CN103113541A

CN103113541A - 一种烯烃、芳烯烃改性的间苯二酚醛类树脂及其生产工艺

Info

Publication number: CN103113541A
Application number: CN2012105542110A
Authority: CN
Inventors: 于冰; 于文明; 王明彦
Original assignee: SHANDONG OSITER CHEMICAL CO Ltd
Current assignee: SHANDONG OSITER CHEMICAL CO Ltd
Priority date: 2012-12-19
Filing date: 2012-12-19
Publication date: 2013-05-22

Abstract

本发明属于化工生产原料，提供一种无污染、无喷霜且内阻小的改性间苯二酚甲醛树脂及其生产工艺。本发明公开了一种烯烃、芳烯烃改性的间苯二酚醛类树脂，主要由以下物质（按重量计）：间苯二酚22-25份、醛类10-11.5份、链烯烃5-6.5份、芳烯烃5-6.5份、硫酸0.2-0.8份，经烷基化反应、羟基化反应制得。

Description

一种烯烃、芳烯烃改性的间苯二酚醛类树脂及其生产工艺

技术领域

本发明属于化工生产原料，具体的涉及一种橡胶制品用的间苯二酚醛类树脂及其生产工艺。

技术背景

目前，国内轮胎、运输带等橡胶制品加工中所用的间-甲-白粘合体系中，仍大量应用间苯二酚作为接受体，与亚甲基给予体结合成HRH直接粘合体系，起到橡胶与尼龙帘线、钢丝表面的粘合作用，但因间苯二酚易升华、发烟，在混炼胶的生产过程中生成刺激性的烟雾，污染环境并危害人体健康，同时，产品中因含有一定量的游离间苯酚会使产品表面造成喷霜现象，从而影响产品质量，因此，急需对间苯二酚的性能进行改性以解决这一难题。

发达国家的轮胎生产早已不直接应用间苯二酚，而是用其改性产品，如B-20S、以及其它一些同类的简本二酚改性树脂。近年来，国内对B-20S类的间苯二酚树脂类产品已有应用，完全可以解决喷霜问题，但同时发现该类树脂的应用过程中还有不足之处，就是因为间苯二酚甲醛树脂类产品（如B-20S）在应用中会导致胶料的粘度偏高，致使加工过程中生热较高，而导致胶料表面喷霜，例如中国专利号为CN 100487012C的专利中公开一种烷基间苯二酚甲醛树脂，其具体是由间苯二酚、甲醛、苯乙烯、草酸、水和20%的NaOH溶液，经烷基化反应和羟化反应后得到的。该改性的间苯二酚甲醛树脂替代间苯二酚，解决了发烟、呛人的环保问题，但是该产品以及国外同类产品B-20S均还存在内阻大使胶料生热的问题，这使得使用不方便，同时也存在安全隐患。

因此就必须调整配量和工艺，大约需要将胶料的门尼粘度在原方基础上下调5个门尼值左右。

发明内容

本发明的目的在于克服上述技术不足，针对间苯二酚用苯乙烯改性使胶料粘度偏高，同时使胶料生热较高的问题，提供一种无污染、无喷霜且内阻小的改性间苯二酚醛类树脂及其生产工艺。

本发明是通过以下技术方案实现的：在烷基化反应中，用约50%的链烯烃取代了芳烯烃，即用直链烷基部分取代芳烯烃基，使酚羟基的位阻效应大大降低，胶料的粘度不再偏高，从而减少单纯的苯乙烯改性间苯二酚甲醛树脂使胶料粘度偏高和生热较高的问题，同时，由于直链烷基（特辛基）的支化度高，与胶料的相容性好，也解决了间二酚改性树脂的帘布表面喷霜难题，经链烯烃、芳烯烃共同改性的间本二酚醛类树脂可以使轮胎等橡胶制品非但解决喷霜问题，同时可在生热方面使产品性能有改善和提高。

本发明公开的烯烃、芳烯烃改性的间苯二酚醛类树脂，主要由以下物质（按重量计）：间苯二酚22-25份、醛类10-11.5份、链烯烃5-6.5份、芳烯烃5-6.5份、硫酸0.2-0.8份，经烷基化反应、羟基化反应制得，其分子结构式为:

