CN103140502A - 纤维素溶液的制造方法、纤维素析出物的制造方法、纤维素的糖化方法、纤维素溶液、及纤维素析出物 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种纤维素溶液的制造方法，其包括通过使含纤维素的材料和臭氧接触的臭氧处理及进行使得到的处理物和碱水溶液接触的碱处理，使与所述臭氧接触的所述含纤维素的材料中的至少纤维素溶解于所述碱水溶液。根据本发明，可以提供一种能够以更简便的方法溶解纤维素的纤维素溶液的制造方法、可以从所述纤维素溶液中回收纤维素的纤维素析出物的制造方法及使用所述纤维素析出物的纤维素的糖化方法。

Description

纤维素溶液的制造方法、纤维素析出物的制造方法、纤维素的糖化方法、纤维素溶液、及纤维素析出物

技术领域

本发明涉及一种纤维素溶液的制造方法、纤维素析出物的制造方法、纤维素的糖化方法、纤维素溶液、及纤维素析出物。更详细而言，涉及一种对含纤维素的纤维制品及它们的制品屑等含纤维素的材料实施臭氧处理及碱处理的纤维素溶液的制造方法、纤维素析出物的制造方法、及纤维素的糖化方法以及纤维素溶液及纤维素析出物。

本申请基于2010年9月24日在日本申请的日本特愿2010-214124号而主张了优先权，并在此引用其内容。

背景技术

纤维素为50~1000个以上的葡萄糖通过β-糖苷键连接而成的多糖类，也是木浆或棉等所谓的木质类生物质的主要成分。近年来正在积极进行对纤维素进行水解而得到的糖类、特别是葡萄糖等水溶性低聚糖作为利用醇发酵的生物乙醇制造的原料的实用化研究(参照专利文献1)。

通常，纤维素不溶于水，也几乎不溶解于碱水溶液。但是，已知有一些可以溶解纤维素的溶剂。例如用氢氧化钠水溶液对纤维素进行处理时，可形成纤维素的钠盐。将其与二硫化碳混合时，形成纤维素黄原酸钠，成为被称为粘胶液的胶体分散系溶液。通过将粘胶液挤入硫酸中，可形成纺纱的粘胶液人造丝。构成粘胶液人造丝的纤维素与天然的纤维素的化学的组成相同。

另外，纤维素相对于铜氨溶液也可溶。通过将其挤入酸性水溶液中，可以纺出铜氨人造丝(参照专利文献2)。

现有的纤维素溶液的制造方法由于使用二硫化碳或铜氨溶液，因此，其废液等需要处理，存在环境负荷高的问题。另外，在得到的再生纤维素(人造丝)中需要防止残留这些化学物质的情况下，也需要使用大量的水的洗涤处理。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开2001-95594号公报

专利文献2:日本特开2008-280635号公报

发明内容

发明要解决的课题

本发明正是鉴于所述情况而提出的，其课题在于提供一种能够以更简便的方法溶解纤维素的纤维素溶液的制造方法及所述纤维素溶液。另外，本发明的课题还在于提供一种可以从所述纤维素溶液中回收纤维素的纤维素析出物的制造方法及所述纤维素析出物。进而，本发明的课题还在于提供一种使用所述纤维素析出物的纤维素的糖化方法。

用于解决课题的方案

本发明第一实施方式的纤维素溶液的制造方法，其特征在于，进行使含纤维素的材料和臭氧接触的臭氧处理，并进行使得到的处理物和碱水溶液接触的碱处理，从而使所述含纤维素的材料中的至少纤维素溶解于所述碱水溶液中。

本发明的第二实施方式的纤维素溶液的制造方法，其特征在于，在所述第一实施方式中，在所述臭氧处理后进行干燥处理，得到所述处理物。

本发明的第三实施方式的纤维素溶液的制造方法，其特征在于，在所述第一或第二实施方式中，所述干燥处理的温度为50~160℃。

本发明的第四实施方式的纤维素溶液的制造方法，其特征在于，在所述第一~第三实施方式中的任一实施方式中，所述臭氧的浓度为1~300mg/L，且所述臭氧处理的时间为1~300分钟。

