CN103113329A

CN103113329A - 一种由固体超强酸催化制备五羟甲基糠醛的方法

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Publication number: CN103113329A
Application number: CN2013100533374A
Authority: CN
Inventors: 荆涛; 田景芝; 郑永杰; 任沼琦
Original assignee: Qiqihar University
Current assignee: Qiqihar University
Priority date: 2013-02-19
Filing date: 2013-02-19
Publication date: 2013-05-22
Anticipated expiration: 2033-02-19
Also published as: CN103113329B

Abstract

一种由固体超强酸催化制备五羟甲基糠醛的方法，本发明涉及制备五羟甲基糠醛的方法。本发明是要解决现有的制备5-羟甲基糠醛的方法的工艺步骤较繁琐、污染环境的技术问题。本方法：将四氯化钛滴入去离子水中沉淀反应后得到固体物质A，再将固体物质A与钨酸浸渍在硫酸水溶液中，再将过滤、干燥后得到固体物质B焙烧，得到固体超强酸，将糖类材料加入到离子液体中，加热融化后再加入固体超强酸，在氮气保护下反应，最后用乙酸乙酯萃取，用旋转蒸发仪将乙酸乙酯层中的乙酸乙酯蒸出，得到5-羟甲基糠醛。本发明采用固体超强酸催化糖类物质生产5-羟甲基糠醛的收率为40％～60％，方法简单，对反应设备无腐蚀性，可用于制备五羟甲基糠醛。

Description

一种由固体超强酸催化制备五羟甲基糠醛的方法

技术领域

本发明涉及制备五羟甲基糠醛的方法。

背景技术

现今化石能源不断的消耗，以及价格不断上涨，建立低消耗、高附加值的可持续发展的模式成为重大的发展方向。生物质能源具有可再生性，原料来源广泛，且成本低廉，具有代替传统化石能源的可能而备受关注。五羟甲基糠醛是一种具有呋喃结构的化工中间体。通过加氢、酯化、卤化、水解等反应能够合成具有高附加值的化合物。

目前，已经用于催化单糖制备五羟甲基糠醛的催化剂种类较多，如无机酸、有机酸、杂多酸、离子交换树脂、金属盐等。现有的采用无机盐，如盐酸作为催化剂制备五羟甲基糠醛的收率较高，一般为60％～82％，但是采用无机酸作为催化剂对环境具有破坏性，催化剂的回收率再利用具有一定的难度，同时对反应设备具有腐蚀性。

公布号为CN102399201A的中国专利公开了一种固体酸催化制备5-羟甲基糠醛的方法，该方法以生物质水解后的木质素残渣作为固体酸的载体原料，经碳化-磺酸化两步法合成固体酸，再以该固体酸催化果糖和葡萄糖的脱水反应，5-羟甲基糠醛的得率分别达到84％和68％，由于生物质水解后的剩余物中成分根据地域等原因具有很大的不同，经过炭化-硫酸化过程所制备的固体酸催化稳定性较差。

公开号为CN101475543A的中国专利公开了一种由糖类低温常压制备5-羟甲基糠醛的方法。采用秸秆为原料，1，3-丙二醇为溶剂，酸性树脂催化，170℃反应8h，甲苯萃取次。该方法使用的有机溶剂易挥发，不易回收。后续分离较繁琐。

公布号为US20080033187A1的美国专利公开了以[EMIM]Cl为溶剂，CrCl₂为催化剂180℃反应3h，收率可以达到49.8％。但是其原料成本高，而且后续工艺步骤较多。

综上所述，现有的生物质制备五羟甲基糠醛的方法，总体来看反应工艺步骤较繁琐，所用催化剂不利于工业化的生产，反应溶剂具有挥发性对环境不利。

发明内容

本发明是要解决现有的制备5-羟甲基糠醛的方法的工艺步骤较繁琐、污染环境的技术问题，而提供一种由固体超强酸催化制备五羟甲基糠醛的方法

本发明的一种由固体超强酸催化制备五羟甲基糠醛的方法按以下步骤进行：

一、按四氯化钛的质量百分浓度为4％～6％，在搅拌条件下将四氯化钛滴入去离子水中，得到四氯化钛溶液，再用氨水调节四氯化钛溶液的pH值至8～9，沉淀反应24～30h，得到沉淀物，将沉淀物用蒸馏水洗涤至无氯离子后烘干，研碎，筛取10目，得到固体物质A；

