CN103127907A

CN103127907A - 一种纳米吸附材料及其制备方法

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Publication number: CN103127907A
Application number: CN2011103993366A
Authority: CN
Inventors: 徐安武; 吴西林
Original assignee: University of Science and Technology of China USTC
Current assignee: University of Science and Technology of China USTC
Priority date: 2011-12-05
Filing date: 2011-12-05
Publication date: 2013-06-05
Anticipated expiration: 2031-12-05
Also published as: CN103127907B

Abstract

本发明提供了一种纳米吸附材料，为四氧化三铁/石墨烯/镁铝双氢氧化物复合材料，其中各元素摩尔比为Fe∶Mg∶Al∶C＝(0.18～0.27)∶(0.33～0.82)∶(0.17～0.44)∶(0.17～0.83)。该纳米吸附材料生产工艺简单，具有吸附容量大、吸附速率快、再生性好、可磁性分离、使用寿命长等特点，对常见的低浓度印酸性染料废水的吸附去除率能达到99％以上，达到深度处理的效果。其中少量石墨烯的添入大大提高了吸附材料整体的吸附性能并增强了材料的稳定性和机械强度，避免了纳米材料随水体流失造成二次污染的危险。

Description

一种纳米吸附材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及纳米材料领域，具体涉及一种纳米吸附材料及其制备方法。

背景技术

众所周知，印染废水的用水量较大，每印染加工1吨纺织品需耗水100-200吨，其中的80％-90％成为废水。纺织印染业废水排放量占全国工业废水统计排放量的第5位，而印染废水约占纺织印染业废水的80％。每年产生的印染废水约为11.3×10⁸t，每天排放量(300～400)×10⁴t。印染废水中，酸性偶氮类染料是主要的污染物之一。偶氮类染料废水具有废水排放量大、色度高、成分复杂、COD浓度高、毒性大等特点。大量的印染废水的排放已经造成了严重的水污染和生态破坏。

常见的水处理技术有吸附、沉淀、离子交换、膜分离、反渗透、电解等。吸附作为水处理中最古老，最成熟的工艺，已经被广泛的应用于生活和工业废水的处理中。吸附法特别适合低浓度印染废水的深度处理，具有投资小、方法简便、成本低的特点，适合中小型印染厂废水的处理。目前，最常用的吸附材料是活性炭，离子交换树脂等。但是，活性炭的选择性较差、再生费用高；而离子交换树脂价格相对较高。而且，普通的吸附材料不容易回收再利用，容易造成二次污染。因此，研究开发新型的容易再生的新型吸附材料势在必行。

发明内容

本发明解决的问题在于提供一种纳米吸附材料及其制备方法，该纳米吸收材料可再生性良好，使用寿命长，对酸性染料具有较高的吸附容量和较快的吸附速率。

为了解决上述技术问题，本发明的技术方案为：

一种纳米吸附材料，为四氧化三铁/石墨烯/镁铝双氢氧化物复合材料，其中各元素摩尔比为Fe∶Mg∶Al∶C＝(0.18～0.27)∶(0.33～0.82)∶(0.17～0.44)∶(0.17～0.83)。

作为优选，所述Fe₃O₄颗粒粒径为5nm～15nm，镁铝双氢氧化物粒径为1μm～2μm。

一种纳米吸附材料的制备方法，包括以下步骤：

a)溶液法一步合成四氧化三铁/石墨烯复合物：在N₂气保护下将FeCl₃和FeCl₂加入到氧化石墨烯溶液中，将pH调至9-11，然后加入水合肼溶液还原；

b)水热法一步合成四氧化三铁/石墨烯/镁铝双氢氧化物复合材料：将制得的四氧化三铁/石墨烯复合物悬浊液与六水合氯化镁、六水合氯化铝和六亚甲基四胺的水溶液混合，放入水热釜中进行水热反应。

作为优选，所述氧化石墨烯溶液的浓度为0.5mg/mL～1.5mg/mL。

作为优选，所述水合肼溶液的质量百分比浓度为20％～40％，加入量为15mL～25mL/(1g氧化石墨烯)。

作为优选，所述加入水合肼溶液还原的反应温度为80℃～100℃。

作为优选，所述六水合氯化镁的水溶液浓度为0.1mmol/mL～0.15mmol/mL。

作为优选，所述六水合氯化铝的水溶液浓度为0.05mmol/mL～0.075mmol/mL。

作为优选，所述六亚甲基四胺的水溶液浓度为0.2mmol/mL～0.325mmol/mL。

作为优选，制备过程中使用的各元素摩尔比为Fe∶Mg∶Al∶C＝(0.18～0.27)∶(0.33～0.82)∶(0.17～0.44)∶(0.17～0.83)。

本发明提供的纳米吸附材料生产工艺简单，具有吸附容量大、吸附速率快、再生性好、可磁性分离、使用寿命长等特点，对常见的低浓度印酸性染料废水的吸附去除率能达到99％以上，达到深度处理的效果。其中少量石墨烯的添入大大提高了吸附材料整体的吸附性能并增强了材料的稳定性和机械强度，避免了纳米材料随水体流失造成二次污染的危险。