本发明的第五实施方式的纤维素溶液的制造方法，其特征在于，在所述第一~第四实施方式中的任一实施方式中，在所述碱处理中，在-10℃~50℃的温度范围下使所述处理物以0.1~60分钟的时间范围与0.1~10N的所述碱水溶液进行接触。

本发明的第六实施方式的纤维素溶液是通过所述第一~第五实施方式中的任一实施方式所述的制造方法得到的。

本发明的第七实施方式的纤维素析出物的制造方法，其特征在于，将通过所述第一~第五实施方式中任一实施方式所述的制造方法得到的纤维素溶液调整为pH7以下，从而析出纤维素。

本发明的第八实施方式的纤维素析出物是通过上述第七实施方式所述的制造方法得到的。

本发明的第九实施方式的纤维素的糖化方法，其特征在于，使由所述第七实施方式记载的制造方法得到的纤维素析出物和含有纤维素分解酶的水溶液接触来进行酶处理，得到含有水溶性低聚糖或葡萄糖的水溶液。

即，本发明涉及以下内容。

(1)一种纤维素溶液的制造方法，该制造方法包括，进行使含纤维素的材料和臭氧接触的臭氧处理；并进行将得到的处理物和碱水溶液接触的碱处理，从而使与所述臭氧接触后的所述含纤维素的材料中的至少纤维素溶解于所述碱水溶液中。

(2)根据(1)所述的纤维素溶液的制造方法，其中，所述制造方法还包括，在所述碱处理之前，对与所述臭氧接触后的所述含纤维素的材料进行干燥处理，得到所述处理物。

(3)根据(1)或(2)所述的纤维素溶液的制造方法，其中，所述干燥处理的温度为50~160℃。

(4)根据(1)~(3)中任一项所述的纤维素溶液的制造方法，其中，所述臭氧的浓度为1~300mg/L，且所述臭氧处理的时间为1~300分钟。

(5)根据(1)~(4)中任一项所述的纤维素溶液的制造方法，其中，所述碱处理包括，在-10℃~50℃的温度范围下使所述处理物以0.1~60分钟的时间范围与0.1~10N的所述碱水溶液接触。。

(6)根据(1)~(5)中任一项所述的纤维素溶液的制造方法，其中，所述碱水溶液为氢氧化钠水溶液。

(7)一种纤维素溶液，该溶液是通过(1)~(6)中任一项所述的制造方法而得到的。

(8)一种纤维素析出物的制造方法，该制造方法包括，将通过(1)~(7)中任一项所述的制造方法而得到的纤维素溶液调整为pH7以下，使纤维素析出。

(9)一种纤维素析出物的制造方法，该制造方法包括，将通过(1)~(7)中任一项所述的制造方法而得到的纤维素溶液挤入酸性水溶液中。

(10)根据(9)所述的纤维素析出物的制造方法，其中，所述酸性水溶液的pH为1.0~6.9，且浓度为1~50wt%。

(11)一种纤维素析出物，该析出物是通过(8)~(10)中任一项所述的制造方法而得到的。

(12)一种纤维素的糖化方法，所述糖化方法包括，使由(8)~(10)中任一项所述的制造方法而得到的纤维素析出物和含有纤维素分解酶的水溶液接触来进行酶处理，从而得到含有水溶性低聚糖或葡萄糖的水溶液。

发明效果

根据本发明的纤维素溶液的制造方法，通过对作为原料的含纤维素的材料实施臭氧处理及碱处理，可以对原料中的纤维素的结晶部分(纤维素结晶)进行改性而提高亲水性。其结果，可以容易地将原料中的纤维素溶解于碱水溶液中。

本发明的纤维素溶液与已知的粘胶液的化学组成不同。粘胶液是含有来自制备方法过程中所需要的二硫化碳的硫原子的纤维素衍生物溶液。与此相对，本发明的纤维素溶液不含有硫原子。因此，作为环境负荷较小的纤维素溶液，可以在工业上利用。

根据本发明的纤维素析出物的制造方法，可以得到由高纯度的纤维素构成的纤维素析出物。这是因为即使在作为原料的纤维素溶液中含有杂质的情况下，通过将所述纤维素溶液调节为pH7以下，可以优先地析出纤维素。

就本发明的纤维素析出物而言，由于纤维素已溶解一次，因此纤维素中的微观层面的纤维可以成为比较容易解开的状态。因此，作为纤维素的糖化方法的原料(本发明的纤维素析出物)属优选，并可以提高纤维素向葡萄糖转化的转化率。