二、按钨酸与固体物质A的质量比为(3～6)∶17称取钨酸和步骤一得到的固体物质A，并将它们浸渍在浓度为1～2mol/L的硫酸水溶液中浸渍24～30h，然后过滤，将固相物用去离子水洗涤后烘干，得到固体物质B；

三、将步骤二得到的固体物质B放在马弗炉中，在温度为500～800℃的条件下焙烧3～6h，得到固体超强酸；

四、按质量百分比称取1％～5％的步骤三得到的固体超强酸、5％～10％的糖类材料和85％～94％的离子液体；其中糖类材料为果糖和葡萄糖中的一种或两种按任意比的组合；离子液体为卤化1-丁基-3-甲基咪唑；

五、将步骤四称取的离子液体和糖类材料加入反应釜中，采用机械搅拌，加热至糖类材料溶解后，通入氮气保护，然后加入步骤四称取的固体超强酸，再升温至110～140℃反应8～12小时，将反应釜内温度降至室温后，用乙酸乙酯萃取，然后将乙酸乙酯层分离出来，再用旋转蒸发仪将乙酸乙酯层中的乙酸乙酯蒸出，得到5-羟甲基糠醛。

本发明反应后，反应釜中的物质用乙酸乙酯萃取后，除去乙酸乙酯层后余下离子液体与固体超强酸的混合物，将固体超强酸从离子液体中过滤出来，在500℃～800℃的条件下焙烧，可以重复使用；离子液体也可以重复使用。

本发明的制备的固体超强酸为SO₄ ²-/TiO₂-WO₃，酸强度为HO≤-13.16，在固体超强酸制备时，采用控制钨酸与四氯化钛的水解产物(固体物质A)的质量比控制在(3～6)∶17的范围内，使得到的固体超强酸中WO₃与超强酸形成价键，WO₃分散在催化剂的表面，未形成单独的物相，在固体超强酸中TiO₂-WO₃两种氧化物相互作用，金属钛原子与硫酸根以螯合双配位方式结合，S＝O双键促使诱导效应发生，Ti⁴⁺增强了获得电子的能力，Ti⁴⁺与O^2-成键上的电子云发生偏移，加入的WO₃可以抑制TiO₂晶粒的增长及相变，增加了TiO₂的稳定性，增加了催化剂的比表面积，增加催化活性，若钨酸的加入量过多时，位于二氧化钛晶格中的六价的钨离子会抢夺二氧化钛本身的电子，使空穴和光生电子分离效率降低，从而降低催化活性。

本发明采用固体超强酸催化糖类物质生产5-羟甲基糠醛的收率为40％～60％，而且为一种环保具有工业化前景的方法，其反应路线是由生物质通过降解成单糖，再由单糖制备五羟甲基糠醛。果糖脱水生成五羟甲基糠醛的选择性良好，副产物少有利于后续五羟甲基糠醛的提纯，反应中采用离子液体，避免了由于五羟甲基糠醛在水中不稳定而造成的损失，在离子液体中当果糖脱水制备五羟甲基糠醛，反应中伴随着水的生成，离子液体中阴离子能够先五羟甲基糠醛之前与水形成氢键，从而使五羟甲基糠醛不与水继续进行反应。同时也是考虑到离子液体的特性，离子液体具有良好的溶解能力，具有极低的蒸汽压使的离子液体不易挥发，有利于回收再利用，对环境无污染。固体超强酸制备方法简单，对反应设备无腐蚀性，在高温下依然能够保持稳定性及其活性，该方法是一种绿色的方法，对设备无腐蚀性，可以在工业中得到的广泛应用。

附图说明

图1是试验一经步骤三得到的固体超强酸的XRD谱图；

图2是试验一经步骤三得到的固体超强酸的紫外-可见光吸收光谱图。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式的一种由固体超强酸催化制备五羟甲基糠醛的方法按以下步骤进行：

