CN103108831B - 通过使用膜技术的合成气生产 - Google Patents

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Abstract

被二氧化碳污染的天然气流(11)可用以产生合成气(16)。将可用的烟道气的源(1)和负载CO2的天然气流(11)合并以将几乎等量的甲烷与CO2的混合物的复合物递送到将产生合成气的等离子体反应器(15)等。当与费-托反应器(40)联合时，整个方法提供了用于产生合成液烃的方法。

Description

通过使用膜技术的合成气生产
本申请要求2010年7月9日提交的美国临时申请序号61/362975的优先权，其公开内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明一般涉及合成气(CO+H2)的形成，更具体地，其涉及利用膜技术来控制和调节二氧化碳和甲烷的供给以提供用于合成气生产的合适进料流。还更具体地，其涉及在从经二氧化碳污染的气体分离二氧化碳中使用膜技术以提供具有甲烷的新颖混合物，所述具有甲烷的新颖混合物的二氧化碳与甲烷之比适合于重整并转化为合成气，其还涉及采用这样的合成气作为在费-托(Fischer-Tropsch，F-T)反应器中转变为液烃的原料。
背景技术
二氧化碳管理的主题在温室气体减少的总体策略中最为重要。在本文的上下文中，二氧化碳管理可以包括减少、遏制和转化，以及这些方法的组合。虽然新二氧化碳排放的减少在任何未来的抗气候变化环境策略中都是关键的，但其不解决生态系统中现有二氧化碳的庞大积存问题，也不解决产生新排放的当前动向问题。因此，着重强调的是开发这样的技术：能够高效地捕获二氧化碳(特别是在尖端放电点)并且将其用作新燃料源之再生循环的一部分。
使用半透膜进行气体分离已被广泛接受，并且各种聚合构造和无机构造的膜示出在气体和气体混合物的宽谱范围内的不同程度的分离。可以得到平板构造、管状构造、螺旋构造和中空纤维构造的这样的半透膜，并且许多膜示出良好的分离因子(即，就二氧化碳和甲烷而言为2.5-50比1，就CO2和氮气而言为2.5-100比1)以及在相当低的净驱动压力下的高渗透性。如果这些策略要成功的话，那么其可能通常需要能够接受多种进料输入，然后对它们进行处理以控制和调节气体混合物从而获得二氧化碳、甲烷和/或氮气的期望混合物用于供给至后续工艺。
如上所述，二氧化碳捕获只是有效的二氧化碳管理策略的一部分；一个重要的部分是提供将二氧化碳转化为高值燃料(和非燃料)产物的有效方法，因为这样将减小对将新碳带入整个燃料循环的需要。一般地，二氧化碳转化已被证实是能量密集型过程，这样就可以否定能量效率的总体目标。但是，等离子体技术作为一种用于二氧化碳(特别是在其中存在氢气源的气体混合物中)的有效转化的方法而出现。微波等离子体在这些方法中特别高效，所报道的能量消耗为低至0.15kWh/cm3的由甲烷和二氧化碳转化而产生的氢气。
Dickman等的专利号7682718公开了一种用于氢气燃料单元的燃料管理系统；该系统包括能够若干容器，所述若干容器被受控地填充和混合作为燃料单元所需的燃料混合之一部分的多种进料。Adamopoulos等的专利号7637984使用吸附材料以首先从气流去除硫，然后用膜系统处理所述气流以从富含氢气的流分离二氧化碳。
Wei等的专利号7648566提到使用无机膜系统和聚醚膜系统从合成气流分离二氧化碳以生产强化氢气流作为预燃二氧化碳捕获方法的一部分。Muradov等的专利号7588746提到可能地使用膜系统、变压吸附系统或低温吸附单元来处理来自氢气燃烧的燃气从而将氢气与其它气体(包括甲烷)分离。
