CN103118754B - 利用微藻的碳质粉富集及相关方法 - Google Patents

Abstract

提供一种用于处理含微藻水的方法，其中将水与碳质粉接触以将微藻吸附到碳质粉颗粒上。碳质粉可以是煤粉或炭粉或其混合物。碳质粉可进行预处理以从中移除如何不合适或有价值的材料；或生产适合选自以下的一个或多个目的的粒径范围：利于吸附；利于在微藻吸附之前和之后处理碳质粉；以及分离碳质粉及其上吸附的微藻。该方法的目的可以是碳质粉的富集，并且碳质粉及其上吸附的微藻一起可进行团聚过程，用以生产团聚体，例如压块或丸粒。该方法的目的可以是商用水处理过程中的受污染水系统的升级。

Description

利用微藻的碳质粉富集及相关方法

发明领域

本发明广泛涉及利用水介质中所含的微藻进行碳质粉特别是煤粉和炭粉的富集。本发明还涉及与这种方式的碳质粉富集相关的各种过程。

一种这样的过程是从水中清除微藻，至少一个目的是净化水，同时富集碳质粉。

另一个相关的过程是生产碳质粉的团聚体，其形式通常是压块或者是丸粒，压块形式是在升高的压力下模制并且经常伴随有在升高的温度下固化的团聚体，而丸粒形式作为常规造粒过程的产物具有更随机的形状和尺寸。

当然，可将碳质粉和微藻生物质的混合物直接进料到合适的过程中，在该过程中可以使用该混合物，如果碳质粉尤其是煤粉的粒径不是太小则尤其可能。

在任一情况下，碳质粉和微藻的混合物可用于加热、能源发电、矿物加工、合成气生成以及任何其它合适的过程。

应该理解的是，在本说明书中所用的术语碳质粉旨在包括其它的适当粉碎的碳质材料，如粉碎的焦炭等。通常，任何碳质粉以及可根据本发明进行处理的粉料的粒径小于约2mm，并且粒径范围可下降到非常小的粒径。

此外，术语团聚体用于包括压块、丸粒和任何其它的多颗粒团聚物。

发明背景

煤炭开采及加工产生大量煤粉，煤粉不能应用于大多数普通的煤应用，如能源发电。如果煤粉是相对粗糙和自由流动的，则它们通常可以通过前端装载机和其它常规土方设备进行回收，并且很有可能用作流化床锅炉或特别设计的粉煤锅炉的燃料。

废煤粉的其它潜在用途取决于更详细的品质特性，包括尺寸分布、挥发物的性质和含量、硫含量、可研磨性、灰分含量、其它燃烧特性和水分含量。

当废煤粉不符合无需进一步处理使用的特定初级特性时，需要将它们配制成满足这些初级特性的燃料产物。针对煤粉的回收和燃料产物配方已经提出了各种系统，主要是通过压块或造粒过程中的一种或其它形式进行，例如，美国专利6,165,238、6,530,966和6,626,966中描述的。一些团聚过程需要添加粘合剂，通常是石油衍生的粘合剂，以得到稳定和坚固的压块或颗粒。其它的团聚过程不使用任何额外的粘合剂并通过采用更严苛的处理条件，主要是压块或造粒过程中的高压以及固化过程中的高温，来确保压块或丸粒的稳定性和坚固性。

废煤粉通常是在池中沉积为水浆料形式，随后蒸发水以使沉积物在被覆盖前稳定化。这样的废煤不仅是巨大的经济损失，而且由于干煤粉会自燃将大量二氧化碳和其它有害气体释放至大气中，所以堆填场也存在显著的环境问题。此外，在潮湿期中可能发生泄漏，特别是酸性水泄漏，浸出的化学物和矿物质进入到周围地下水中是真正的危险。

作为一个单独的问题，许多工业活动，包括商业性农业实践、采矿实践以及市政和工业废水处理实践，导致地表淡水水源如水坝和河流受到污染。这种受污染的水系统经常具有大量藻类生长活动，结果导致该水系统可被称为“绿化”。

虽然在受污染的水系统中的藻类生长可能具有消除水中的营养物和矿物质的益处，但是由于将藻类从水系统中清除的复杂性，所以这通常表示实质性的水质量问题。

由于微藻的尺寸小，因而微藻一般被视为难以通过利用诸如沉淀、过滤等常规技术来清除。但是，如果不从水系统中清除，藻类将最有可能死亡；随着藻类的腐烂使营养物和矿物质回到水中，由此刺激细菌生长。水系统中的藻类也会释放大量恶臭化学品进入水中，导致这样的水不适合人类和动物饮用。