附图说明

图1为实施例1制备的四氧化三铁/石墨烯复合物的透射电镜图；

图2为实施例1制备的四氧化三铁/石墨烯/镁铝双氢氧化物复合材料的扫描电镜图；

图3为实施例1制备的四氧化三铁/石墨烯/镁铝双氢氧化物复合材料的透射电镜图。

具体实施方式

为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

本发明提供一种纳米吸附材料，为四氧化三铁/石墨烯/镁铝双氢氧化物复合材料，其对带负电染料的废水具有良好的吸附效果，是一种新型水处理纳米吸附材料。其中各元素摩尔比为Fe∶Mg∶Al∶C＝(0.18～0.27)∶(0.33～0.82)∶(0.17～0.44)∶(0.17～0.83)。复合材料中Fe₃O₄颗粒粒径为5nm～15nm，镁铝双氢氧化物粒径为1μm～2μm。

该纳米吸收材料性能优异、可再生性良好、使用寿命长，用于酸性染料吸附，具有较高的吸附容量和较快的吸附速率。

本发明还提供这种纳米吸附材料的制备方法，包括以下步骤：

a)溶液法一步合成四氧化三铁/石墨烯复合物：在N₂气保护下将FeCl₃和FeCl₂加入到氧化石墨烯溶液中，将pH调至9-11，优选在温度60℃～80℃下用氨水调节，然后加入水合肼溶液还原，优选在温度80℃～100℃下反应。

其中FeCl₃与FeCl₂的摩尔比优选为1.5～3∶1。

氧化石墨烯溶液的浓度选用0.5mg/mL～1.5mg/mL，氧化石墨烯可以采用普通的Hummers化学法合成，参见Hummers，W.S，et al.J.Am.Chem.Soc.，1958，80：1339，或者购买市场上现有的氧化石墨烯产品。氧化石墨烯的添入能够大大提高吸附材料整体的吸附性能并增强材料的稳定性和机械强度。

水合肼溶液可配制成质量百分比浓度为20％～40％的水溶液，加入量为15mL～25mL/(g氧化石墨烯)。

b)水热法一步合成四氧化三铁/石墨烯/镁铝双氢氧化物复合材料：将以上制得的四氧化三铁/石墨烯复合物悬浊液与六水合氯化镁、六水合氯化铝和六亚甲基四胺的水溶液混合，放入水热釜中进行水热反应。

其中六水合氯化镁的水溶液浓度可配制成为0.1mmol/mL～0.15mmol/mL，六水合氯化铝的水溶液浓度可配制成为0.05mmol/mL～0.075mmol/mL，六亚甲基四胺的水溶液浓度为0.2mmol/mL～0.325mmol/mL，水热反应温度优选为80℃～120℃，反应时间为10h～14h。

通过调节各种原料的比例可以合成不同的元素比例的复合材料，以上各反应物的加入量遵从Fe∶Mg∶Al∶C＝(0.18～0.27)∶(0.33～0.82)∶(0.17～0.44)∶(0.17～0.83)的元素摩尔比。

实施例1：

a)在N₂气保护下将摩尔比为2∶1的FeCl₃和FeCl₂加入到浓度为1mg/mL的氧化石墨烯溶液中，在80℃下用氨水将pH调至10，然后在90℃下加入质量百分比浓度为30％的水合肼溶液进行反应还原，水合肼溶液加入量为20mL/(g氧化石墨烯)。

b)将以上制得的四氧化三铁/石墨烯复合物悬浊液与浓度为0.15mmol/mL的六水合氯化镁、0.06mmol/mL的六水合氯化铝和0.3mmol/mL的六亚甲基四胺的水溶液混合，放入水热釜中在100℃下进行水热反应，反应12h，得到四氧化三铁/石墨烯/镁铝双氢氧化物复合材料。

反应物中各元素的摩尔比为Fe∶Mg∶Al∶C＝0.27∶0.50∶0.28∶0.39。对制备的四氧化三铁/石墨烯/镁铝双氢氧化物复合材料的微观结构进行观察，得到电镜图如图1-3。图1为实施例1制备的四氧化三铁/石墨烯复合物的透射电镜图，可以看到，磁性Fe₃O₄纳米颗粒均匀的长在石墨烯表面，磁性纳米粒子的粒径范围为5nm～15nm。图2为实施例1制备的四氧化三铁/石墨烯/镁铝双氢氧化物复合材料的扫描电镜图，可以看到，该复合物分散较均匀，镁铝双氢氧化物粒径大约为1μm～2μm。图3为实施例1制备的四氧化三铁/石墨烯/镁铝双氢氧化物复合材料的透射电镜图，可以看到，四氧化三铁/石墨烯复合物均匀的长在片状镁铝双氢氧化物上，形成复合物。