另外，通过将本发明的纤维素溶液挤入pH7以下的溶液中，也可以得到纺出的丝状纤维素析出物及膜状或球状的纤维素析出物。

根据本发明的纤维素的糖化方法，不需要高温高压的前处理，通过将所述纤维素析出物作为原料，可以提高后段的利用酶处理进行纤维素水解的速度。另外，在所述酶处理中，通过在温和的条件下进行纤维素的水解，不会产生糖类的过度分解物，可以以高纯度地得到目标生成物即水溶性低聚糖或葡萄糖。得到的高纯度的水溶性低聚糖或葡萄糖作为乙醇发酵及乳酸发酵等的原料是有用的。

附图说明

图1为酶处理中的葡萄糖转化率的随时间变化图。

具体实施方式

以下，对本发明进行详细地说明。

<纤维素溶液的制造方法>

本发明的纤维素溶液的制造方法为如下方法：进行使含纤维素的材料和臭氧进行接触的臭氧处理，并进行使得到的处理物和碱水溶液进行接触的碱处理，从而使上述含纤维素的材料中的至少纤维素溶解于上述碱水溶液中。

本发明的纤维素溶液的制造方法还可以包括上述处理以外的辅助的处理。

<<臭氧处理>>

作为本发明中的含纤维素的材料，从可以充分地得到本发明的效果方面考虑，优选含纤维素的纤维，更优选含有棉的纤维。

作为上述含纤维素的纤维，只要是含有纤维素的纤维状物质就没有特别限定，作为优选的含纤维素的纤维，例如可以举出：可用作衣料品等的纤维的棉、麻(苎麻、亚麻、马尼拉麻、剑麻、洋麻等)、天丝、人造丝、或铜氨纤维等及复写纸或包装纸、或瓦楞纸等纸制品等。另外，作为上述衣料品等的纤维，也可以是与聚酯等合成纤维或生丝等不含有纤维素的纤维混纺而成的纤维。

其中，因其不含有杂质，故优选棉。

上述含纤维素的纤维的形态没有特别限制，可以使用加工成棉状、丝状、网状、布状、平面或立体状等的含纤维素的纤维。

其中，从操作容易的方面考虑，优选网状或布状。

另外，从提高制造的纤维素溶液的纯度的观点，上述含纤维素的材料中的纤维素含有率越高越优选。

纤维素含有率优选0.1~30wt%，更优选0.1~20wt%，进一步优选0.1~10wt%。

作为本发明中的臭氧，只要是可使臭氧与含纤维素的材料接触的状态就没有特别限制。例如优选为气体的臭氧(臭氧气体)或臭氧溶液，更优选操作容易的臭氧溶液。

臭氧气体可以通过对空气照射紫外线或在氧中进行无声放电来产生。在本发明中使用臭氧气体的情况下，由公知的臭氧产生机供给臭氧气体即可。上述臭氧气体可以制成空气和臭氧的混合气体来使用。

作为上述臭氧溶液的溶剂，只要是能够溶解臭氧的溶剂就没有特别限制，但从减少环境负荷及容易废液处理的方面考虑，优选水。

即，作为本发明中的臭氧溶液，优选臭氧水。臭氧水可以由利用水的电解等公知的臭氧水生成装置进行供给。

在上述臭氧处理中，使上述含纤维素的材料和上述臭氧进行接触的方法没有特别限制。例如可以举出：向粉碎的含纤维素的材料吹入臭氧气体或臭氧溶液进行接触的方法、将上述含纤维素的材料浸渍在上述臭氧溶液中进行接触的方法、或在上述含纤维素的材料静置时通入上述臭氧溶液而进行接触的方法等。其中，从设备的结构变得容易的方面考虑，优选将上述含纤维素的材料浸渍在上述臭氧溶液中进行接触的方法。

作为更具体的例子，可以举出如下方法：在耐臭氧性的笼中放入上述含纤维素的材料，将该笼浸渍在上述臭氧溶液中并进行摇动，由此进行上述臭氧处理。

作为与含纤维素的材料进行接触的臭氧气体或臭氧溶液中臭氧的浓度，优选1~300mg/L，更优选20~250mg/L，进一步优选40~200mg/L。

在上述范围的下限值以上时，可以减弱含纤维素的材料中的纤维素中纤维素的氢键。在上述范围的上限值以下时，可以抑制含纤维素的材料中的纤维素的β-(1,4)-糖苷键(主链)被分解。