Hoffman等的专利号7634915建议可以使用沸石和陶瓷膜以从二氧化碳匮乏的流(其中二氧化碳匮乏的流可包含一氧化碳、氮气和未耗尽的燃料如甲烷)分离富含二氧化碳的流作为用于生产氢气和分离二氧化碳的涡轮系统的一部分。在该系统中，使用二氧化碳进行燃烧温度调节和涡轮冷却。Hemmings等的专利号7686856公开了采用水和燃料转化进行合成气生产的系统；在该系统中，使用氧迁移膜作为燃烧工艺的一部分以生产合成气产物。Murphy的专利5277773公开了一种用于转化反应(包括水和烃)的微波等离子体，其中等离子体反应初始使用一种或更多种金属丝段。
已知微波等离子体技术可用于将包含摩尔比为不大于约1.5比1的特定浓度之CO2和CH4(即二氧化碳(在40-60摩尔百分比的范围内)和甲烷(在60-40的摩尔百分比的范围内))的气流转化为一氧化碳和氢气(合成气)的混合物(参见美国专利号4975164和5,266,175)。这样的产物可用作常规的费-托(F-T)合成(参见美国专利号6596780和6976362，其公开内容通过引用并入本文)的原料，所述费-托合成将这样的气体混合物转化为液烃。但是，最重要的是所述策略可以在变为经济现实之前找到运行效率。
虽然在膜技术领域和等离子体技术领域二者中都有进展，但是目前需要以如下方式使这些技术一体化：使得这样的膜分离能够在一体化的气体管理系统和等离子体重整器方法中用作有用的、“可调的”要素。特别地，需要能够向微波等离子体重整器装置提供由多种二氧化碳源产生的最佳气体混合物进料流的基于膜的气体控制系统。
因此，本发明的一个目的是提供一种基于膜的系统，其能够直接从各种源捕获二氧化碳，将其浓缩，将这样的浓缩物与甲烷气体组合，并且可控地以及经济地产生用作用于生产合成气的微波等离子体重整器的进料流的最佳气体混合物。
本发明的另一目的是提供一种除以上所述之外的、能够联产足以为这样的微波等离子体重整器供电的电能的方法和系统。
本发明的又一目的是提供如上所述的与费-托液烃生产方法联合一体化的方法。
发明内容
已发现使用膜技术进行二氧化碳和甲烷的分离/浓缩可以与电力生产相结合以经济地提供可用作微波等离子体方法的进料流的特定摩尔比的二氧化碳和甲烷，所述微波等离子体方法经济地生产通常称为合成气体(即合成气)的一氧化碳与氢混合物。该系统优选地包括供给等离子体重整器运行所必需的大部分或全部能量的电联产特征。在一些实施方案中，膜分离方法还被整合为帮助从接收合成气作为原料的费-托方法回收能量；然后，这样的能量被用于补充等离子体重整器和/或膜分离方法所需的能量。
提供了将二氧化碳和甲烷转化为合成气的系统，所述合成气是CO-H2混合物，其为用于生产较高级燃料产品如柴油燃料和其它液烃的常见原料。该系统包括捕获、分离并浓缩选定的输入气流并通过等离子体重整反应器等将其转化为合成气的组件，如在美国专利号4975164、5266175、5277773、5621155、5993761和6153852中描述的，其公开内容通过引用并入本文。
等离子体技术的一个益处是其具有非常小的占地(footprint)需要，这是因为转化反应在大约数秒或更短的时间内发生，并且其可作为连续过程来运行。鉴于1000MW的燃煤发电站可以排放约800-1000吨/小时的CO2，则具有非常短的停留时间的简单且连续的方法理想地适合于实施转化反应。这使得等离子体转化方法成为管理来自大型点源排放者如发电站和工业地点如水泥厂和钢铁厂的碳排放的理想方法。
