyanoferrat(III))或者磷酸钼制成的弱酸性溶液。随后，使用液态或蒸汽状的吡咯化合物在室温下对湿的纤维素材料进行处理，直至使吡咯根据氧化剂的浓度聚合为止。将如此浸渍后的纤维素材料在室温下干燥24小时。氧化剂一方面确保吡咯化合物的聚合，另一方面确保导电率的提高。由此，可通过吡咯的浓度和氧化剂的类型来影响这些经浸渍的纤维素材料的比电阻ρ。在制造浸渍的纤维素材料的过程中，必须通过合适的工作条件和对应的废料处理来考虑吡咯的毒性作用。

一般来说，例如从DE 10 2007 018 540 A1中已知导电聚合物的应用，以将透明的导电层例如应用于KFZ玻璃的加热。这些导电聚合物的实例为聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、聚对苯、聚对苯乙炔以及所述聚合物的衍生物。这些聚合物的一个特殊的实例为PEDOT，其也以商品名Baytron由Bayer AG销售。PEDOT还以其系统名称被称为聚(3,4-亚乙基-二氧噻吩)。

本发明要解决的技术问题是，提供一种具有使其导电率提高的浸渍物的纤维素材料，其允许以简单的方式来制造。此外，本发明要解决的技术问题是，提供针对该纤维素材料的应用。根据本发明，上述技术问题通过开头所述的纤维素材料由此来解决，即所述浸渍物由聚乙烯亚胺组成。可以使用所有已知形式的材料作为纤维素材料。优选将纤维素材料制造成纸、纸板或层压纸板。这些纤维素材料可以是工程构件的半成品，其有利地在浸渍的变体中得到应用。

应用带负电和带正电的离聚物有利地使得能够以特别简单的方式制造纤维素材料。离聚物可以容易地在水中溶解，由此被馈送到同样基于水的纤维素材料的制造过程中。通过纤维素材料制造之后的离聚物的交联，可降低纤维素材料的比电阻。这种情况下，离聚物聚合并且在纤维素材料中由负责降低比电阻的聚乙烯亚胺形成导电网络。有利地，可使用相对无毒的物质实施制造过程，从而与使用吡咯相比，须对过程安全提出的要求要低得多。此外，不会产生有毒废料，对其进行的处理将意味着额外的开销。

根据本发明的一项有利的实施方式，还使用氧化钛颗粒浸渍纤维素材料。氧化钛、特别是二氧化钛颗粒的添加有利地改善了绝缘材料的抗老化性。根据本发明的一项特别有利的实施方式，将聚乙烯亚胺施加至氧化钛颗粒。由此，有利地实现了所述颗粒在纤维素材料的由纤维素纤维构成的结合中的可靠的固定。此外，还有利地使纤维素材料的导电率进一步升高。

根据本发明的一项有利的实施方式，经浸渍的纤维素材料的比电阻ρ_p为10¹²Ωm。这例如在将该纤维素材料应用于变压器的油中时具有如下优点：纤维素材料的比电阻在数量级方面与油相当，因此运行中的介电应力均匀地分布在变压器油和绝缘材料上。因此，根据本发明，通过使用具有含聚乙烯亚胺的、使该纤维素材料的导电率提高的浸渍物的纤维素材料作为变压器的绝缘材料，给出上述技术问题的解决方案。

当然，该绝缘材料不仅可以用于变压器，而且还可以用于其它电气部件。在此，能够使高压技术的任意设备部件在直流应力下可靠地电绝缘。这种情况下，本发明的绝缘材料可以用作设备部件的外壳(Verschalung)或者还用作涂层。涂布可以如下进行：将纤维素材料例如以网状的形式装在部件上，随后用聚乙烯亚胺浸渍。然后，通过加热浸渍后的纤维素网幅(Cellulosebahn)，实现所使用的离聚物至聚乙烯亚胺的聚合。

