JP2023064771A - 炭化燃焼材料、及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 環境中のマイクロプラスチックを利用した、新規なバイオマス由来の燃焼材料を提供する。【解決手段】 本発明のある態様は、マイクロプラスチックの炭化物と、前記マイクロプラスチックを吸着した藻類の炭化物と、を含む炭化燃焼材料である。【選択図】 なし

Description

特許法第３０条第２項適用申請有り （１）集会の開催日：令和２年１０月２９日 イッカクプロジェクト中間報告会

特許法第３０条第２項適用申請有り （２）集会の開催日：令和２年１１月９日 情報機構セミナー（オンライン）

特許法第３０条第２項適用申請有り （３）集会の開催日：令和２年１１月１１日 しが水環境ビジネスフォーラム

特許法第３０条第２項適用申請有り （４）ウェブサイトの掲載日：令和３年２月８日 ｈｔｔｐｓ：／／ｉｋｋａｋｕ．ｌｎｅ．ｓｔ／ｔｅａｍ／

特許法第３０条第２項適用申請有り （５）ウェブサイトの掲載日：令和３年２月８日 ｈｔｔｐｓ：／／ｎｏｖｅｌｇｅｎ．ｊｐ／２０２１／０２／０８／「プロジェクト・イッカク」二期リーダー機関と／

特許法第３０条第２項適用申請有り （６）集会の開催日：令和２年１１月２８日 アントレプレナーラボツアー

特許法第３０条第２項適用申請有り （７）集会の開催日：令和３年２月１０日 環境・農水常任委員会

特許法第３０条第２項適用申請有り （８）ウェブサイトの掲載日：令和３年２月１０日 ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｓｈｉｇａｋｅｎ－ｇｉｋａｉ．ｊｐ／ｖｏｉｃｅｓ／ｃｇｉ／ｖｏｉｗｅｂ．ｅｘｅ？ＡＣＴ＝２００＆ＫＥＮＳＡＫＵ＝１＆ＳＯＲＴ＝０＆ＫＴＹＰ＝１，２，３，０＆ＦＢＫＥＹ１＝％８Ｆ％ＡＣ％９１ｑ％８Ｆ％７Ｅ＆ＦＢＭＯＤＥ１＝ＳＹＮＯＮＹＭ＆ＦＢＭＯＤＥ２＝ＳＹＮＯＮＹＭ＆ＦＢＭＯＤＥ３＝ＳＹＮＯＮＹＭ＆ＦＢＭＯＤＥ４＝ＳＹＮＯＮＹＭ＆ＦＢＣＨＫ＝ＡＮＤ＆ＫＧＴＰ＝１，２，３＆ＴＩＴＬ＿ＳＵＢＴ＝％９７％ＤＦ％９８ａ％８１＠％８２Ｒ％９４Ｎ％８１＠％８２Ｑ％８Ｃ％８Ｅ％８２Ｐ％８２Ｏ％９３％ＦＡ％８Ａ％Ｃ２％８Ｂ％ＡＢ％８１Ｅ％９４＿％９０％８５％８Ｆ％ＥＤ％９４Ｃ％８８％ＣＦ％８８％Ｆ５％８９％ＥＦ％８１％７Ｃ０２％８Ｃ％８Ｅ１０％９３％ＦＡ－０１％８Ｄ％８６＆ＫＧＮＯ＝１３６６＆ＦＩＮＯ＝２５４０＆ＨＵＩＤ＝１９４０００＆ＵＮＩＤ＝Ｋ＿Ｒ０３０２１０１２０１１ ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｓｈｉｇａｋｅｎ－ｇｉｋａｉ．ｊｐ／ｖｏｉｃｅｓ／ＧｉｋａｉＤｏｃ／ａｔｔａｃｈ／Ｎｉｔｔｅｉ／Ｎｔ１５３４６＿０１．ｐｄｆ

特許法第３０条第２項適用申請有り （９）ウェブサイトの掲載日：令和３年３月４日 ｈｔｔｐｓ：／／ｍｉｎｓａｋｕ．ｃｏｍ／ａｒｔｉｃｌｅｓ／ｐｏｓｔ７０４／

特許法第３０条第２項適用申請有り （１０）集会の開催日：令和３年４月２８日 藤森科学技術振興財団授与式（オンライン）

特許法第３０条第２項適用申請有り （１１）集会の開催日：令和３年７月２１日 福島アクセラレーションプログラムキックオフシンポジウム（オンライン）

特許法第３０条第２項適用申請有り （１２）集会の開催日：令和３年９月３０日 マイクロプラスチック問題の実態・影響評価とその除去・回収技術～微細藻類の利用、社会実装・事業化への取り組み～（オンライン） ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｍｏｎｏｄｕｋｕｒｉ．ｃｏｍ／ｓｅｍｉｎａｒｓ／ｄｅｔａｉｌ／１８９１８

本発明は、炭化燃焼材料、及びその製造方法に関する。

バイオマスは、燃料等のエネルギーとして利用できる動植物由来の有機物である。例えば、木材、乾燥草木、農産廃棄物、畜産廃棄物、下水汚泥等がこれに該当する。近年、石油等の枯渇性資源の代替として、これらをエネルギー源として利用する方法が模索されている。特許文献１には、バイオマス資源を用いた藻類産生油の方法が開示されている。