在上述臭氧处理中，使上述含纤维素的材料和上述臭氧进行接触时的温度优选-10~50℃，更优选-5~40℃，进一步优选0~30℃。

在上述范围的下限值以上及上限值以下时，可以充分地对上述含纤维素的材料中的纤维素中的纤维素结晶进行改性，从而更有效地进行后段的碱处理。

在上述臭氧处理中，使上述含纤维素的材料和上述臭氧进行接触时的处理时间，通常可以在48小时以内进行。上述臭氧处理的处理时间的范围优选0.1分钟~300分钟，更优选1分钟~200分钟，进一步优选5分钟~100分钟。

在上述范围的下限值以上及上限值以内时，可以充分地对上述含纤维素的材料中的纤维素中的纤维素结晶进行改性，从而更有效地进行后段的碱处理。

通过上述臭氧处理而得到的处理物中所含的含纤维素的材料的性状，虽然有些情况会出现若干白色的情况，但在上述臭氧处理的前后几乎不发生变化。

上述含纤维素的材料中的纤维素通常具有结晶部分和非结晶部分。一般认为结晶部分由纤维素分子链彼此被氢键平行地捆住的微原纤(ミクロフイブリル，microfibrils)构成。

一般认为，在上述臭氧处理中，利用臭氧的氧化力，通过羟基的氧化，氢键降低。其结果，在后段的碱处理中，可以充分地进行纤维素分子链和碱的接触，从而可以提高利用碱处理带来的溶解效率。

在本发明的纤维素溶液的制造方法中，优选对通过上述臭氧处理而得到的含纤维素的材料再进行干燥处理后，将得到的处理物用于后述的碱处理。

干燥处理优选进行至上述含纤维素材料的重量不再随水分蒸发而发生变化为止。

通过进行上述干燥处理，可以格外地提高碱处理时的处理物的溶解性。其原因推测是，由于干燥处理促进含纤维素的材料中的纤维素结晶的分解，因此，可促进后段在碱处理中的溶解。

作为上述干燥处理的方法，只要是可以对经过上述臭氧处理的含纤维素的材料进行干燥的方法就没有特别限制。例如可以举出吹入暖风进行干燥的方法或通过加热干燥机进行干燥的方法。在干燥的方法中，优选加热干燥的方法。

上述干燥处理的温度优选50~160℃的范围，更优选100~140℃的范围。干燥处理的温度在上述范围内时，可以使经过臭氧处理的含纤维素的材料在短时间内进行干燥，产生烧焦的担心也少。

低于上述范围的下限值时，上述含纤维素的材料不易干燥，干燥时间变长，有可能成为制造工序的瓶颈现象。

超过上述范围的上限值时，有可能在上述含纤维素的材料中产生烧焦现象。

干燥处理的时间可根据暂时干燥的上述含纤维素的材料的量来确定。干燥处理优选进行至没有由于水分蒸发导致的上述含纤维素的材料的重量变化的时刻。

干燥处理时的压力优选常压，因为此时处理装置容易操作。

<<碱处理>>

作为本发明的碱处理中的碱水溶液，只要是可以溶解上述处理物(经过臭氧处理的含纤维素的材料或经过臭氧处理及干燥处理的含纤维素的材料)中的至少纤维素(纤维素分子链)的碱水溶液就没有特别限制。例如可以举出：含有氢氧化钠的水溶液、氨水、或含有氢氧化钙的水溶液等。

其中，优选含有氢氧化钠的水溶液。通过使用氢氧化钠，可以将纤维素制成吸附钠离子的纤维素钠盐。其结果，可以抑制该纤维素的凝聚及氢键，而提高该纤维素对碱水溶液的溶解性。

在上述碱处理中，使上述处理物和上述碱水溶液进行接触的方法没有特别限制。例如可以采用使上述处理物浸渍在上述碱水溶液中进行接触的方法。作为更具体的例子，可以举出如下方法：在耐碱性的笼中放入上述处理物，将该笼浸渍在上述碱水溶液中进行摇动，由此进行上述碱处理。

