CN103130618A - 一种铑催化氢化合成八氢联萘酚衍生物的方法 - Google Patents

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陈木旺
余长斌
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Abstract

一种铑催化氢化合成八氢联萘酚衍生物的方法，其用到的催化体系是铑配合物。反应在下列条件内进行，温度：0-100℃；溶剂：不同的醇类；压力：1-100个大气压；底物和催化剂的比例是100/1；用到的金属前体：铑配合物；用到添加物：不同类型的分子筛，氧化铝，Aliquat 336(三辛基甲基氯化铵)，PVP，四丁基溴化铵；对光学纯的联萘酚衍生物氢化能得到相应的八氢联萘酚衍生物，其对映体过量可保持大于99％，本发明操作简便实用，区域选择性好，产率高，且反应具有绿色原子经济性，对环境友好。

Description

一种铑催化氢化合成八氢联萘酚衍生物的方法
技术领域
本发明涉及一种应用铑均相体系氢化得到高对映纯的八氢联萘酚衍生物的方法。
背景技术
手性八氢联萘酚衍生物是有机催化和有机合成中重要的合成原料，以H8-BINOL为骨架的手性配体也在现在不对称合成和催化中发挥着重要的作用[a)McDougal，N.T.；Schaus，S.E.A.J.Am.Chem.Soc.2003，125，12094-12095.b)Au-Yeung，T.T.-L.；Chan，S.-S.；Chan，A.S.C.Adv.Synth.Catal.2003，345，537-555]，然而，关于八氢联萘酚衍生物的合成文献却很少报道。1978年Cram小组报道了第一例H8-BINOL合成的，他们采用昂贵的PtO2作为催化剂，室温条件下反应7天，能够取得94％的产率，产物的构型完全保持[Cram，D.J.；Helgeson，R.C.；Peacock，S.C.；Kaplan，L.J.；Domeier，L.A.；Moreau，P.；Koga，K.；Mayer，J.M.；Chao，Y.；Siegel，M.G.；Hoffman，D.H.；Sogah，G.D.Y.J.Org.Chem.1978，43，1930-1946]；1997年，Sugimura小组运用Pd/C作为催化剂，在80℃条件下反应两天，得到69.7％的产率[Sugimura，T.；Yamada，H.；Inoue，S.；Tai，A.Tetrahedron：Asymmetry 1997，8，649-655]；2000年，丁奎岭小组运用瑞尼Ni-Al合金在碱液中实现了联萘酚和联萘胺的还原；对于联萘酚的还原，取得了60％的产率和97.5％的ee值[a)Guo，H.；Ding，K.Tetrahedron Lett.2000，41，10061-10064.b)Shen，X.；Guo，H.；Ding，K.Tetrahedron：Asymmetry 2000，11，4321-4327]；2004年，Korostylev小组运用Pd/C等作为催化剂，使用乙醇作为溶剂在70℃条件下7个小时能够完全转化，产物的构型能够完全保持，但是所用的催化剂用量较大。使用Ru/C和Ru/Al2O3也能够取得类似的结果[Korostylev，A.；Tararov，V.I.；Fischer，C.；Monsees，A.；Borner，A..J.Org.Chem.2004，69，3220-3221]；2007年，Motoyama小组运用负载的Ru/CNF-P(CarbonNanofiber)作为催化剂，以乙醇作为反应的溶剂，在S/C为300/1的条件下能够使BINOL衍生物顺利氢化，取得大于95％的产率和产物的构型保持[Takasaki，M.；Motoyama，Y.；Yoon，S.-H.；Mochida，I.；Nagashima，H.J.Org.Chem.2007，72，10291-10293]。Keck小组在合成四氢联萘酚的时候，得到了H4-BINOL和H8-BINOL的混合物[Heumann，L.V.；Keck，G.E.J.Org.Chem.2008，73，4725-472]。而目前通过高效的催化剂催化氢化联萘酚衍生物合成光学纯的八氢联萘酚衍生物方法仍然是一个具有挑战性课题。
氢化具有原子经济性好、催化剂的活性高、反应速度快、产物的分离方便、副反应少等优点。目前许多手性催化氢化体系在工业上已经获得了应用。由于苯环氢化可以得到环己烷，因此，我们想通过铑催化氢化联萘酚衍生物的方法合成光学纯的八氢联萘酚衍生物。
发明内容
本发明的目的是提供一种通过铑催化氢化联萘酚衍生物的方法来合成光学纯的八氢联萘酚衍生物。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
催化体系为铑配合物，反应式和条件如下：
Figure BDA0000113761530000021
式中：
温度：0-100℃；
溶剂：醇；
压力：1-100个大气压；
时间：4-48小时；
催化剂：铑配合物