本实施方式采用固体超强酸催化糖类物质生产5-羟甲基糠醛的收率为40％～60％，而且为一种环保具有工业化前景的方法，其反应路线是由生物质通过降解成单糖，再由单糖制备五羟甲基糠醛。果糖脱水生成五羟甲基糠醛的选择性良好，副产物少有利于后续五羟甲基糠醛的提纯，反应中采用离子液体，避免了由于五羟甲基糠醛在水中不稳定而造成的损失，在离子液体中当果糖脱水制备五羟甲基糠醛，反应中伴随着水的生成，离子液体中阴离子能够先五羟甲基糠醛之前与水形成氢键，从而使五羟甲基糠醛不与水继续进行反应。同时也是考虑到离子液体的特性，离子液体具有良好的溶解能力，具有极低的蒸汽压使的离子液体不易挥发，有利于回收再利用，对环境无污染。固体超强酸制备方法简单，对反应设备无腐蚀性，在高温下依然能够保持稳定性及其活性，该方法是一种绿色的方法，对设备无腐蚀性。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中四氯化钛的质量百分浓度为4.5％～5.5％。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一中四氯化钛溶液的pH值至8.8～8.7。其它与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤一中沉淀反应的时间为26～28h。其它与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤二中钨酸与固体物质A的质量比为(4～5)∶17。其它与具体实施方式一至四之一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤二中钨酸与固体物质A的质量比为4.5∶17。其它与具体实施方式一至四之一相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤二中的浸渍时间为26～28h。其它与具体实施方式一至六之一相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤三中的焙烧温度为600～750℃，焙烧时间为3.5～5h。其它与具体实施方式一至七之一相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤四中按质量百分比称取2％～4％的步骤三得到的固体超强酸、6％～8％的糖类材料和88％～92％的离子液体。其它与具体实施方式一至八之一相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤四中所述的的卤化1-丁基-3-甲基咪唑为1-丁基-3-甲基咪唑溴盐或1-丁基-3-甲基咪唑氯盐。其它与具体实施方式一至九之一相同。

具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式一至十之一不同的是：步骤五中的反应温度为120～130℃，反应时间为9～11小时。其它与具体实施方式一至十之一相同。

具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式一至十一之一不同的是：步骤五中的加热方式为油浴加热或采用微波加热。其它与具体实施方式一至十一之一相同。

采用微波加热对有机反应可以起到很好的促进作用，能使反应的速度大幅度提高，大大地减少反应的时间。

用以下试验验证本发明的有益效果：

试验一：本试验的一种由固体超强酸催化制备五羟甲基糠醛的方法按以下步骤进行：

一、按四氯化钛的质量百分浓度为4％，在搅拌条件下将四氯化钛滴入去离子水中，得到四氯化钛溶液，再用氨水调节四氯化钛溶液的pH值至9，静置24h，得到沉淀物，将沉淀物用蒸馏水洗涤至无氯离子后烘干，得到固体物质A；

二、按钨酸与固体物质A的质量比为3∶17称取钨酸和步骤一得到的固体物质A，并将它们浸渍在浓度为1mol/L的硫酸水溶液中浸渍24h，然后过滤，将固相物用去离子水洗涤后，在100℃条件下烘干，得到固体物质B；

三、将步骤二得到的固体物质B放在马弗炉中，在温度为550℃的条件下焙烧3h，得到固体超强酸；

四、按质量百分比称取1.5％的步骤三得到的固体超强酸、7％的果糖和91.5％的离子液体；离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑氯盐；

五、将步骤四称取的离子液体和果糖加入反应釜中，以200r/min的转速机械搅拌，用油浴加热至果糖溶解后，通入氮气保护，然后加入步骤四称取的固体超强酸，再升温至110℃反应10小时，将反应釜内温度降至室温后，用乙酸乙酯萃取，然后将乙酸乙酯层分离出来，再用旋转蒸发仪将乙酸乙酯层中的乙酸乙酯蒸出，得到5-羟甲基糠醛。

本试验先经步骤三得到的固体超强酸作为果糖制备的5-羟甲基糠醛的催化剂，固体超强酸的XRD谱图如图1所示，从图1可以看出，2θ值为5°到70°。在催化剂的表面WO₃会以物相形式存在和晶相形式存在，两种形式间存在一个阈值，当含量低于该阈值时，WO₃分散在催化剂的表面，未形成单独的物相，则XRD谱图中观察不到WO₃的衍射峰。由图1可知无WO₃的衍射峰，所以在催化剂的表面WO₃未形成单独的物相，说明WO₃与超强酸形成价键。