一方、近年、プラスチックが砕ける等して生成したマイクロプラスチックが環境に与える影響が問題になっている。マイクロプラスチックは、食物連鎖や様々な経路から人の体内に侵入し、少しずつ蓄積していくといわれている。

特開２０１９－０４１６８１号公報

コンバーテック ２０２０年７月号２～５頁

本発明は、環境中のマイクロプラスチックを利用した、新規なバイオマス由来の燃焼材料の提供を目的とする。

本発明者らは前記課題について鋭意研究した結果、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の第一の態様によれば、マイクロプラスチックの炭化物と、前記マイクロプラスチックを吸着した藻類の炭化物と、を含む炭化燃焼材料が提供される。

本発明の第二の態様によれば、マイクロプラスチックを吸着した藻類を含む被炭化物を炭化する炭化工程を含む炭化燃焼材料の製造方法が提供される。

前記第一の態様において、前記マイクロプラスチックが、マイクロプラスチックを含有する被処理水から前記藻類により吸着回収されたマイクロプラスチックであってもよい。

前記第一の態様及び第二の態様において、前記藻類が淡水藻類であってもよい。

前記第一の態様及び第二の態様において、前記藻類が、粘着性物質を分泌する藻類であり、且つ、前記藻類が分泌する粘着性物質の量は、細胞容積に比べて、細胞外に分泌した粘着物質の容積が０.２５倍以上１００倍以下であることを特徴としてもよい。

前記第一の態様及び第二の態様において、前記粘着性物質が多糖類であってもよい。

前記第一の態様及び第二の態様において、前記藻類が、珪藻、渦べん毛藻、クロララクニオン藻、緑藻、紅藻、接合藻、ユーグレナ藻及び藍藻から選択される少なくとも一種であってもよい。

前記第一の態様において、炭化前の無水重量を基準とする、前記マイクロプラスチック及び前記藻類の各含有率の和が、２０～８０ｗｔ％であってもよい。

前記第一の態様において、セルロースの炭化物をさらに含んでもよい。

前記第一の態様において、前記炭化燃焼材料の形状がペレット状であってもよい。

前記第二の態様において、前記炭化工程の前工程として、マイクロプラスチック吸着回収能を有する藻類を、マイクロプラスチックを含有する被処理水中に存在させる吸着工程をさらに含んでもよい。

前記第二の態様において、前記炭化工程における温度が２００～４００℃であってもよい。

前記第二の態様において、前記炭化工程の後工程として、前記炭化燃焼材料を圧縮成形する成形工程をさらに含んでもよい。

本発明によれば、家庭用発電及び石炭火力発電等に有用な、環境中のマイクロプラスチックを利用した、新規なバイオマス由来の燃焼材料が提供される。

図１は、藻類が分泌する粘着性物質の量の測定手順を示した図である。 図２は、実施例にて使用した各種藻類の拡大写真である。 図３は、実施例における、マイクロプラスチック吸着後に沈殿物が確認された様子を示す図（写真）である。 図４は、炭化サンプル並びに炭化前の濾過残渣及び混合物の、含水基準における各含有成分を示した図である。 図５は、炭化サンプル並びに炭化前の濾過残渣及び混合物の、無水基準における各含有成分を示した図である。

以下、本発明について詳述する。以下、本実施形態に係る炭化燃焼材料の製造方法について説明し、次いで、前記製造方法により得られる、本実施形態に係る炭化燃焼材料を説明する。

≪炭化燃焼材料の製造方法≫
本実施形態に係る炭化燃焼材料の製造方法は、マイクロプラスチックを吸着した藻類を含む被炭化物（炭化燃焼材料用組成物）を炭化する炭化工程を含む。

＜マイクロプラスチック＞
本実施形態に係る被炭化物は、マイクロプラスチックを含む。「マイクロプラスチック」とは、０．１μｍ以上５０００μｍ以下のプラスチック粒子を指す（最大長部分）。ただし、本実施形態に係る被炭化物に存在する（又は存在する可能性のある）プラスチックとしては、マイクロプラスチックのみならず、０．１μｍ未満や５０００μｍを超えるプラスチック粒子を含んでいても構わない。また、マイクロプラスチックの実態としては、大半（例えば、全粒子個数の８０％以上、９０％以上、９５％以上）が、例えば、０．１μｍ以上、０．５μｍ以上、１μｍ以上、２μｍ以上、３μｍ以上、４μｍ以上、５μｍ以上、６μｍ以上、７μｍ以上、１０μｍ以上、５０μｍ以上、１００μｍ以上、５００μｍ以上、１０００μｍ以上、２５００μｍ以上；２５００μｍ以下、１０００μｍ以下、５００μｍ以下、１００μｍ以下、５０μｍ以下、１０μｍ以下、９μｍ以下、８μｍ以下、７μｍ以下、６μｍ以下、５μｍ以下、４μｍ以下、３μｍ以下である（最大長部分）。なお、周知のように、マイクロプラスチックとしては、一次マイクロプラスチック（マイクロサイズで製造されたプラスチック：例えば、洗顔剤、柔軟剤、緩効性肥料のカプセル等に利用）及び二次マイクロプラスチック（大きなプラスチックが、自然環境で破砕細分化されてマイクロサイズになったもの）とがある。