添加物：不同类型的分子筛，氧化铝，Aliquat 336(三辛基甲基氯化铵)，PVP，四丁基溴化铵；
其中：
铑配合物可为氯化环辛二烯铑，氯化铑，三苯基磷氯化铑，四氟硼酸环辛二烯铑。
醇类可为甲醇，乙醇，异丙醇。
分子筛可为：3MS，4MS，5MS。
氧化铝可为酸性氧化铝，中性氧化铝，碱性氧化铝。
当反应物原料为35mmol时，溶剂用量为30-100ml，催化剂用量为0.01-0.05mmol，添加物用量为300-800mg。
反应物和产物取代基R可为烷基基团和芳基基团。其中烷基基团可为：C1-C10的烷基基团，CH2OCH3以及环戊基，环己基和环庚基；芳基基团可为：苯环2或3或4位带甲基，甲氧基苯环2或3或4位带甲基以及不同卤素(氯，溴，碘)取代的芳基基团。
对光学纯的联萘酚衍生物氢化能得到相应的八氢联萘酚衍生物，所获得的八氢联萘酚衍生物其对映体过量＞99％。
本发明操作简便实用，区域选择性好，产率高，且反应具有原子经济性，环境友好等优点。
本发明具有以下优点
1.反应活性和区域选择性高，反应完全，生成产物专一，核磁氢谱没有检测到副反应，使得能分离方便，能获得高的对映体过量纯品。
2.操作方便(直接在空气中操作)，氢化反应条件温和，后处理简单。
3.得到的八氢联萘酚衍生物可以进一步衍生化成不同类型的配体。且此类配体易衍生，实现多样化，易调节其电子和空间效应。
具体实施方式
下面通过实施例详述本发明，但本发明并不限于下述的实施例。
实施例1：条件的优化
在空气中，向10毫升的反应瓶中投入氯化环辛二烯铑(1.3毫克，0.0025毫摩尔)，底物1a(716毫克，0.25毫摩尔)，
Figure BDA0000113761530000031
MS(50毫克)和异丙醇(3毫升)，将反应瓶放入高压反应釜中，通入氢气50个大气压，80℃反应16小时。慢慢释放氢气，除去溶剂后直接柱层析分离得到纯的产物，反应式和配体结构如下：
产物的对映体过量用手性液相色谱测定，见表1。
表1.联萘酚1a的氢化
Figure BDA0000113761530000033
实施例2：铑催化氢化合成八氢联萘酚衍生物2
在空气中，向10毫升的反应瓶中投入氯化环辛二烯铑(1.3毫克，0.0025毫摩尔)，底物1(0.25毫摩尔)，
Figure BDA0000113761530000041
MS(50毫克)和异丙醇(3毫升)，将反应瓶放入高压反应釜中，通入氢气50个大气压，80℃反应16小时。慢慢释放氢气，除去溶剂后直接柱层析分离得到纯的产物，反应式和配体结构如下，反应式如下：
Figure BDA0000113761530000042
产物的对映体过量用手性液相色谱测定，见表2。
表2.铑催化氢化合成八氢联萘酚衍生物2
Figure BDA0000113761530000043
各个化合物的实验数据如下：
(S)-2，2′-dihydroxy-5，5′，6，6′，7，7′，8，8′-octahydro-1，1′-dinaphthyl(H8-BINOL)(2a).(Known compound，see：Korostylev，A.；Tararov，V.I.；Fischer，C.；Monsees，A.；Borner，A..J.Org.Chem.2004，69，3220-3221).White solid，99％ yield，＞99％ee，[α]RT D＝-52.7(c 1.22，CHCl3)；1H-NMR(400MHz，CDCl3)：1.64-1.75(m，8H)，2.13-2.25(m，2H)，2.26-2.74(m，2H)，2.74(t，J＝6.2Hz，4H)，4.58(s，2H)，6.82(d，J＝8.4Hz，2H)，7.06(d，J＝8.4Hz，2H)；HPLC(Chiralcel OD-H column，elute：Hexanes/i-prOH＝92/8，detector：254nm，flow rate：0.8mL/min)，(R)t1＝7.3min，(S)t2＝8.3min.
(S)-2，2′-dihydroxy-3，3′-Dimethyl-5，5′，6，6′，7，7′，8，8′-octahydro-1，1′-dinaphthyl(2b).(Known compound，see：Ref Korostylev，A.；Tararov，V.I.；Fischer，C.；Monsees，A.；Borner，A..J.Org.Chem.2004，69，3220-3221).White solid，97％ yield，＞99ee，[α]RT D＝-49.3(c 1.10，CH2Cl2)；1H-NMR(400MHz，CDCl3)：1.54-1.74(m，11H)，2.09-2.23(m，10H)，2.71(m，4H)，4.61(s，2H)，6.93(s，2H)；HPLC(Chiralcel AD-H column，elute：Hexanes/i-PrOH＝95/5，detector：254nm，flow rate：0.8mL/min)，(S)t1＝4.6min，(R)t2＝4.9min.