纤维素材料优选被成形为平的，并且在整个厚度上设有至少基本上恒定的浓度的指定用于浸渍的聚合物。由此，可以实现比电阻特别是在将纤维素材料用作油中的电绝缘时在绝缘的整个横截面上产生均匀的电压降(更多的关于在变压器中的电绝缘中呈现的关系参见下文)。本发明的纤维素材料可以通过以下方法来制造，在该方法中，在如下步骤中使用有机物来进行浸渍。首先，由带正电的离聚物和带负电的离聚物制造含水电解质。将该电解质与纤维素材料混合。由此形成纸浆，即用于制造纸的原料，而纸由所述纸浆获得。可替代地，也可以用电解质浸润纤维素纤维。其前提是，已经存在包含纤维素纤维的原材料，其优选呈干燥状态或者以脱水状态存在，从而可以向该中间产品馈送电解质。在接下来的步骤中，去除电解质中的水至少至形成纤维素材料的程度。这是指纤维素材料已经形成可控制的结合，其可以成为进一步处理的基础。这例如通过脱水来进行，如从纸制造中已知的那样，即通过在筛子上对纸浆进行滴干(Abtropfen)来进行。最后，使离聚物交联成聚乙烯亚胺。为此，优选需要相关离聚物的交联温度以上的热处理。由此形成上面已经提到的导电的聚合物的网络，并且纤维素材料的比电阻因此而降低。为了能够制造厚度更大的纤维素材料，可有利地设置，通过多个预先浸渍的层(Lagen)的层叠(Schicht)制造纤维素材料。由此可以确保纤维素材料中的各个层如此之薄，使得能够至少尽可能地在所述层的整个厚度上进行浸渍。这在以上述方式由电解质浸润所制造的层，而不浸渍单个纤维素纤维时也是可以的。随后，为了得到厚度更大的纤维素材料，将其在利用电解质进行处理之后堆叠成多层的纤维素材料。在此，在层的堆叠之前就已经可以开始进行交联和/或干燥。但是有利的是，在堆叠所述层次之后才结束交联，因为然后不同层的离聚物可相互交联，从而在所有层上跨越地形成已描述的聚合物网络。由此，还能够有利地使用相对少的聚合物材料在相对大的程度上提高多层纤维素材料的比电阻。根据一个实施例，本发明的纤维素材料可以在实验室条件下制造，其中的方法流程将在下文详述。可以使用市售的层压纸板(下面称为纤维素交货状态)。首先，将其分割成厚3.1mm、90×50mm大小的块。将这些块于温度在95至99℃之间的蒸馏水中在借助磁性搅拌器进行搅拌的情况下加热，直至各个层在层压纸板的边缘区域中开始溶解。于是在该阶段，层压纸板完全吸满了水。将湿的层压纸板从水中取出，并使其各个层分离。将分离的层重新在95至99℃下的蒸馏水中搅拌加热，直至其它单页溶解。将各个层和页又一次从水中取出，直至分离出最薄的可分离的层。最后将非常薄的、机械上不可再分离的层通过搅拌在蒸馏水中(温度相同)加热，直到呈现单个纤维素纤维为止。

在接下来的步骤中，将如此获得的纸浆过滤成薄的织物层(Gewebelagen)。也就是说，借助布氏漏斗通过置于真空下滤出各个纤维素纤维。可以使用Fa.Schleicher&的第589或595号黑色带式过滤器作为滤纸。这样获得的织物层还含有以所使用的层压纸板的原始重量计的多倍的水。所述织物层能够容易地由黑色带式过滤器分离。

在接下来的步骤中，各个织物层在水溶液中通过在室温下利用磁性搅拌器进行搅拌而溶解成单个的纤维素纤维。在搅拌过程中使用聚乙烯亚胺的离聚物浸渍这些纤维素纤维。在搅拌一小时后，按照已经描述的原理于真空下在黑色带式过滤器上滤出经浸渍的纤维素纤维。所形成的织物层又能够容易地从黑色带式过滤器揭下。

在接下来的步骤中，要通过轧制使经浸渍的织物层平滑。为此，将各个织物层叠置，并使用平的物体将其轻轻压合到一起。随后，通过辊子以逐渐增大的压力反复挤压经浸渍的织物层的堆叠。在此，各个织物层被压制成浸渍的纤维毡，其中，多余的液体被压出。

在接下来的步骤中，要使离聚物交联，并且对纤维素材料进行干燥。为此，在干燥箱中处于钢板之间的压力下通过蒸发除去剩余的水。选择进行干燥的温度，以便于首先进行聚乙烯亚胺的交联。为此，将经浸渍的纤维毡放置在钢板之间。所述钢板例如被2.4KPa的压力压在一起。可以使用特氟隆涂覆与经浸渍的纤维毡接触的支承面，以防止尚未聚合的原料粘在金属板上。一旦交联结束，则使用由金属制成的支承面来进行最终干燥。进行最终干燥，直至纤维素材料的重量和厚度不再变化。

通过使用聚乙烯亚胺浸渍纤维素材料，能够可控地调节电性能，从而能够改变纤维素材料的比电阻。由于不用担心所使用的聚合物有毒，因此与使用吡咯化合物相比，能够保持相对小的装置结构。