＜藻類＞
本実施形態に係る被炭化物は、藻類を含む。本実施形態に係る藻類は、マイクロプラスチック吸着回収能を有する。「マイクロプラスチック吸着回収能を有する藻類」とは、藻類を存在させた場合における被処理水中のマイクロプラスチック濃度が、藻類を存在させない場合における被処理水中のマイクロプラスチック濃度と比較し、所定量（例えば、１０％、２０％、３０％、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％、９０％、９５％）以上低下させることが可能な藻類を指す（被処理水については、後述する）。ここで、粘着性物質を分泌する藻類としては、ストラメノパイルに属する珪藻・褐藻、アルベオラータに属する渦べん毛藻、リザリアに属するクロララクニオン藻、アーケプラスチダに属する緑藻・紅藻、接合藻、エクスカバータに属するユーグレナ藻、 真正細菌に属する藍藻を挙げることができる。ここで、藻類は細胞外に様々な粘質性物質を放出することが知られており、本実施形態に係る藻類が分泌し得る粘着性物質は、典型的には多糖類であり、例えばテングサ等の紅藻、接合藻類であればアガロースやポルフィラン、コンブ等の褐藻類であればアルギン酸やフコース含有多糖といった物質である。因みに、多種存在する珪藻の中では、Ｓｋｅｌｅｔｏｎｅｍａ ｔｒｏｐｉｃｕｍが特に好適である。また、藍藻及び緑藻は、藻類の増殖速度が優れているという点で好適である。更に、ユーグレナは、鞭毛を有しているので、能動的にマイクロプラスチックを吸着し得る点で好適である。

その他の藻類としては、マイクロプラスチックを捕捉する物理的構造（例えば、多孔質構造、凹凸構造）を有する藻類（例えば、褐藻）；マイクロプラスチックと逆電荷に帯電した藻類も挙げることができる。例えば、微細藻類は形状もサイズも様々だが、表面積の大きな多孔性藻類や、糸状の群体を形成する物が存在する。このような構造にもマイクロプラスチックをからめとる機能がある。このような藻類は、粘着性物質を有する藻類と異なり、環境変化等による構造変化をし難いため、捕捉したマイクロプラスチックを安定保持できるという点で優れている。

マイクロプラスチックの除去に用いられる藻類として、上述した藻類の中から選ばれる１種類を用いてもよいが、特定の２種類以上の藻類を組み合わせて用いてもよい。
たとえば、珪藻と、当該珪藻より増殖速度が速い藻類（たとえば、藍藻、緑藻）を組み合わせることにより、培養初期においても、マイクロプラスチックの吸着効果を十分に得ることができる。
また、珪藻と、当該珪藻よりサイズが大きい藻類（たとえば、渦べん毛藻、褐藻）を組み合わせることにより、珪藻では吸着が難しい、よりサイズの大きなマイクロプラスチックの吸着効果を十分に得ることができる。

本実施形態に係る藻類のサイズは、特に限定されない。ただし、吸着されるマイクロプラスチックのサイズが０．１μｍ以上５０００μｍ以下であることを踏まえると、５０００μｍ以上であること（例えば、連なったり群がったりした藻類の場合、これら連なったり群がったりした大きさ）が好適である。但し、藻類のサイズを被処理水に存在するマイクロプラスチックの主たるサイズに依存させてもよく、この場合、想定される藻類のサイズは、例えば、０．１μｍ以上、１μｍ以上、２μｍ以上、５μｍ以上、１０μｍ以上、５０μｍ以上、１００μｍ以上、５００μｍ以上、１０００μｍ以上、２５００μｍ以上、５０００μｍ以下、２５００μｍ以下、１０００μｍ以下、５００μｍ以下、２５０μｍ以下、１００μｍ以下、５０μｍ以下、２５μｍ以下、２０μｍ以下、１０μｍ以下、５μｍ以下、１μｍ以下である。尚、ここでの「サイズ」は、最大径部分（例えば、棒状の藻類である場合には、長径部分）を指す。また、系内には様々な大きさの藻類が存在するが、ここでいう「サイズ」は、ランダムに取得した１００個の藻類の大きさの平均値を指す。

本実施形態に係る藻類が分泌する粘着性物質の量は、細胞容積に比べて、細胞外に分泌した粘着性物質の容積が０.２５倍以上１００倍以下であることが好適である。この範囲内であると、長期に亘り安定してマイクロプラスチックを回収可能な手段を提供することが可能となる。尚、粘着性物質の容積の測定方法は下記の通りである。スライドガラス上に微細藻類培養液１０μＬ添加する。さらに５倍に希釈した墨汁を１０μＬ添加して、墨汁と微細藻類培養液をよく混ぜ、カバーガラスをかけて顕微環境下で微細藻類の細胞容積と細胞外粘質物の容積を測定する。Kishimoto et al.の手法｛Kishimoto N., Ichise S., Suzuki K., Yamamoto C.: Analysis of long-term variation in phytoplankton biovolume in the northern basin of Lake Biwa. Limnology 14: 117－128（2013）｝に則り、各藻類を楕円柱、楕円形、直方体及びこれらの組み合わせで近似し、細胞容積の算出を行う。細胞外粘質物容積に関しては、墨汁で染色されなかった部分を含む容積を算出し、細胞容積を除算することによって細胞外粘質物容積を求める。図１は、上記手順を示した図である。また、系内には様々な大きさの藻類が存在するが、ここでいう「量」は、ランダムに取得した１００個の藻類の容積の平均値を指す。