发明目的

本发明的一个目的是提供一种利用水介质中所包含的微藻来富集煤粉和炭粉的方法。本发明的另一个目的是提供一种处理含微藻的水的方法。本发明的再一个目的是提高含微藻的水的质量。本发明的再一个目的是提供一种不添加石油衍生粘合剂使得煤粉和炭粉可有效团聚的方法。

发明内容

根据本发明，提供一种用于处理含微藻的水的方法，用以移除其中的至少一部分微藻，该方法的特征在于，该方法包括在允许微藻被吸附到碳质粉颗粒上的条件下使碳质粉与所述水接触，以及将碳质粉及其上吸附的微藻一起与所述水分离。

本发明的进一步的技术特征限定所述碳质粉为煤粉；煤粉可以根据要求进行预处理以生产具有合适尺寸范围的颗粒，其目的是利于吸附、利于在微藻吸附之前和之后处理煤粉以及利于通过适合选定的煤粉粒径范围的过程将煤粉及其上吸附的微藻一起与所述水分离；煤粉经预处理以移除任何不合适的或有价值的材料，例如从中移除矿物；将碳质粉与含微藻水的接触通过形成碳质粉在水中的浆料或使所述水通过含碳质粉的床或柱来进行；碳质粉上吸附的微藻的负载量为碳质粉重量的1%～25%的微藻，优选2%～15%，最优选5%～10%；以及在微藻被吸附在碳质粉上期间或之后对浆料进行电化学絮凝。

在本发明的一个应用中，主要动机因素可以是煤粉的富集，在这种情况下，如果煤粉有适当的尺寸和组成，则煤粉及其上吸附的微藻可直接用于合适的应用，如作为流化床锅炉或特别设计的粉煤锅炉中的燃料。

在本发明的另一应用中，主要动机因素可以是通过使碳质粉和微藻生物质的混合物团聚从而在特定用于回收和升级废碳质粉的商用光生物反应器系统中收获在水中培养的微藻。在这种情况下，水通常循环经过光生物反应器系统，并且通过这样做，保持微藻残余含量，实际上用于开始一个微藻生长过程的新周期。

在本发明的又一应用中，主要动机因素可以是受污染水系统的升级，这种污染可以是自然发生的；所述水系统由于人工生产的促进微藻生长以及由于一个或多个因素的影响产生的营养增加而受到污染；或者所述水系统形成商用水处理过程的一部分。

不管动机如何，本发明实现了用于升级受污染水系统并且同时升级由此回收的废煤粉的互补技术。

为了可以更充分地理解本发明，将参照附图描述本发明的更详细讨论和各种实施例和替代实施方案。

附图说明

在附图中，图1是示出根据本发明的方法的各种可能性的流程图。

参照附图详细说明

如图中所示，本发明的方法可根据情况和要求包括分选步骤[1]，其中煤粉或其它碳质粉经过预处理以产生至少一个合适的粒径范围，并且可适当地产生多个合适的粒径范围，如用附图标记[2]表示的。在产生多于一个粒径范围的情况下，每个粒径范围可以根据利于微藻吸附，利于在微藻吸附之间和之后处理碳质粉以及利于碳质粉及其上吸附的微藻与水分离的要求进行不同的处理，分离方法通常被很大程度上取决于最终粒径。粉粒分选方式不是关键，例如可以是筛分、旋风分级、基于密度的方法如螺旋分选、水力旋流和重介质旋风。

另外，可根据碳质粉特性的需要，将碳质粉在进一步的预处理步骤[3]中进行处理，用以移除任何不合适或有价值的材料如矿物。不合适的材料可以是对沿生产线的团聚体性能可能有不利影响的那些，例如当其用于产生热能时发生污染问题。

预处理的主要目的通常是从粉粒中移除矿物，这可以通过常规技术来实现。预处理可以选择为实现特定加工和质量目标。煤粉的粒径分布可以选择为允许快速有效地吸附微藻，同时使得固液分离尽可能的简单有效。

当然，移除任何不合适或有价值的材料的煤粉处理可以提前到分选步骤之前进行。

本发明不对可用于吸附微藻的碳质粉的粒径作出任何限制。但是，优选对碳质粉进行分选以提供合理的等粒径分布。

碳质粉在经过任何预处理后在接触步骤[4]中通过适合煤粉的粒径范围的过程与含微藻的水接触。接触通常可通过形成煤粉在含微藻水中的浆料或通过使水通过含煤粉的床或柱来进行。在任一情况下，实施接触的方式的目的是使得碳质粉上吸附的微藻在碳质粉上的负载量优选为5～10wt%。