(S)-2，2′-dihydroxy-3，3′-Dicyclohexyl-5，5′，6，6′，7，7′，8，8′-octahydro-1，1′-dinaphthyl(2c).(Known compound，see：Ref Korostylev，A.；Tararov，V.I.；Fischer，C.；Monsees，A.；Borner，A..J.Org.Chem.2004，69，3220-3221).White solid，99％ yield，＞99ee，[α]RT D＝-40.8(c 0.86，CH2Cl2)；1H-NMR(400MHz，CDCl3)：1.25(m，2H)，1.41(m，8H)，1.66-1.88(m，18H)，2.12-2.20(m，4H)，2.74(m，4H)，2.87(m，2H)，4.61(s，2H)，6.96(s，2H)；HPLC(Chiralcel AD-H column，elute：Hexanes/i-PrOH＝95/5，detector：254nm，flow rate：0.8mL/min)，(S)t1＝3.8min，(R)t2＝4.1min.
(S)-2，2′-Di[(methoxymethyl)oxy]-1，1′-binaphthyl(2d).(Knowncompound，see：Ref Takasaki，M.；Motoyama，Y.；Yoon，S.-H.；Mochida，I.；Nagashima，H.J.Org.Chem.2007，72，10291-10293).White solid，96％ yield，＞99ee，[α]RT D＝-46.6(c 0.92，CHCl3)；1H-NMR(400MHz，CDCl3)：1.63-1.74(m，8H)，2.12(m，2H)，2.28(m，2H)，3.28(s，6H)，4.96(d，J＝6.6Hz，2H)，5.02(d，J＝6.7Hz，2H)，6.96(d，J＝8.4Hz，2H)，7.03(d，J＝8.4Hz，2H)；The optical purity wasdetermined by HPLC analysis after converting to the H8-BINOL
(S)-2，2’-Dimethoxy-5，5’，6，6’，7，7’，8，8’-octahydro-1，1’-binaphthyl(2e).(Known compound，see：Ref Takasaki，M.；Motoyama，Y.；Yoon，S.-H.；Mochida，I.；Nagashima，H.J.Org.Chem.2007，72，10291-10293).White solid，98％ yield，＞99ee，[α]RT D＝-35.7(c 0.96，CHCl3)；1H-NMR(400MHz，CDCl3)：1.61-1.74(m，8H)，2.05-2.11(m，2H)，2.22-2.28(m，2H)，2.76(m，4H)，4.96(s，6H)，6.76(d，J＝8.4Hz，2H)，7.03(d，J＝8.4Hz，2H)；The optical purity was determined byHPLC analysis after converting to the H8-BINOL.

Claims (6)

1.一种铑催化氢化合成八氢联萘酚衍生物的方法，其催化体系为铑配合物，反应式和条件如下：
式中：
温度：0-100℃；
溶剂：醇；
压力：1-100个大气压；
时间：4-48小时；
催化剂：铑配合物
添加物：分子筛、氧化铝、Aliquat 336(三辛基甲基氯化铵)、PVP、或四丁基溴化铵。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：
当反应物原料为35mmol时，溶剂用量为30-100ml，催化剂用量为0.01-0.05mmol，添加物用量为300-800mg。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述溶剂为甲醇、乙醇或异丙醇。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述铑配合物为氯化环辛二烯铑、氯化铑、三三苯基磷氯化铑、或四氟硼酸环辛二烯铑。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述分子筛为：3MS、4MS或5MS，氧化铝为：酸性氧化铝、中性氧化铝、或碱性氧化铝。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述反应物和产物取代基R1、R2、R3分别为烷基基团或芳基基团；其中烷基基团为：C1-C10的烷基基团、-CH2OCH3、环戊基、环己基或环庚基；芳基基团为：苯环2或3或4位带甲基、甲氧基、氯、溴、或碘取代的芳基基团。
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