マイクロプラスチックの除去に用いられる藻類の細胞増加率は、２５０％以上が好ましく、３００％以上がより好ましく、４００％以上がさらに好ましい。藻類の細胞増加率が上記範囲であることにより、培養後速やかに粘着性物質が分泌されるため、マイクロプラスチックの吸着効果を培養後早期に発揮させることができる。ここで、細胞増加率は以下の条件および計算式にしたがって算出される。
＜培養条件＞
培地（ｆ／２、ただし、硝酸ナトリウムを通常の１０倍濃度である７５０ｍｇ／Ｌに変更）２００ｍｌ中で藻類の培養を実施する。表１に培地（ｆ／２）の成分を示す。また、表２に培地（ｆ／２）に含まれるｆ／２ ｍｅｔａｌｓの成分を示す。

（細胞増加率）
上述の培地を用いて各藻類を培養する。培養前の細胞数は、たとえば、５０００～２００００個／ｍｌであり、典型的には１００００個／ｍｌである。紫外可視光分光光度計を用いて、培養開始６時間後および３日後の波長４９０ｎｍにおける吸光度をそれぞれ測定する。細胞増加率は、以下の式に従って算出される。
細胞増加率＝（３日後に測定された吸光度）／（６時間後に測定された吸光度）×１００
表３に８種類の藻類について得られた細胞増加率を示す。

本実施形態に係る藻類の生育場所は、海水、淡水、汽水等が挙げられ、特に限定されないが、淡水で生息可能なものが好ましい。淡水中で生育させた藻類は塩素等の不純物の含有量が少ないため、炭化工程の際に有害なガス等が発生しにくい。淡水中で生育可能な藻類であれば、本来の生育場所は特に限定されないが、成長効率が良いことから淡水藻類が好ましい。淡水藻類としては、例えば、珪藻、緑藻、褐藻、渦鞭毛藻、接合藻、ユーグレナ藻等が挙げられる。また、本実施形態に係る藻類は、藻類組成物であってもよい。具体的には、同種又は異種の藻類の群れであってもよい。

本実施形態に係る藻類は、水中から回収した直後の藻類であっても、回収後に乾燥させた藻類であってもよい。藻類の乾燥には、公知の方法を利用できる。藻類の乾燥方法としては例えば、風乾、濾過、遠心分離、凍結乾燥、スプレードライ等が挙げられる。

本実施形態に係る被炭化物中の藻類及びマイクロプラスチックの各含有率の和の下限値は、炭化前の無水重量を基準として、２０ｗｔ％以上が好ましく、３０ｗｔ％以上がより好ましく、４０ｗｔ％以上がさらに好ましい。一方、本実施形態に係る被炭化物中の藻類及びマイクロプラスチックの各含有率の和の上限値は、８０ｗｔ％以下が好ましく、７０ｗｔ％以下がより好ましく、６０ｗｔ％以下がさらに好ましい。
被炭化物中の藻類及びマイクロプラスチックの各含有率の和の下限値を上記値とすることにより、藻類及びマイクロプラスチックを十分に活用した炭化燃焼材料を得ることができる。また、被炭化物中の藻類及びマイクロプラスチックの各含有率の和の上限値を上記値とすることにより、藻類及びマイクロプラスチックの使用量を抑えつつ、炭化燃焼材料を得ることができる。被炭化物中の藻類の含有量は、炭化前の無水重量を基準として２０～８０ｗｔ％が好ましく、３０～６０ｗｔ％がさらに好ましい。

本実施形態に係る被炭化物中の藻類の含有率とマイクロプラスチックの含有率との比は、藻類によるマイクロプラスチックの回収量によるが、典型的には、０．００１：１～０．５：１である。

＜その他の被炭化物＞
本実施形態に係る被炭化物に含み得る成分としては、炭化燃焼材料の炭素源となるセルロースが挙げられる。セルロースを含む材料としては、例えば、木質材料、農産廃棄物、畜産廃棄物、下水汚泥等が挙げられ、供給が安定している木片及び竹片がさらに好ましい。セルロースを含む木質材料及び農産廃棄物としては、具体的に例えば、製材時に排出される樹皮、おがくず、木粉（おが粉ともいう）、間伐材、及び稲藁等が挙げられる。藻類は炭化水素を多く含む一方、水分を含み得る。そのため、炭化工程を穏やかに進行するためには、おがくず等の吸水性又は保湿性を有する材料により被炭化物における含水率を下げることが好ましい。被炭化物における含水率としては、４０～７０ｗｔ％が好ましく、５０～６０ｗｔ％がさらに好ましい。被炭化物における含水率がこのような範囲であると、吹きこぼれ等が起きにくく、炭化工程が穏やかに進行できる。

本実施形態に係る被炭化物に含み得る成分としては、炭化燃焼材料の炭素源となるヘミセルロース、リグニンが挙げられる。上述したセルロースを含む各材料は、いずれもヘミセルロース及びリグニンを含む。

本実施形態に係る被炭化物に含み得る材料としては、上述したマイクロプラスチックのサイズに該当しないプラスチックが挙げられる。プラスチックの炭化物は、後述するマイクロプラスチックの炭化物と同様に、固定炭素を多く含む。そのため、プラスチックの炭化物を含む炭化燃焼材料は高い熱量を有する。プラスチックには、例えば、プラスチックごみを利用することができる。