下面根据附图描述本发明的其它特征。在各个图中，分别对相同或对应的附图元素设置相同的附图标记，而仅反复说明如何得到各个图之间的不同。附图示出了：

图1以三维视图示出了根据本发明的纤维素材料的一个实施例的纤维素纤维，其被聚合物的网络(可替换代地还被氧化钛颗粒)围绕，

图2示意性地示出了通过根据本发明的纤维素材料的另一个实施例的多层纤维素材料的截面图，

图3以截面图示出了如在变压器中作为绝缘使用的根据本发明的纤维素材料的实施例，其中示意性地示出了作用在绝缘材料上的电压，以及

图4通过作为侧视图的制造设备示意性地示出了根据本发明的方法的实施例。

根据图1，纤维素材料由两个纤维素纤维12表示，在其上聚乙烯亚胺13形成分段示出的网络14。通过在浸渍纤维素纤维12并且制造纤维素材料之后才进行聚合物的聚合，以得到网络14。网络14横穿纤维素材料，从而保证导电聚合物的导电连接。由此，聚乙烯亚胺13的网络14以上面描述的方式降低了纤维素材料的比电阻。

此外，在图1中示意性地示出了氧化钛颗粒13a，其保持在由纤维素纤维12形成的织物中。通过纤维素纤维12产生间隙，颗粒13a可以固定在这些间隙中。此外，聚乙烯亚胺13起到附加的固定作用，聚乙烯亚胺13也覆盖颗粒13a的表面，由此在这些颗粒13a周围起到机械稳定的作用。

在图2中可以看到，纤维素材料也可以由多个层13构成。这种情况下，其是在制造过程之后才进行浸渍的层。因此可以看到，聚合物的网络14分别仅位于层13的表面附近，因为用来浸润层13的电解质仅渗透到各个层的表面中。然而，在层13已被组合成纤维素材料时，才进行聚合物的聚合，以便于形成的网络在层上延伸，因此一方面有助于纤维素材料的更好的结合，而另一方面有助于纤维素材料的比电阻的降低。

根据图3的电绝缘材料18由作为纤维素材料的纸19形成的多个层构成，油层20位于其之间。纸19也被油浸润，这在图3中未详细示出。对此，图3中在纸内部可以看到聚乙烯亚胺13的浸渍物。图3示出的绝缘例如在变压器中包围在其中所使用的绕组，所述绕组必须对外并且彼此电绝缘。

变压器的电绝缘必须在运行情况下在施加交流电压时防止电击穿。在这种情况下，绝缘的绝缘性能与绝缘材料的成分的介电常数有关。对于油，介电常数ε_o约为2；对于纸，介电常数ε_p为4。因此，对于使用交流电压时的绝缘的应力，对各个绝缘成分的负荷来说，作用在油上的电压U_o大约是作用在纸上的电压U_p的两倍高。如果使用根据本发明的纳米复合材料，其中纸19以图3所示的方式使用聚乙烯亚胺来浸渍，则聚乙烯亚胺不影响根据本发明的绝缘中的电压分布，因为聚乙烯亚胺的介电常数同样大约也处于该数量级中，并因此经浸渍的纸的介电常数ε_comp也约为4。由此，在根据本发明的绝缘材料中，施加在油上的电压U_o也大约是作用在纳米复合材料(纸)上的电压U_comp的两倍大。

如果变压器发生故障，则施加直流电压时的绝缘的击穿强度也可以具有重要意义。当然，在各个绝缘组成部分上施加的电压的分布于是不再与介电常数有关，而是与各个成分的比电阻有关。油的比电阻ρ_o为10¹²Ωm。与此相对，纸的比电阻ρ_p高3个数量级，即为10¹⁵Ωm。这使得在施加直流电压时，油上的电压U_o是纸上的电压U_p的一千倍。这种不均衡带来了以下危险，即在加载绝缘的情况下直流电压在油中导致击穿并且电绝缘失效。

通过选择聚乙烯亚胺的浓度(在0.1至1000Ωcm之间)来调节根据本发明的在纸19中引入的聚乙烯亚胺的网络，使得纸的比电阻ρ_p降低。由此，能够对根据本发明的复合材料设置比电导率ρ_comp，其接近于比电阻ρ_o，并且在理想情况下大约与其相当。在比电阻ρ_comp大约为10¹²Ωm的情况下，作用在油上的电压U_o处于作用在复合材料上的电压U_comp的范围内，从而在绝缘中产生均衡的电压分布。由此有利地改善了绝缘的击穿强度，因为油的负荷显著降低。