在任何情况下，微藻的实际吸附量将取决于碳质粉-微藻混合物的最终用途，以及用于使混合物团聚的任何方法。因此，对于低压低温压块，相比于在更高的压块温度和固化温度下进行的压块的情况而言，有利于更高的微藻量。

为了实现所需的微藻负载，首先基于每体积基准（例如克/升、克/立方米等）的干重确定在源水中的微藻量，并且由此确定待混合的碳质粉和含水微藻的量。

如上所述，含微藻的水可以是自然发生的或受污染的水，但是其通常来自商用光生物反应器系统，如附图标记[5]所示，在这种情况下，该接触构成在水中专门培养的微藻的收获。在这种情况下，水通常被重新循环至光生物反应器系统，并且通过这样做，保持任何的微藻残余含量，并且实际上用于开始一个微藻生长过程的新周期。

根据需要，随后对任何浆料进行分离步骤[6]，该步骤的性质将在很大程度上取决于碳质粉的颗粒粒径。因此，当使用相对粗的煤粉时，从水中的回收通常可通过固体沉淀来实现。当使用不易沉降的较细煤粉或其它碳质粉时，可以采用其他技术如泡沫浮选以从浆料中回收固体。

在分离后，可根据需要使用碳质粉以及吸附在其上的微藻。如果合适的话，它们可以直接用于合适的应用，如作为如附图标记[7]所示的流化床锅炉或专门设计的粉煤锅炉的燃料。

或者，更通常的是，对碳质粉以及吸附在其上的微藻一起进行团聚步骤[8]，其中形成煤粉的压块或丸粒。团聚体可基于特定目的进行定制并且可以包括可在团聚过程之前或期间添加的附加成分。

压块或造粒可以任何合适的方式来实现。所得压块或丸粒的固化也可以利用任何已知或其它技术来完成。固化温度范围可以为约50℃至约150℃。固化的确切温度和时间至少在一定程度上是通过最终团聚体的期望水含量确定的，并且这进而取决于最终的压块或丸粒的用途或应用。因此，相比于用于加热或产热目的的压块或丸粒，用于气化目的的压块或丸粒可具有更高的水量。

实施例

实施例1：确定煤粉的微藻负载能力。

在2000L管式光生物反应器中培养微藻混合物，生长培养基中所含的微藻含量如下确定。对日立HIMAG离心机的6个离心管进行预称重（表1），使用5ml移液管将5ml含藻的生长培养基引入每个管中。将含藻溶液在4000rpm下离心10分钟，滗去上清液。将湿藻在110℃下干燥2小时（不洗涤）；将管冷却并重新称重，以允许计算藻的干重负载量（表1）。

在5升的含微藻水中加入足量的煤粉浆（得自Witbank矿,RSA的未处理原浆，含有124.8克固体/Kg浆料），以得到2.0、5.0、10.0和15.0wt%的微藻负载量（表2）。将微藻-煤粉混合物快速混合约20秒，然后将其滤过滤布（200g/m²），注意到表示浆料中的游离微藻的第一绿色残余物的外观。只有旨在得到最终15wt%微藻的混合物表现出在混合物中的游离微藻。

本实施例表明：（a）微藻被煤粉快速吸附，和（b）煤粉可吸附微藻，至多为所用煤粉重量的约15wt%。

表1：在生长培养基中的微藻负载量

表2：吸附程度测定

*表示滤布上的绿色/水中的残余色

实施例2：确定煤粉的微藻结合性质。

从实施例1的微藻和煤粉浆料中滗去多余的水，将约10克的湿煤粉/微藻混合物倒入陪替氏培养皿。将混合物在110℃干燥4小时，，并使其冷却至室温。然后，通过将不锈钢刮刀的平坦端部压入滤饼中来测试所得滤饼的硬度。将其与不含微藻的煤粉滤饼进行比较。

结果表明，不含微藻的滤饼具有很低（如果有的话）的滤饼内颗粒内聚力；对于含2和5wt%微藻的煤粉而言，滤饼表现出实质性增加的内聚力，但仍造成在施加压力时形成游离尘。在负载量为10和15wt%微藻时，滤饼足够硬从而阻止刮刀端部刺入滤饼底部。该滤饼的破碎不导致形成尘状粒子，而是大的滤饼块。