＜炭化工程＞
被炭化物の炭化は、公知の方法を利用できる。炭化の方法としては、例えば、無酸素又は低酸素状態を実現可能な炉の中に被炭化物を配置し、一定期間、無酸素又は低酸素状態で加熱する方法が挙げられる。本実施形態に係る炭化は、比較的高温である高温炭化（加熱時の炉内温度が、例えば６００～８００℃）でも、比較的低温である低温炭化（加熱時の炉内温度が、例えば２００～４００℃）でもよいが、有害ガスが発生しにくくなる低温炭化が好ましい。具体的には、加熱時の炉内温度が、２００～４００℃であることが好ましく、２５０～４００℃であることがさらに好ましい。また、加熱時間は被炭化物及び目標含水率によって変動し、任意に設定できる。加熱時間は、例えば、１０分以上、２０分以上、３０分以上、１時間以上、３時間以上にすることができる。

本実施形態に係る被炭化物に含まれる藻類等は、揮発性有機物を含み得る。短時間の低温炭化（半炭化ともいう）の場合、沸点が炉内温度以上の揮発性有機物が炭化物に残留するため、エネルギー収率（原料及び投入エネルギーに対する燃料エネルギーの比）が向上する。一方、炭化時に揮発した揮発性有機物（燃焼ガスともいう）を別途回収して、液性燃焼材料として利用することもできる。

＜吸着工程＞
本実施形態に係る炭化燃焼材料の製造方法は、炭化工程の前工程として、マイクロプラスチック吸着回収能を有する藻類を、マイクロプラスチックを含有する被処理水中に存在させる吸着工程をさらに含み得る。このとき、被処理水に空気を適宜供給可能とすることが好ましい。これによれば、被処理水中で培養される藻類から分泌される粘着性物質の量が増加し、ひいては、藻類に吸着回収されるマイクロプラスチックの量を増加させることができる。すなわち、本実施形態に係る炭化燃焼材料の製造方法によれば、環境中のマイクロプラスチックを回収でき、且つ、回収したマイクロプラスチック及び使用した藻類を炭化燃焼材料として再利用することができる。

「被処理水」とは、特に限定されず、例えば、マイクロプラスチックが存在する水又は存在する可能性のある水であり、海水、淡水、汽水等を挙げることができる。被処理水の具体的な例としては、工業用水、工業廃水、下水処理水、生活排水、農業排水等が挙げられる。より具体的な例としては、ごみ処理場の廃水及び発電所の廃水が挙げられる。上述の通り、本実施形態に係る藻類は淡水藻類が好ましく、被処理水は淡水であることが好ましい。

系内における好適な藻類濃度は、マイクロプラスチック濃度、マイクロプラスチックの大きさ、使用する藻類の種類等により変動する。

系内における好適な吸着時間は、マイクロプラスチック濃度、マイクロプラスチックの大きさ、使用する藻類の種類、低減目標とするマイクロプラスチック濃度等により変動する。この条件設定は、例えば実施例に記載されたモデル実験を実行することにより決定可能である。吸着後の藻類は、系内に設置したフィルター等を用いて回収することができる。

上述した実施形態では、藻類により被処理水からマイクロプラスチックが除去されるが、藻類の細胞内に取り込める化合物であれば、被処理水から除去される化合物に限定はない。たとえば、カドミウム、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、マンガン等の重金属、放射性セシウム、放射性ストロンチウム、放射性ヨウ素等の放射性物質、還元型リン化合物やリン酸エステル化合物等のリン化合物、アンモニア態窒素、亜硝酸態窒素、硝酸態窒素等の窒素化合物を被処理水から除去し、水処理（水質浄化）を図ることが可能である。

＜成形工程＞
本実施形態に係る炭化燃焼材料の製造方法は、炭化工程の後工程として、前記炭化燃焼材料を圧縮成形する成形工程をさらに含み得る。成形は、公知任意の方法を利用できる。成形の方法としては、例えば、ペレット成形機を利用できる。本実施形態に係るペレット状の炭化燃焼材料とは、例えば、概略円柱形状であり、直径Ｄが３～２０ｍｍ、長さＬが３～５０ｍｍ、かさ密度ＢＤが５００～９００ｋｇ／ｍ^３であり得る。本実施形態に係るペレット状の炭化燃焼材料は、日本木質ペレット協会が規定する木質ペレット品質規格に準じた直径（Ｄ：６±１ｍｍ又は８±１ｍｍ）、長さ（３．１５ｍｍ＜Ｌ≦４０ｍｍ）、及びかさ密度（６５０ｋｇ／ｍ^３≦ＢＤ≦７５０ｋｇ／ｍ^３）であることが好ましい。炭化燃焼材料がこのような範囲であると、ペレットストーブ、業務用ボイラー等の汎用的なペレット燃焼機器に使用できる。

≪炭化燃焼材料≫
本実施形態に係る炭化燃焼材料は、マイクロプラスチックの炭化物と、前記マイクロプラスチックを吸着した藻類の炭化物と、を含む炭化燃焼材料である。本実施形態に係る炭化燃焼材料における、マイクロプラスチック及び藻類は上述の通りである。本実施形態に係る炭化燃焼材料は、上述した製造方法により取得できる。