Figure 2012105542110100002DEST_PATH_IMAGE001

其中R₁=氢或芳烯烃或直链烯烃。

本发明公开的烯烃、芳烯烃改性的间苯二酚醛类树脂的一种生产方法为：向反应容器中加入间苯二酚22-25份，升温加热至全熔后，于搅拌加入硫酸0.2-0.8份，升温至120-130℃时开始滴加芳烯烃5-6.5份，流加完后，维持温度120-130℃反应20-50分钟，降温至95-105℃时，开始搅拌流加醛类溶液10-11.5份，流加完后，回流反应20-50分钟，然后升温至120-125℃使反应物脱水，水脱尽后加入链烯烃5-6.5份，于125-145℃反应70-100分钟，用20%的NaOH水溶液中和成中性后，150℃-190℃下蒸馏脱水100-150分钟，除去小分子，控制产品软化点在90-120℃，游离酚0.4%-0.9%。

本发明公开的烯烃、芳烯烃改性的间苯二酚醛类树脂的另一种生产方法为：向反应容器中加入间苯二酚22-25份，水8-20份，升温至溶解，在搅拌下加入硫酸0.2-0.8份，升温到95-105℃时开始流加醛类溶液，流加完后回流反应20-50分钟，然后升温脱水，当温度升至120-130℃时，开始流加等量的芳烯烃和链烯烃混合物各5-6.5份，加完后，再于125-145℃反应90-120分钟，加入20%NaOH水溶液中和，在150℃-190℃下蒸馏100-150分钟，脱尽水分及小分子，控制产品软化点在90-120℃，游离酚0.4%-0.9%。

其中改性剂链烯烃类可采用二异丁烯、异戊二烯，1,3-戊二烯，2-甲基丁烯，2-戊烯等C₅-C₉类其它链烯烃，优选为二异丁烯。

其中改性剂芳烯烃可采用苯乙烯、a-甲基苯乙烯，对甲基苯乙烯，二乙烯基苯，乙烯基萘，茚，乙烯基甲苯等其它芳烯烃类，即具有R₂-CH=CH₂结构的芳烯烃类，R₂是苯基，取代的苯基或其他芳香烃基团，优选为苯乙烯。

其中醛类可以是甲醛，也可以用乙醛或其它在分子上至少有4个C原子的醛，其结构式为R₃-CH=O，其中R₃是烷基，芳香基或每个基团上至少有3个原子的芳烷基，如，丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、异戊基、壬基、辛基、癸基、苯甲基等。随着应用场合的不同，醛类可以再C₄-C₁₀类不同种醛中进行选择，如，正丁醛、异丁醛、戊醛、月桂醛，甚至可选择更长碳链的烷基醛，优选为甲醛。

由本方案可见，由于在分子链上引入了特辛基这一与橡胶相溶性更好的基因，从而改善了该类树脂的性能，使其与胶料相溶性提高，内阻变小，粘度改善。因此，用烯烃、芳烯烃改性的间二酚甲醛树脂完全可以解决B-20S这类树脂所存在的应用技术不足难题。

由此可见，本发明与现有技术相比，具有突出的实质性特点和显著的进步，其实施的有益效果也是显而易见的。

具体实施方式：

为能清楚说明本方案的技术特点，下面通过以下具体实施方式，对本方案进行阐述。

实施例一

向1000ml反应瓶中，加入间苯二酚250g，升温加热至全熔后，于搅拌下加入硫酸6g，升温至120℃时开始滴加苯乙烯55g，约30分钟滴完后，维持此温度30分钟，降温，再于105℃时开始滴加质量浓度为36.5-37%的甲醛水溶液110g，约1小时滴完，之后，再于95-105℃回流反应30分钟，然后升温脱水，水脱尽后，再滴加二异丁烯60g，并与125-145℃反应1.5小时，然后，再用20%NaOH水溶液中和后，于170℃下蒸馏脱水120分钟，除去小分子，当产品软化点95℃时，游离酚0.65%。

实施例二

向1000ml反应瓶中，加入间苯二酚250g，水150g升温至全溶解，在搅拌下加入H₂SO₄6g，升温至95℃时开始滴加开始滴加质量浓度为36.5-37%的甲醛水溶液115g，约1小时滴完后，回流反应0.5小时，然后升温脱水，当温度升至120℃时，开始滴加苯乙烯和二异丁烯混合物（二者重量份各占50%）110g，并控温120-130℃滴加，滴完后于125-145℃反应1.5小时，加入20%NaOH水溶液中和，再在180℃蒸馏120分钟，脱尽水及小分子，当产品软化点100℃时，游离酚0.6%。