在上述碱处理中，在碱水溶液为氢氧化钠水溶液的情况下，其浓度(规定度)优选0.1~10N，更优选1~5N。

在上述范围的下限值以上及上限值以下时，可以充分地溶解上述处理物。

在上述碱处理中，使上述处理物和上述碱水溶液进行接触时的温度优选-10~50℃，进一步优选-5~30℃。

在上述碱处理中，使上述处理物和上述碱水溶液进行接触时的处理时间的范围通常可以在48小时以内进行，优选0.1分钟~60分钟，进一步优选1分钟~30分钟。

在上述范围的下限值以上及上限值以内时，可以充分地溶解上述处理物。

通过上述碱处理，可以得到纤维素溶液，所述纤维素溶液至少溶解了上述处理物中的纤维素。

在上述含纤维素的材料中含有原本不溶于碱水溶液的物质的情况下，它们有时通过上述碱处理也不会溶解。这些不溶成分优选通过过滤器过滤或离心分离等公知的方法来除去。

<<纤维素溶液>>

本发明的纤维素溶液为纤维素或纤维素盐溶解在上述碱水溶液中而形成的溶液。

作为上述纤维素盐，可以举出：纤维素的钠盐、钾盐、或锂盐等一价阳离子的盐、或者纤维素的镁盐、或钙盐等二价阳离子的盐。其中，从药品的价格方面考虑，优选钠盐或钙盐。

上述纤维素盐通常可以使上述碱处理所使用的碱水溶液中的阳离子吸附于纤维素来形成。另外，也可以通过来源于上述含纤维素的材料的盐类来形成纤维素盐。

本发明的纤维素溶液的性状如下所述。

·纤维素分子链的聚合度为50~50,000。

·将碱溶液(4N氢氧化钠水溶液)作为溶剂时，含有上述纤维素的上述处理物的溶解度为1.0~100质量%。

·上述溶解度的范围中的该纤维素溶液的粘度为0.001~1000Pa·s。

·纤维素溶液中的纤维素的浓度为0.1~30质量%，优选0.1~20质量%，更优选0.1~10质量%。

本发明的纤维素溶液由于是纤维素溶解于碱水溶液而形成的，因此，呈现透明的淡黄色。另一方面，在使未经过上述臭氧处理的纤维素分散于碱水溶液的情况下，会得到白浊的溶液。白浊的原因可理解为由于纤维素的结晶成分分散在碱水溶液中而并未溶解而形成。这样的白浊的纤维素的悬浮液与本发明的纤维素溶液有明确地区别。

<<纤维素析出物的制造方法>>

本发明的纤维素析出物的制造方法是：将本发明的纤维素溶液调整为pH7以下，从而使纤维素析出的方法。

通过本发明的纤维素析出物的制造方法，使纤维素析出时的上述纤维素溶液的pH的范围优选1.0~6.9，更优选1.0~5.0，进一步优选1.0~3.0。

作为通过将上述纤维素溶液调整为pH7以下，使纤维素析出而得到析出物的方法，可应用各种方法。

例如可以举出下述的方法。

·将盐酸等酸加入上述纤维素溶液中。

·向盐酸等酸溶液中滴加或挤入上述纤维素溶液。

·在盐酸等酸溶液中透析上述纤维素溶液。

其中，从有效利用已有的人造丝制造设备的方面考虑，优选向盐酸等酸溶液中挤入上述纤维素溶液的方法。

更具体而言，例如可以将上述纤维素溶液挤入酸性溶液中，从而得到纤维素析出物。

上述酸性溶液的pH的范围优选1.0~6.9，更优选1.0~5.0，进一步优选1.0~3.0。上述酸性溶液的浓度的范围优选1~50wt%，更优选1~30wt%，进一步优选1~20wt%。

作为上述酸性溶液，可以举出例如酸性水溶液，具体而言，可以举出4N盐酸。

上述纤维素溶液的浓度没有特别限制，调整为例如1~80质量%的范围即可。

作为上述挤入的方法，可以通过从细孔(例如口径1mm~10mm)向上述酸性水溶液中喷出上述纤维素水溶液的方法，得到纺成丝状的纤维素析出物。另外，通过从细长孔(例如纵1mm×横300mm)中同样地喷出，则可以得到形成为膜状的纤维素析出物。进而，将上述纤维素溶液，例如以1次的滴加量为0.05~0.5ml地滴加到上述酸性水溶液中，由此可以得到球状(或块状或者丸子状)的纤维素析出物。