本実施形態に係る炭化燃焼材料の含水率は３０ｗｔ％以下が好ましく、２０ｗｔ％以下がより好ましく、１０ｗｔ％以下がさらに好ましい。含水率がこのような範囲であると、炭化燃焼材料を燃焼させた際に大きなエネルギーを得ることができる。

本実施形態に係る炭化燃焼材料は、炭化により水分及び揮発性有機物が減少し、固定炭素の割合は、例えば、無水基準で１０ｗｔ％以上、２０ｗｔ％以上、３０ｗｔ％以上、４０ｗｔ％以上、５０ｗｔ％以上、６０ｗｔ％以上であり得る。炭化燃焼材料における固定炭素の含有量は、例えば、ＪＩＳ Ｍ ８８１２：２００４に準拠して測定することができる。本実施形態に係る炭化燃焼材料は、マイクロプラスチックの炭化物及び該マイクロプラスチックを吸着した藻類の炭化物を含む。マイクロプラスチックを炭化すると、炭化水素、一酸化炭素、及び水素等のガスと固定炭素を主成分とする炭化物が生成される。また、藻類は上述した通り、炭化水素を多く含み、その他に水分及び揮発性有機物を含み得る。藻類を炭化すると、水分及び一部の揮発性有機物が揮発し、炭化物が生成され、さらに残りの揮発性有機物が残留する。炭化後の炭化物中の固定炭素の割合は、無水基準で４０ｗｔ％以上が好ましい。固定炭素がこのような割合である炭化燃焼材料は、高い熱量を有する。このようなバイオマス資源を利用した炭化燃焼材料は、ガソリン等の化石燃料の代替として使用することができる。

本実施形態に係る炭化燃焼材料は、無水基準で１０～２０メガJ／ｋｇの熱量を有し、従来の木質炭化ペレットと同等の熱量を有する。炭化燃焼材料の熱量は、例えば、ＪＩＳ Ｍ ８８１４：２００３に準拠して測定することができる。本実施形態に係る炭化燃焼材料は、例えば、家庭用小型発電機、木炭ストーブ等の家庭用発電や、大型ボイラー等を用いた石炭火力発電に利用することができる。

本実施形態に係る炭化燃焼材料の形状は、ペレット状であり得る。ペレット状の炭化燃焼材料は圧密化されており、体積当たりの燃焼効率が高いため、運搬効率に優れる。

また、本実施形態に係る炭化燃焼材料は、土壌改良資材としても利用できる。細孔を有する炭化燃焼材料は、土壌の透水性及び通気性を向上させることができる。また、土壌の酸性度を目的ｐＨに調節することもできる。

以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。

＜藻類の培養＞
実験に使用する藻類（表４参照）を１Ｌスケールで培養した。この際、濁度計（ＣＯ８０００ Ｂｉｏｗａｖｅ）を使用し、濁度を測定、記録した。例えば、スケルトネマ属又は５～１０μｍ程度の藻類は、７０００ｃｅｌｌｓ／ｍｌを目安とした。尚、藻類細胞数が７０００ｃｅｌｌｓ／ｍｌより多い場合は、培地等で希釈した。他方、少ない場合は、２～３時間後に上静を取り除き調整した。その後、よく懸濁した１９．６４８ｍｌの培養液を７０ｍｌ細胞培養フラスコに入れた（３個用意）。また、コントロールとして１９．６４８ ｍｌの培地を新しい７０ｍｌ細胞培養フラスコに入れた｛４個用意（４個の内１つは検量線作成用）｝。更に、紫外可視光分光光度計で吸光度を測定する際のＢａｓｅ ｌｉｎｅ補正用として、よく懸濁した培養液を２０ｍｌ程度用意した。次に、培養液の入った７０ｍｌ細胞培養フラスコに２μｍのポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）製ビーズ液３５２μｌ（５．６８×１０８ビーズ／ｍｌ）を入れた。その後、ピペッティングにより混合し、２０℃人工気象器に入れ静置培養を行った（１日間）。尚、図２は、使用した各種藻類の拡大写真である。図２中、点線が細胞表面を示しており、実線が粘着性物質の界面を示している。また、表５は、一般的記載にて記載した手法にて算出した粘着性成分の量である。

＜マイクロプラスチック回収試験＞
前記＜藻類の培養＞で得られたフラスコ｛上記各藻類が培養された、終濃度１×１０７ビーズ（２μｍ）／ｍｌの液｝を揺らさないように、人工気象器から該フラスコを取り出した。この際、図３に示すように、沈殿物が確認された。この後、旋回とピペッティングにより懸濁させた。次に、５０ｍｌチューブに５０μｍセルストレーナー（ｐｌｕｒｉＳｔｒａｉｎｅｒ ５０μｍ）を、コネクターリングを使いセット・ラベルした（検量線用以外の細胞培養フラスコの数用意）。そして、全培養フラスコを各セルストレーナーでシリンジを使い減圧濾過した（検量線用は濾過しない）。その後、一次濾過したサンプルは蓋をして実験台に保管した。そして、検量線を作成し、藻類によるｂｅａｄｓ回収率を推定するため、検量線用のｂｅａｄｓ希釈系列を作成した。具体的には、ｂｅａｄｓ未添加の培地をｂｅａｄｓ濃度０として、ストック濃度１．００×１０７ｂｅａｄｓ／ｍｌから１／２希釈を繰り返して ３．１３×１０５ｂｅａｄｓ／ｍｌ、６．２５×１０５ｂｅａｄｓ／ｍｌ、１．２５×１０６ｂｅａｄｓ／ｍｌ、２．５０×１０６ｂｅａｄｓ／ｍｌ、５．００×１０６ｂｅａｄｓ／ｍｌを調製した。