本试验经步骤三得到的固体超强酸的紫外-可见光吸收光谱图如图2所示，从图2可以看出在3428cm^-1处出现OH的振动吸收。在1634cm^-1处的吸收峰可能是硫酸盐或者是吸附水的弯曲振动，催化剂在1037、1142、1239cm^-1处存在吸收峰，三处峰处于900-1300cm^-1波数段，说明催化剂表面具有S＝O键具有双键的特性。能够诱导产生强酸中心。400-1000cm^-1处波数表明钛氧键的伸缩振动。1239cm^-1处的吸收峰说明硫酸根以螯合双配位的形式与催化剂表面Ti原子结合，形成超强酸的结构，WO₃的加入使催化剂表面的酸量增多。

本试验采用高效液相色谱进行检测，5-羟甲基糠醛的收率为45％。

试验二：本试验与试验一不同的是：步骤四中按质量百分比称取2％的步骤三得到的固体超强酸、7％的果糖和91％的离子液体；离子液体为氯化1-丁基-3-甲基咪唑；其它与试验一相同。

本试验采用高效液相色谱进行检测，5-羟甲基糠醛的收率为48％。

试验三：本试验与试验一不同的是：步骤四中按质量百分比称取2.5％的步骤三得到的固体超强酸、7％的果糖和90.5％的离子液体；离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑氯盐；其它与试验一相同。

试验四：本试验的由固体超强酸催化制备五羟甲基糠醛的方法按以下步骤进行：

五、将步骤四称取的离子液体和果糖加入反应釜中，以200r/min的转速机械搅拌，用油浴加热至果糖溶解后，通入氮气保护，然后加入步骤四称取的固体超强酸，再升温至110℃反应12小时，将反应釜内温度降至室温后，用乙酸乙酯萃取，然后将乙酸乙酯层分离出来，再用旋转蒸发仪将乙酸乙酯层中的乙酸乙酯蒸出，得到5-羟甲基糠醛。

本试验采用高效液相色谱进行检测，5-羟甲基糠醛的收率为52％。

本试验反应后，反应釜中的物质用乙酸乙酯萃取后，除去乙酸乙酯层后余下离子液体与固体超强酸的混合物，将固体超强酸从离子液体中过滤出来，得到回收的离子液体。

试验五：本试验与试验四不同的是：步骤四中按质量百分比称取1.5％的步骤三得到的固体超强酸、7％的果糖和90.5％的试验四回收的离子液体；离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑氯盐；其它与试验四相同。

本试验采用高效液相色谱进行检测，5-羟甲基糠醛的收率为49％。

Claims

1.一种由固体超强酸催化制备五羟甲基糠醛的方法，其特征在于该方法按以下步骤进行：

2.根据权利要求1所述的一种由固体超强酸催化制备五羟甲基糠醛的方法，其特征在于步骤一中四氯化钛的质量百分浓度为4.5％～5.5％。

3.根据权利要求1或2所述的一种由固体超强酸催化制备五羟甲基糠醛的方法，其特征在于步骤一中四氯化钛溶液的pH值至8.8～8.7。

4.根据权利要求1或2所述的一种由固体超强酸催化制备五羟甲基糠醛的方法，其特征在于步骤一中沉淀反应的时间为26～28h。

5.根据权利要求1或2所述的一种由固体超强酸催化制备五羟甲基糠醛的方法，其特征在于步骤二中钨酸与固体物质A的质量比为(4～5)∶17。

6.根据权利要求1或2所述的一种由固体超强酸催化制备五羟甲基糠醛的方法，其特征在于步骤二中钨酸与固体物质A的质量比为4.5∶17。

7.根据权利要求1或2所述的一种由固体超强酸催化制备五羟甲基糠醛的方法，其特征在于步骤二中的浸渍时间为26～28h。

8.根据权利要求1或2所述的一种由固体超强酸催化制备五羟甲基糠醛的方法，其特征在于步骤三中的焙烧温度为600～750℃，焙烧时间为3.5～5h。

9.根据权利要求1或2所述的一种由固体超强酸催化制备五羟甲基糠醛的方法，其特征在于步骤五中的加热方式为油浴加热或采用微波加热。

10.根据权利要求1或2所述的一种由固体超强酸催化制备五羟甲基糠醛的方法，其特征在于步骤五中的反应温度为120～130℃，反应时间为9～11小时。