就这些纤维素析出物而言，通过适当调整挤出时的纤维素溶液浓度和压力，可以得到比较容易解开或吸水性高的纤维素析出物。

即使在上述纤维素溶液中混入纤维素以外的杂质的情况下，若上述杂质在上述酸性水溶液中为可溶性的物质，则可以使该纤维素溶液中的纤维素在该酸性水溶液中优先析出，而使该杂质依然为溶解的状态。即，有时在析出的过程中可以提高纤维素析出物的纤维素纯度。

例如，在纤维素溶液中的纤维素与阳离子形成盐的情况下，上述形成盐了的纤维素和阳离子在上述酸性水溶液中离解。即，通过将纤维素盐用上述酸性水溶液进行处理，而析出纤维素。

得到的纤维素析出物优选用纯水等进行清洗来除去酸成分及杂质。

<<纤维素析出物>>

本发明的纤维素析出物为通过上述本发明的纤维素析出物的制造方法而得到的析出物。

构成该纤维素析出物的纤维素已在纤维素溶液中溶解一次。因此，在水溶液中的分散性高，优选作为后述的纤维素糖化方法的原料。

<<纤维素的糖化方法>>

本发明的纤维素的糖化方法为：使本发明的纤维素析出物和含有纤维素分解酶的水溶液接触来进行酶处理，由此得到含有水溶性低聚糖或葡萄糖的水溶液的方法。

纤维素分解酶通过将纤维素分子的β-(1,4)-糖苷键进行水解来生成葡萄糖。为了引起该水解反应，酶需要吸附在纤维素分子链的规定的位置上。

在将一般的纤维素作为基质的情况下，基质中的一部分纤维素分子链构成纤维素结晶(结晶部分)，因此，在该结晶部分中，纤维素酶被妨碍吸附在规定的位置上。其结果，作为原料的纤维素中结晶部分进行水解的效率下降。

从提高从纤维素转化为糖类的转化率的观点考虑，优选使上述纤维素析出物中尽可能不含有阻碍糖化反应的杂质。即，上述纤维素析出物的纤维素含有率越高越优选。

上述纤维素析出物的纤维素含有率优选50~100wt%，更优选60~100wt%，进一步优选80~100wt%。

上述纤维素析出物的pH优选预先调整为使用的纤维素分解酶的最适pH附近。例如优选将上述纤维素析出物预先用水或酸性水溶液进行清洗。作为该清洗方法，例如可以采用将上述纤维素析出物浸渍在去离子水和/或酸性水溶液中进行清洗的方法，也可以在静置上述纤维素析出物时通入去离子水和/或酸性水溶液进行清洗。作为更具体的例子，可以举出：在笼中放入上述纤维素析出物，将该笼浸渍在去离子水和/或酸性水溶液中进行摇动，并适当更换上述去离子水和/或酸性水溶液的方法。

上述酸性水溶液只要是不阻碍后段的酶反应的溶液就没有特别限制，例如优选醋酸缓冲液、柠檬酸缓冲液、或磷酸缓冲液等，特别优选醋酸缓冲液。

上述酸性水溶液的pH的范围只要是使用的纤维素分解酶的最适pH附近，即不阻碍后段的酶反应的范围即可，优选pH2.0~pH6.9，更优选pH3.0~pH6.9，进一步优选pH4.0~pH6.0。

采用该范围的pH值时，可以使清洗后的纤维素析出物中所含的水溶液的pH与后段的酶反应的最适pH(一般为pH4~6)相匹配，故优选。

上述酸性水溶液的浓度适宜调整即可。

使经上述水和/或酸性水溶液清洗后的纤维素析出物和含有纤维素分解酶的水溶液进行接触的方法没有特别限制。例如可以采用将上述纤维素析出物浸渍在含有纤维素分解酶的水溶液中进行接触的方法，也可以在静置上述纤维素析出物时通入含有上述纤维素分解酶的水溶液进行接触。作为更具体的例子，可以举出：通过在笼中放入上述纤维素析出物，并将该笼浸渍在含有上述纤维素分解酶的水溶液中进行摇动，由此进行上述酶处理的方法。