＜マイクロプラスチック回収測定試験＞
紫外可視光分光光度計ＢｉｏＳｐｅｃ－Ｍｉｎｉ（島津製作所）を使用してｂｅａｄｓの蛍光である２６７ｎｍの吸光度測定を行った。この際、藻類のｂｅａｄｓ回収率を推定するため、検量線用のｂｅａｄｓ希釈系列を測定し、検量線を作成して一次回帰式を得た。そして、藻類培養培地＋ｂｅａｄｓ溶液の５０μｍセルストレーナー透過液をｓａｍｐｌｅとして吸光度測定を行い、検量線によって得られた一次回帰式から透過液中のｂｅａｄｓ濃度を算出した。同様の作業を培養していない培地＋ｂｅａｄｓ溶液の５０μｍセルストレーナー透過液をｃｏｎｔｒｏｌとして吸光度測定を行い、検量線によって得られた一次回帰式から透過液中のｂｅａｄｓ濃度を算出した。そして、ｓａｍｐｌｅ中のｂｅａｄｓ濃度とｃｏｎｔｒｏｌ中のｂｅａｄｓ濃度からｂｅａｄｓの回収率を算出した。その結果を表６に示す。

＜藻類の大量培養＞
珪藻（Skeletonema tropicum）を、まず、５００ｍＬ細胞培養フラスコを用いて前培養した。培地としては、ｆ／２培地（組成は表１及び表２に記載、ただしＳｅａｗａｔｅｒを滅菌水に変更）を用い、２００ｍＬの当該培地に、培養開始時の藻類細胞が７０００ｃｅｌｌｓ／ｍＬになるように藻類を播種した。これを２０℃人工気象器に入れ、１４日間静置培養して前培養フラスコとした。この前培養フラスコを２０本作製し、合計４Ｌの種母培養液を用意した。続いて、５００Ｌ培養槽２槽にそれぞれ４００Ｌの人工海水を作製した。該培養槽には、エアーポンプ（ゼンスイ ＲＬＰ－１００）を二分岐して接続し、２槽合計１４０Ｌ／分の風量で空気を吹き込み攪拌した。４Ｌの種母培養液を一方の５００Ｌ培養槽に添加し、７日間エアーにより攪拌しながら培養した。最後に、５００Ｌ培養槽２槽に、マイクロプラスチックとして、粒径約１２０μｍのＰＶＣ粉末５ｇをそれぞれ添加し、３日間エアーにより攪拌しながら培養を継続して、藻類培養液及びコントロールを得た。

＜マイクロプラスチック回収試験＞
上述した＜藻類の大量培養＞で得られた藻類培養液及びコントロールから、それぞれ５０ｍＬずつ採取した。これを、旋回とピペッティングにより懸濁した。５０ｍＬチューブに５０μｍセルストレーナー（ｐｌｕｒｉＳｔｒａｉｎｅｒ ５０μｍ）を、コネクターリングを使いセットした。続いて、採取した藻類培養液及びコントロールを、それぞれセルストレーナーでシリンジを使い減圧濾過した。濾過により得た一次濾過サンプルは蓋をして実験台に保管した。検量線用のＰＶＣ希釈系列を作成した。具体的には、ＰＶＣ未添加の人工海水をＰＶＣ濃度０として、１．００×１０^７ＰＶＣ／ｍＬ（１ｍL中のＰＶＣ粉の数）のＰＶＣ溶液から１／２希釈を繰り返して、３．１３×１０^５ＰＶＣ／ｍＬ、６．２５×１０^５ＰＶＣ／ｍＬ、１．２５×１０^６ＰＶＣ／ｍＬ、２．５０×１０^６ＰＶＣ／ｍＬ、５．００×１０^６ＰＶＣ／ｍＬのＰＶＣ溶液を調製した。

＜マイクロプラスチック濃度測定＞
紫外可視光分光光度計ＢｉｏＳｐｅｃ－Ｍｉｎｉ（島津製作所）を使用してＰＶＣの蛍光である２６７ｎｍの吸光度測定を行った。この際、ＰＶＣ濃度を算出するため検量線用のＰＶＣ希釈系列を測定し、検量線を作成して一次回帰式を得た。続いて一次濾過サンプルの吸光度測定を行い、検量線によって得られた一次回帰式から一次濾過サンプル中のＰＶＣ濃度を算出した。なお、紫外可視光分光光度計で吸光度（ＯＤ_２６７）を測定する際のベースライン補正用として、珪藻を加えていない、よく懸濁した人工海水を２００ｍＬ程度用意し、ベースライン補正を実施した。藻類を培養した培養液中のＰＶＣ濃度とコントロール中のＰＶＣ濃度から、藻類によるＰＶＣ回収率を算出した。このときの藻類によるＰＶＣ回収率は、２９．４％であった。