这种考虑也可以类似地应用于其它以直流驱动的设备或者其部件。所需要的比电阻能够通过由聚乙烯亚胺形成的网络的厚度来调节。由此特别地能够使电绝缘部件的电气性能匹配于相应的应用情况。

在图4中示出了纸幅22形式的纤维素材料的制造设备，其适合于根据本发明的方法的实施例的实施。该设备具有用于电解质24的第一容器23，其中在该电解质中包含聚乙烯亚胺的离聚物。此外，从储备容器25向电解质24中注入纤维素纤维12或者纤维素纤维12和未示出的氧化钛纳米颗粒的混合物。以这种方式，以本身已知的方法(因此未详细示出)，在电解质24中产生纸浆，其在筛子状的传送带26上沉淀。该传送带通向第二容器27中，在那里电解质24可以滴落，由此由纤维素纤维形成已经部分地脱水的垫。所述电解质经由泵28向回收设备29馈送，在那里再次调节所需的离聚物的浓度。回收的电解质可以经由流入口30被馈送到第一容器23中。在该方法的进一步的流程中，由所获得的纤维素材料制造幅22。首先，通过辊对31进行进一步的脱水，其中，也在容器27中接收在该脱水步骤中释放的电解质。随后，纸幅22经过下一个辊对32，其中通过围绕该辊对S形地引导该纸幅，获得了相对大的接触角(Umschlingungswinkel)。因为经由所示出的加热设备33a对该辊对加热，从而可以将热传递至所述纸幅。此外，还可以辅助地使用附加加热设备33b。经由加热设备33a、33b，使纸幅达到聚合温度，以使离聚物聚合成聚乙烯亚胺，并且形成上面已经描述的网络。在该处理中，还进行进一步的脱水。

在离聚物聚合之后，可以经由另一个馈送装置34再一次在纸幅上施加电解质，其中，在此期间在很大程度上脱水的纸幅有足够的吸附力，由此能够将纤维素纤维用电解质浸润。随后，纸幅22通过另一个辊对35，由此再次脱水。经由辊对36实现了进一步的脱水以及额外引入的离聚物的聚合，其中能以与辊对32相关的描述方式经由加热装置33a、33b对辊对36进行加热。一旦纸幅22离开辊对36，则该纸幅很大程度上已脱水。然而，其仍然包含剩余含量的水，因此将其馈送到干燥设备37，并且可以在该干燥设备中按照需要进行干燥。

此外，应当注意，所制造的纸幅22的比电阻ρ不仅与聚乙烯亚胺的含量，而且还与剩余水含量有关。如果要在变压器中例如将所述纸幅用作电绝缘，则其必须被油浸润，因此应当尽可能地使其不再包含水。这通过随后在干燥设备37中干燥来确保。干燥设备37例如可以作为烘箱来实施。

Claims (6)

1.一种由纤维素纤维构成的纤维素材料(19,22)，其设有使所述纤维素材料(19,22)的导电率提高的浸渍物，其中所述浸渍物包括聚乙烯亚胺(13)，

其特征在于，

所述纤维素材料的导电率处于与变压器油的导电率相同的数量级，

其中聚乙烯亚胺在所述纤维素材料中形成导电网络。

2.根据权利要求1所述的纤维素材料(19,22)，

其特征在于，

还使用氧化钛的颗粒(13a)浸渍所述纤维素材料(19,22)。

3.根据权利要求2所述的纤维素材料(19,22)，

其特征在于，

所述聚乙烯亚胺积聚在所述氧化钛的颗粒上。

4.根据上述权利要求中任一项所述的纤维素材料(19,22)，

其特征在于，

所经浸渍的纤维素材料(19,22)的比电阻ρ_p为10¹²Ωm。

5.根据上述权利要求中任一项所述的纤维素材料(19,22)，

其特征在于，

其被成形为平的，并且在整个厚度上具有至少基本上恒定的浓度的指定用于浸渍的聚合物(13)。

6.一种由纤维素纤维构成的纤维素材料(19,22)用作变压器的绝缘材料(18)的用途，所述纤维素材料(19,22)具有使所述纤维素材料(19,22)的导电率提高的浸渍物，所述浸渍物包括聚乙烯亚胺，其中所述纤维素材料的导电率处于与在变压器中使用的变压器油的导电率相同的数量级，其中聚乙烯亚胺在所述纤维素材料中形成导电网络。