作为上述纤维素分解酶，只要是可以将纤维素水解而生成水溶性低聚糖或葡萄糖的酶就没有特别限制，以规定的量使用公知的纤维素分解酶(纤维素酶)即可。在此，上述水溶性低聚糖是指具有2~6分子左右的葡萄糖缩合连接而成的分子结构的水溶性的纤维低聚糖。

作为公知的纤维素分解酶，可以举出：纤维素酶SS(Nagase ChemteX株式会社制)、纤维素酶(Meicelase)(明治制菓株式会社制)或Enzylon(洛东化成工业株式会社制)等，其中，优选纤维素酶SS。

例如，纤维素酶SS的酶活性为1600CUN/g。

在含有上述纤维素分解酶的水溶液中，优选含有使pH（值）稳定的pH缓冲剂。作为上述水溶液的pH，优选为上述纤维素分解酶的最适pH(使酶活性变高的pH)附近。一般上述最适pH多为酸性~中性，因此，醋酸缓冲液、柠檬酸缓冲液、或磷酸缓冲液等适合被使用，（尤其是）醋酸缓冲液特别合适。

在上述酶处理中，使上述纤维素析出物和含有上述纤维素分解酶的水溶液进行接触时的温度优选为上述纤维素分解酶的最适温度(酶活性变高的温度)附近。一般上述最适温度为10~80℃的范围，更优选40~70℃，进一步优选50~65℃。

在上述酶处理中，使上述纤维素析出物和含有上述纤维素分解酶的水溶液接触时的pH优选3~8，更优选4~7，进一步优选5~6。

在上述酶处理中，只要是适当的酶浓度、pH、及温度的情况下，使上述纤维素析出物和含有上述纤维素分解酶的水溶液接触时的处理时间的范围可以在14天以内进行。在较多的情况下，存在如下倾向：反应开始后1天的反应速度最高，然后在2~6天反应速度慢慢下降，在反应开始10天后反应几乎停止，纤维素析出物中所含的纤维素向葡萄糖的转化率有达到最高的趋势。

在此，上述转化率是指通过糖化反应而得到的糖类的质量相对于纤维素析出物中所含的纤维素的质量的比例。上述糖类是指上述水溶性低聚糖或葡萄糖。

在本发明的纤维素糖化方法中，使用酶在较温和的条件下进行纤维素的水解，因此，可以得到纯度高的糖类。生成的上述糖类溶解在含有上述纤维素分解酶的水溶液中。从上述水溶液中回收而得到上述糖类的方法没有特别限制，用色谱法等公知的方法进行即可。

实施例

接着，通过实施例进一步详细地说明本发明，但本发明并不限定于这些例子。

<<实施例1>>

使50mg/L的臭氧水与作为含纤维素的材料的棉纱100g接触60分钟×3次后，在130℃下进行1小时的干燥处理，由此进行干燥并除去臭氧。

将得到的处理物5g和4N的氢氧化钠水溶液200g用玻璃制烧杯(300mL)进行混合，在25℃下使其接触30分钟。

实验的结果，通过目视确认到上述处理物完全溶解。得到的纤维素溶液为透明的淡黄色。

<<实施例2>>

向作为含纤维素的材料的棉纱100g中吹入200mg/L的臭氧气体(与空气的混合气体)10分钟使其接触后，在130℃下进行1小时的干燥处理，由此进行干燥并除去臭氧。

将得到的处理物5g和4N的氢氧化钠水溶液200g用玻璃制烧杯(300mL)进行混合，在25℃下使其接触60分钟。

实验的结果，通过目视确认到上述处理物完全溶解。得到的纤维素溶液为透明的淡黄色。

<<实施例3>>

将实施例2中得到的纤维素溶液从注射器针尖挤入pH1.0的盐酸浴中，结果得到φ0.1mm×长度1m左右的丝状的纤维素析出物。

<<比较例1>>

将臭氧水变更为离子交换水，除此以外，与实施例1同样方式进行处理·。换言之，不进行臭氧处理，仅进行碱处理。

实验的结果，通过目视确认到纤维素不溶解。碱处理后的氢氧化钠水溶液为白浊液。

<<实施例4>>

将实施例3中得到的纤维素析出物浸渍在去离子水中放置8小时。在用水清洗后的纤维素析出物中取出以干燥重量换算计为0.5g的量，向其中加入醋酸钠缓冲液(pH5.0)，作为试样A(pH5.0)。