实施例3：微藻对煤浆沉降速度的影响。

在100mL的含有12.48克固体/L浆料的煤浆中加入各种量的湿微藻生物质，得到约0、5、10和13%（表3）的煤上微藻负载量。计算含1.05g/L微藻的生长培养基（实施例1）的体积，装入Hermle Z383离心机的4个离心管中进行测量。将微藻在4000rpm离心10分钟，滗去上清液，加入（100mL）煤浆。将藻和煤浆充分混合，以确保微藻完全混合到煤浆中。

将由此产生的混合物转移到100mL量筒中，并利用尼康P7000数码相机采用间隔时间拍摄模式跟踪该混合物中的固体沉降率，采用10分钟的照片间隔时间。混合物的细节总结在表3中。

表3：煤浆沉降速率

煤固体重量（g）	12.48
				微藻g/L	1.05
藻溶液的体积（L）	所用的煤固体g	总重量（g）	负载量%
				0.7	0.735	13.215	5.56
1.4	1.47	13.95	10.54
				1.86	1.953	14.433	13.53

从一组三张照片，相当清楚地看出，微藻在煤浆表面上的吸附阻碍了煤粉的沉降。这种看法与微藻携带天然负电荷使得微藻彼此不附着从而稳定微藻悬液的意见是一致（例如E.Poelman，N.De Pauw和B.Jeurissen，Resource,Conservation and Recycling,19(1997),1,10）。

实施例4：煤粉和微藻混合物的电化学絮凝。

现在有技术中已知使用电流引起微藻絮凝（例如E.Poelman，N.De Pauw和B.Jeurissen，Resource,Conservation and Recycling,19(1997),1,10以及其中的参考文献），并且因为在实施例3中表明微藻也稳定煤粉浆料，所以提出电流可用于絮凝含微藻的煤粉浆料。将含15%（m/m）微藻的煤浆的电化学絮凝（制备如实施例3中所述）与不含任何微藻的煤浆进行对比。

利用铝阳极和阴极使电流（10V，1.2A）通过两个溶液约10分钟。在电解过程的任何时刻均观察到不含微藻的煤粉不发生絮凝，而含微藻的混合物仅在10分钟后就出现明显的絮凝。因此，絮凝可被认为是快速的，并且可以很容易地通过倾析或过滤分离絮凝混合物。煤粉/藻混合物的沉降程度不如单独煤粉的情况那么广泛（在经长时间静置后—见实施例3），因为电化学产生的絮状物看来似乎基本是海绵状的。

据认为如果在电流存在下进行碳质粉与微藻之间的接触，则可实现更高的负载。这可证明特别是在气化和冶金过程中是有利的。

实施例5：造粒煤粉/微藻混合物。

煤粉/微藻混合物通过混合湿藻糊（通过从具有已知藻含量的一定体积的生长培养基中离心微藻得到）和煤浆（500mL，含124.8g/L固体）来制备。充分搅拌该混合物，并且使用Hermle Z383离心机于4000rpm离心5分钟。滗去水并将湿煤藻糊压在滤纸片之间进行干燥。

将湿滤饼分为两个近似相等的部分。将一个部分在室温下干燥两天然后造粒（方法A）。另一部分立即进行造粒（方法B）。

丸粒（每个约1克）通过利用液压机在144.8巴（2100磅/平方英寸）的压力下将湿浆在模具中压缩来制备。在除去压力后，将丸粒在160℃下干燥2小时，并冷却至室温。对这样制备的丸粒进行两项测试，即将丸粒从1米高度跌落到混凝土地面上并确定%重量损失的跌落测试；以及将丸粒在水中浸没2小时并观察其保持形状的能力的耐水性测试。

下表4总结了跌落测试得到的结果。

表4：在丸粒跌落测试中观察到的重量损失

耐候性测试结果表明，不含藻的丸粒和根据方法A制备的含藻丸粒二者均在被浸没于水中5分钟后崩解。然而，根据方法B制备并且含5%以上（m/m）微藻的含藻丸粒即使浸没在水中2小时后也保持其形状。从实际观点而言，结论是最少10%的微藻会使丸粒具备耐候性。