实施例合成的样品与进口B-20S（纯苯乙烯改性）样品在胶料中应用性能的比较：

表1 混炼胶的物理性能比较

表2 硫化胶的物理性能

品种	实施例一	实施例二	进口B-20S
				硬度（邵A）	75	74	78
扯断伸长率%	330	342	311
				拉伸强度mpa	26.92	26.82	24.70
100%定伸mpa	6.21	5.99	6.54
				300%定伸mpa	24.71	24.13	23.70
撕裂强度KN/m	74.78	75.54	52.10

从表1可见，本实施案例样品的胶料门尼粘度明显低于进口的纯苯乙烯改性的B-20S样品，其焦烧时间明显长于进口样品，说明本实施例样品的应用过程中，分子内阻明显低于进口B-20S,其门尼粘度相对低于B-20S，产生内热明显小于B-20S，因此抗焦烧的时间明显长于B-20S。因此本实施例样品在分子结构中引入长链烷基起到了明显降低胶料内阻大、生热高的作用。

从表2可见，本实施例样品在胶料应用后，其他方面的物理性能或有改善或相当，没有其他的不良影响。

本发明并不仅限于上述具体实施方式，本领域普通技术人员在本发明的实质范围内做出的变化、改型、添加或替换，也应属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种烯烃、芳烯烃改性的间苯二酚醛类树脂，其特征在于，该树脂主要由以下物质（按重量计）：间苯二酚22-25份、醛类10-11.5份、链烯烃5-6.5份、芳烯烃5-6.5份、硫酸0.2-0.8份，经烷基化反应、羟基化反应制得，其分子结构式为:

Figure 2012105542110100001DEST_PATH_IMAGE001

其中R₁=氢或芳烯烃或直链烯烃。

2.根据权利要求1所述的烯烃、芳烯烃改性的间苯二酚醛类树脂，其特征在于，所述间苯二酚醛类树脂的生产方法为：向反应容器中加入间苯二酚22-25份，升温加热至全熔后，于搅拌加入硫酸0.2-0.8份，升温至120-130℃时开始滴加芳烯烃5-6.5份，流加完后，维持温度120-130℃反应20-50分钟，降温至95-105℃时，开始搅拌流加醛类溶液10-11.5份，流加完后，回流反应20-50分钟，然后升温至120-125℃使反应物脱水，水脱尽后加入链烯烃5-6.5份，于125-145℃反应70-100分钟，用20%的NaOH水溶液中和成中性后，150℃-190℃蒸馏脱水100-150分钟，除去小分子，控制产品软化点在90-120℃，游离酚0.4%-0.9%。

3.根据权利要求1所述的烯烃、芳烯烃改性的间苯二酚醛类树脂，其特征在于，所述间苯二酚醛类树脂的生产方法为：向反应容器中加入间苯二酚22-25份，水8-20份，升温至溶解，在搅拌下加入硫酸0.2-0.8份，升温到95-105℃时开始流加醛类溶液，流加完后回流反应20-50分钟，然后升温脱水，当温度升至120-130℃时，开始流加等量的芳烯烃和链烯烃混合物各5-6.5份，加完后，再于125-145℃反应90-120分钟，加入20%NaOH水溶液中和，在150℃-190℃下蒸馏100-150分钟，脱尽水分及小分子，控制产品软化点在90-120℃，游离酚0.4%-0.9%。

4.根据权利要求1、2、3所述的烯烃、芳烯烃改性的间苯二酚醛类树脂，其特征在于，所述的链烯烃为C₅-C₉类链烯烃，优选为二异烯烃。

5.根据权利要求1、2、3所述的烯烃、芳烯烃改性的间苯二酚醛类树脂，其特征在于，所述的芳烯烃为具有R₂-CH=CH₂结构的芳烯烃，R₂为芳香烃基团，优选为苯乙烯。

6.根据权利要求1、2、3所述的烯烃、芳烯烃改性的间苯二酚醛类树脂，其特征在于，所述的醛类结构式为R₃-CH=O的醛类，R₃为烷基，优选为甲醛。

7.根据权利要求6所述的烯烃、芳烯烃改性的间苯二酚醛类树脂，其特征在于，所述的甲醛质量浓度为36.5-37%。