＜炭化サンプルの作製＞
上述した＜藻類の大量培養＞で得られた藻類培養液から、表層の藻類を回収した。当該藻類を、漏斗型フィルターを用いて濾過した。当該濾過残渣１５．１４ｇ及びおが粉５．１２ｇを混合した。このとき、含水率計を用いて測定した各含水率は、それぞれ、濾過残渣が８３．３ｗｔ％、おが粉が１３．５ｗｔ％であった。なお、ビーズ重量は約０．５ｇ以下であり、当該混合物におけるマイクロプラスチック及び藻類の含有量の和は、無水重量において３６ｗｔ％であった。当該混合物をるつぼに入れて蓋をし、マッフル炉（光洋リンドバーグ ＫＢＦ－７４８）内に静置した。炉内温度を３００℃に設定し、１時間加熱して、炭化サンプルを得た。同様の方法で、炉内温度３００℃で３０分、炉内温度４００℃で１時間それぞれ加熱し、炭化サンプルを得た。各炭化サンプルの重量を測定し、重量収率を測定した。このときの結果を表７に示す。

＜炭化物の分析＞
上記＜炭化サンプルの作製＞で得られた各炭化サンプルについて、ペレタイザーにより日本木質ペレット協会が規定する木質ペレット品質規格に準じた形状（直径及び長さ）及びかさ密度に成形した。当該各炭化サンプル並びに炭化前の濾過残渣及び混合物の含有成分を、ＪＩＳ Ｍ ８８１２：２００４に準拠して測定した。具体的には、サンプルを１０７℃で１時間加熱した際の減量分を水分とした。続いて、当該サンプルを蓋つきのるつぼに入れて９００℃で１時間強熱した際の減量分を揮発分とした。最後に、当該サンプルを５００～８１５℃で３時間加熱した際の減量分を固定炭素とし、加熱後の残渣を灰分とした。このときの各含有成分比の結果を図４に示す。図４より、いずれの炭化サンプルも含水率は１０ｗｔ％以下であった。また、このときの無水基準での各含有成分比の結果を図５に示す。図５より、いずれの炭化サンプルも、炭化物中の固定炭素の割合は無水基準で約６０ｗｔ％であった。さらに、炉内温度３００℃で３０分炭化した炭化サンプルについて、ＪＩＳ Ｍ ８８１４：２００３に準拠して発熱量分析を行った。その結果、当該サンプルは無水基準で１７．１メガＪ／ｋｇの熱量を有していた。

Claims (17)

1. マイクロプラスチックの炭化物と、前記マイクロプラスチックを吸着した藻類の炭化物と、を含む炭化燃焼材料。
2. 前記マイクロプラスチックが、マイクロプラスチックを含有する被処理水から前記藻類により吸着回収されたマイクロプラスチックである、請求項１に記載の炭化燃焼材料。
3. 前記藻類が淡水藻類である、請求項１又は２に記載の炭化燃焼材料。
4. 前記藻類が、粘着性物質を分泌する藻類であり、且つ、前記粘着性物質の量は、細胞容積に比べて、細胞外に分泌した粘着物質の容積が０.２５倍以上１００倍以下であることを特徴とする、請求項１～３のいずれか１項に記載の炭化燃焼材料。
5. 前記粘着性物質が多糖類である、請求項４に記載の炭化燃焼材料。
6. 前記藻類が、珪藻、渦べん毛藻、クロララクニオン藻、緑藻、紅藻、接合藻、ユーグレナ藻及び藍藻から選択される少なくとも一種である、請求項１～５のいずれか１項に記載の炭化燃焼材料。
7. 炭化前の無水重量を基準とする、前記マイクロプラスチック及び前記藻類の各含有率の和が、２０～８０ｗｔ％である、請求項１～６のいずれか１項に記載の炭化燃焼材料。
8. セルロースの炭化物をさらに含む、請求項１～７のいずれか１項に記載の炭化燃焼材料。
9. 前記炭化燃焼材料の形状がペレット状である、請求項１～８のいずれか１項に記載の炭化燃焼材料。
10. マイクロプラスチックを吸着した藻類を含む被炭化物を炭化する炭化工程を含む炭化燃焼材料の製造方法。
11. 前記炭化工程の前工程として、マイクロプラスチック吸着回収能を有する藻類を、マイクロプラスチックを含有する被処理水中に存在させる吸着工程をさらに含む、請求項１０に記載の炭化燃焼材料の製造方法。
12. 前記藻類が淡水藻類である、請求項１０又は１１に記載の炭化燃焼材料の製造方法。
13. 前記藻類が、粘着性物質を分泌する藻類であり、且つ、前記藻類が分泌する粘着性物質の量は、細胞容積に比べて、細胞外に分泌した粘着物質の容積が０.２５倍以上１００倍以下であることを特徴とする、請求項１０～１２のいずれか１項に記載の炭化燃焼材料の製造方法。
14. 前記粘着性物質が多糖類である、請求項１３に記載の炭化燃焼材料の製造方法。
15. 前記藻類が、珪藻、渦べん毛藻、クロララクニオン藻、緑藻、紅藻、接合藻、ユーグレナ藻及び藍藻から選択される少なくとも一種である、請求項１０～１４のいずれか１項に記載の炭化燃焼材料の製造方法。
16. 前記炭化工程における温度が２００～４００℃である、請求項１０～１５のいずれか１項に記載の炭化燃焼材料の製造方法。
17. 前記炭化工程の後工程として、前記炭化燃焼材料を圧縮成形する成形工程をさらに含む、請求項１０～１６のいずれか１項に記載の炭化燃焼材料の製造方法。
    
    

Images