实施例6：造粒炭粉/微藻混合物。

炭/微藻混合物通过混合湿藻糊（通过从具有已知藻含量的一定体积的生长培养基中离心微藻得到—3.0g微藻，以干重计）和木炭（27.0g—粒径<500μm）。通过一起研磨来充分混合该混合物。丸粒（每个约1克）通过根据实施例5的方法B制备并进行跌落测试，其中丸粒从1米高度跌落到混凝土地面上并确定%重量损失。表5总结了不含微藻的丸粒和含10%微藻的丸粒的跌落测试所得的结果。

表5：在丸粒跌落测试中观察到的重量损失

因此，利用微藻作为丸粒的粘合剂能够使木炭成功造粒，这样的丸粒表现出相当大的操作强度，如跌落测试结果所示。若干颗粒通过将它们简单暴露于火焰中直到丸粒边缘开始灼热而被点燃。该燃烧过程在整个丸粒上平顺进行，燃烧不产生任何“化学”气味。燃烧过程结束时残留的灰烬呈纯白色并且不含残余的固体颗粒。微藻作为粘合剂使用似乎是将炭粘合用于例如烧烤、加热等用途的一个显著改进的方式，因为该丸粒不含多余的化学物质（如粘合剂）并且具有完全天然的气味。

设想炭粉和煤粉与微藻的混合物可提供具有有利的燃烧特性、特别是清洁燃烧特性的燃料。

因此，已经发现微藻被强烈且迅速地吸附到煤粉和炭粉表面上，并且这样可以实现从多种不同的水系统的水中移除未在生物质的高效方法。此外，在煤粉表面上吸附的微藻用作有效的粘合剂，使得煤粉可容易和有效地团聚，特别是团聚成压块或丸粒的形式。

在适当的情况下，供应给人或动物使用的淡水中的有问题的微藻可通过吸附在碳质粉表面上而被有效移除。含高水平的营养物和矿物质的淡水系统的品质可通过连续移除该水系统中生长的微藻，由此有效移除有问题的营养物和矿物质而得到改善。

应该注意到，在所得的团聚体中煤粉的能量值增加，这是因为微藻生物质的能量值显著高于煤的能量值。这是由于微藻生物质的氢碳比为约2.1～1，高于煤的约0.7～1的氢碳比。在生产合成气的情况下，微藻生物质和煤混合物的氢碳比的提高可导致合成气收率的显著增加。

无论动机如何，本发明实现了用于升级受污染水系统且同时升级由此回收的废碳质粉，特别是煤粉的互补技术。

方法的多种排列和组合落在本发明的范围内并且上述讨论并非意图以如何方式限制本发明。

Claims (12)

1.一种用于回收和富集碳质粉以生产碳质粉团聚体的方法，所述碳质粉选自煤粉、炭粉或它们的混合物，其特征在于，所述方法包括使碳质粉在水中与在光生物反应器培养系统中培养的微藻接触，所述接触在允许所述微藻在碳质粉颗粒上的吸附量为碳质粉重量的1％～25％微藻的条件下进行；将碳质粉及其上吸附的微藻一起与水分离，其中对碳质粉及其上吸附的微藻一起进行团聚过程，用以生产所得混合物的团聚体，其中所述微藻用作碳质粉颗粒的粘合剂。

2.如权利要求1所述的方法，其中所述微藻的吸附量足以用作所述碳质粉的唯一粘合剂。

3.如权利要求1所述的方法，其中所述团聚过程包括压块过程或造粒过程。

4.如权利要求1所述的方法，其中所述碳质粉是废煤粉。

5.如权利要求1所述的方法，其中所述碳质粉进行预处理以生产适合选自以下至少一种目的的颗粒粒径范围：利于吸附；利于在所述微藻吸附之前和之后处理所述碳质粉；以及利于通过适合所述碳质粉的选定粒径范围的过程将所述碳质粉及其上吸附的微藻一起与水分离。

6.如权利要求1所述的方法，其中所述碳质粉与含微藻水的接触通过形成所述碳质粉在所述水中的浆料来进行。

7.如权利要求6所述的方法，其中在所述微藻吸附在所述碳质粉上的期间或之后，对所述浆料进行电化学絮凝。

8.如权利要求1所述的方法，其中所述碳质粉上吸附的微藻的负载量为2wt％～15wt％。

9.如权利要求8所述的方法，其中所述碳质粉上吸附的微藻的负载量为5wt％～10wt％。

10.如权利要求9所述的方法，其中所述团聚体包括在所述团聚过程之前或期间添加的附加成分，以使所述团聚体适合特定用途。

11.如权利要求1所述的方法，其中所述方法包括在商用光生物反应器系统内收获水中培养的微藻。

12.一种如权利要求1所述的方法的产物。