实施例2：

a)在N₂气保护下将摩尔比为1.5∶1的FeCl₃和FeCl₂加入到浓度为0.8mg/mL的氧化石墨烯溶液中，在60℃下用氨水将pH调至9，然后在85℃下加入质量百分比浓度为35％的水合肼溶液进行反应还原，水合肼溶液加入量为15mL/(g氧化石墨烯)。

b)将以上制得的四氧化三铁/石墨烯复合物悬浊液与浓度为0.1mmol/mL的六水合氯化镁、0.07mmol/mL的六水合氯化铝和0.25mmol/mL的六亚甲基四胺的水溶液混合，放入水热釜中在110℃下进行水热反应，反应10h，得到四氧化三铁/石墨烯/镁铝双氢氧化物复合材料。

反应物中各元素的摩尔比为Fe∶Mg∶Al∶C＝0.2∶0.40∶0.3∶0.5。

实施例3：

a)在N₂气保护下将摩尔比为3∶1的FeCl₃和FeCl₂加入到浓度为1.2mg/mL的氧化石墨烯溶液中，在70℃下用氨水将pH调至11，然后在100℃下加入质量百分比浓度为25％的水合肼溶液进行反应还原，水合肼溶液加入量为25mL/(g氧化石墨烯)。

b)将以上制得的四氧化三铁/石墨烯复合物悬浊液与浓度为0.12mmol/mL的六水合氯化镁、0.075mmol/mL的六水合氯化铝和0.32mmol/mL的六亚甲基四胺的水溶液混合，放入水热釜中在90℃下进行水热反应，反应13h，得到四氧化三铁/石墨烯/镁铝双氢氧化物复合材料。

使用本发明的复合材料进行水处理实验：由酸性大红GR为污染物配成模拟染料废水，取20mL水样，分别向其中加入0.5g实施例1-3制备的四氧化三铁/石墨烯/镁铝双氢氧化物复合材料，并不断搅拌，水样中各主要指标变化如表1：

表1 酸性大红GR染料废水中各指标处理前后的含量

经过实验，放入复合材料后，十分钟内对COD、色度等的吸附即可达到去除率99％以上，可在2h以内达到吸附平衡，最大饱和吸附量达到515mg/g。

吸附染料后，吸附剂可以通过外加磁场快速分离。所得固体通过加入H₂O₂或者O₃可以实现再生，且循环五次之后，吸附效果没有明显下降，可再生性能良好。该吸收材料还具有磁性，可以实现磁性分离和减少二次污染。

以上对本发明所提供的一种纳米吸附材料及其制备方法进行了详细介绍。本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims

1.一种纳米吸附材料，其特征在于，为四氧化三铁/石墨烯/镁铝双氢氧化物复合材料，其中各元素摩尔比为Fe∶Mg∶Al∶C＝(0.18～0.27)∶(0.33～0.82)∶(0.17～0.44)∶(0.17～0.83)。

2.根据权利要求1所述的纳米吸附材料，其特征在于，各元素摩尔比为Fe∶Mg∶Al∶C＝0.27∶0.50∶0.28∶0.39。

3.根据权利要求1或2所述的纳米吸附材料，其特征在于，所述Fe₃O₄颗粒粒径为5nm～15nm，镁铝双氢氧化物粒径为1μm～2μm。

4.一种纳米吸附材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述FeCl₃与FeCl₂的摩尔比为1.5～3∶1。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯溶液的浓度为0.5mg/mL～1.5mg/mL。

7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述水合肼溶液的质量百分比浓度为20％～40％，加入量为15mL～25mL/(g氧化石墨烯)。

8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述加入水合肼溶液还原的反应温度为80℃～100℃。

9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述六水合氯化镁的水溶液浓度为0.1mmol/mL～0.15mmol/mL。

10.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述六水合氯化铝的水溶液浓度为0.05mmol/mL～0.075mmol/mL。

11.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述六亚甲基四胺的水溶液浓度为0.2mmol/mL～0.325mmol/mL。

12.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述放入水热釜中进行水热反应的温度为80℃～120℃，反应时间为10h～14h。

13.根据权利要求3至12中任一项所述的制备方法，其特征在于，制备过程中使用的各元素摩尔比为Fe∶Mg∶Al∶C＝(0.18～0.27)∶(0.33～0.82)∶(0.17～0.44)∶(0.17～0.83)。