接下来，将作为纤维素分解酶的纤维素酶SS(Nagasechemtex株式会社制；活性1600CUN/g以上)0.2ml添加在试样A中使纤维素析出物和酶进行接触，未进行利用振荡器的振荡而静置，维持在40℃。

该酶处理开始后，通过HPLC测定经过规定天数后的反应液中所含的葡萄糖量，进行“葡萄糖转化率(质量%)＝生成的葡萄糖的质量/纤维素析出物的质量(0.5g)”的计算。

实验的结果，葡萄糖转化率为：1天后＝32%，2天后＝49%，3天后＝72%。将其结果在图1中以“○”的标记表示。

图1中记载的糖化率与上述葡萄糖转化率意义相同。

<<比较例2>>

将对比较例1的白浊液进行过滤器过滤而得到的过滤物用去离子水充分地进行清洗，代替纤维素析出物使用，除此以外，与实施例4同样地进行。

实验的结果，葡萄糖转化率为：1天后＝28%，2天后＝44%，3天后＝58%。将该结果在图1中以“□”的标记表示。

<<比较例3>>

将作为含纤维素的材料的棉纱5g用去离子水充分地清洗，取出以干燥重量换算计相当于0.5g的量，将其作为基质，与实施例4同样地进行酶处理。

实验的结果，葡萄糖转化率为：1天后＝11%，2天后＝13%，3天后＝28%。将该结果在图1中以「*」的标记表示。

由以上的结果可以确认：本发明的实施例4与比较例2~3相比，葡萄糖转化率明显高。通过此结果，可以认为，由于纤维素析出物的表面积比棉纱增加，因此吸水性得到提高是其原因之一。

工业实用性

本发明的纤维素溶液的制造方法、纤维素析出物的制造方法、纤维素的糖化方法、纤维素溶液、及纤维素析出物可广泛利用于由含纤维素的材料制造糖类。

Claims (12)

1.一种纤维素溶液的制造方法，该方法包括：进行使含纤维素的材料和臭氧接触的臭氧处理；并进行使得到的处理物和碱水溶液接触的碱处理，由此，使与所述臭氧接触后的所述含纤维素的材料中的至少纤维素溶解于所述碱水溶液中。

2.根据权利要求1所述的纤维素溶液的制造方法，该方法还包括：在所述碱处理之前，对与所述臭氧接触的所述含纤维素的材料进行干燥处理，从而得到所述处理物。

3.根据权利要求1或2所述的纤维素溶液的制造方法，其中，所述干燥处理的温度为50~160℃。

4.根据权利要求1~3中任一项所述的纤维素溶液的制造方法，其中，所述臭氧的浓度为1~300mg/L，且所述臭氧处理的时间为1~300分钟。

5.根据权利要求1~4中任一项所述的纤维素溶液的制造方法，其中，所述碱处理包括在-10℃~50℃的温度范围下使所述处理物以0.1~60分钟的时间范围与0.1~10N的所述碱水溶液接触。

6.根据权利要求1~5中任一项所述的纤维素溶液的制造方法，其中，所述碱水溶液为氢氧化钠水溶液。

7.一种纤维素溶液，该溶液是通过权利要求1~6中任一项所述的制造方法得到的。

8.一种纤维素析出物的制造方法，该方法包括：将由权利要求1~7中任一项所述的制造方法得到的纤维素溶液调节至pH7以下，使纤维素析出。

9.一种纤维素析出物的制造方法，该方法包括：将通过权利要求1~7中任一项所述的制造方法得到的纤维素溶液挤入酸性水溶液中。

10.根据权利要求9所述的纤维素析出物的制造方法，其中，所述酸性水溶液的pH为1.0~6.9，且浓度为1~50wt%。

11.一种纤维素析出物，该析出物是通过权利要求8~10中任一项所述的制造方法得到的。

12.一种纤维素的糖化方法，所述方法包括：使由权利要求8~10中任一项所述的制造方法得到的纤维素析出物和含有纤维素分解酶的水溶液接触来进行酶处理，从而得到含有水溶性低聚糖或葡萄糖的水溶液。

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