所述系统可控地接受相当广泛的范围的输入气体浓度和混合物，且同时为特定的重整器提供期望的气体混合物，并且还可行的是再循环任何不均衡气体(gasimbalance)而不将温室气体释放至大气。如上所述，还期望的是包括电联产特征，所述电联产特征可以提供包括平均等离子体重整器的运行所必需的大部分或全部能量。
整个方法的优点包括由来自化石燃料(例如基于烃的或基于煤的、与电力生产相关的气流)的燃烧后二氧化碳的浓缩(去除90+％)引起的气候变迁。通常，使用膜技术和工艺再循环的方法浓缩通常由人类源释放至大气的二氧化碳并将其浓缩；然后所述经浓缩的二氧化碳随后变为用于微波等离子体重整(或其它转化方法)的进料源的一部分。
在一个特定方面中，提供了用于在等离子体重整装置或化学重整装置中由烟道气流和天然气流生产合成气的方法，所述方法包括：提供来自碳燃烧器或烃燃烧器的烟道气流，并且在第一半透膜装置中将所述流分离为主要为CO2的第一流和主要包含N2的第二流；提供包含CH4和约2％至40％CO2的天然气流，并且在第二半透膜装置中分离所述流以提供第一进料流和第三流，所述第一进料流中的CO2含量增加，并且包含摩尔比为约50/50(如本文中所限定的)的CO2和CH4，所述第三流包含至少约90％的甲烷；将来自所述第三流的第一子流与所述主要为CO2的第一流共混以产生包含摩尔比为约50/50的CO2和CH4的第二进料流；在热电联产设备中利用空气使来自所述第三流的第二子流燃烧以产生电力；将来自所述热电联产设备的排气流递送到第三半透膜装置并且分离主要为CO2的第二气流；和将所述主要为CO2的第二气流与所述第三流的第三子流共混以产生包含摩尔比为约50/50的CO2和CH4的第三进料流；以及将由所述第一进料流、第二进料流和第三进料流构成的复合进料流递送到将其转化为合成气的等离子体重整装置或化学重整装置，由此，以环境友好的方法由天然气和烟道气流产生合成气，所述方法控制为产生足以运行所述第一膜分离装置、第二膜分离装置和第三膜分离装置以及所述等离子体重整装置或化学重整装置的电力。
在另一特定方面中，提供了一种用于在等离子体重整装置或化学重整装置中由包含显著量CO2的天然气流生产合成气的方法，所述方法包括：提供包含CH4和约2％至40％CO2的天然气流，并且在半透膜装置中分离所述流以提供第一渗透物流和富含甲烷的浓缩物流，所述第一渗透物流的CO2含量增加，并且包含摩尔比为约50/50(如本文中所限定的)的CO2和CH4，所述富含甲烷的浓缩物流包含至少约90％的甲烷；在热电联产设备中利用空气使来自所述浓缩物流的子流燃烧以产生电力；将来自所述热电联产设备的排气流递送到另一半透膜装置并且分离主要为CO2的渗透物流；将所述主要为CO2的渗透物流与所述富含甲烷的浓缩物流的另一子流共混以产生包含摩尔比为约50/50的CO2和CH4的进料流；以及将由所述第一渗透物流和所述进料流构成的复合进料流递送到将其转化为合成气的等离子体重整装置或化学重整装置；由此以环境友好的方法由含CO2的天然气生产合成气，所述方法被控制为产生足以运行所述膜分离装置和所述等离子体重整装置或化学重整装置的电力。
在又一特定方面中，提供了一种用于在等离子体重整装置或化学重整装置中从包含显著量CO2的天然气流生产合成气的方法，所述方法包括：提供包含CH4和约2％至40％CO2的天然气流，并且在半透膜装置中分离所述流以提供第一渗透物流和富含甲烷的浓缩物流，所述第一渗透物流的CO2含量增加，并且包含摩尔比为约50/50(如本文中所限定的)的CO2和CH4，所述富含甲烷的浓缩物流包含至少约90％的甲烷；在热电联产设备中利用空气使来自所述浓缩物流的子流燃烧以产生电力；将来自所述热电联产设备的排气流递送到另一半透膜装置并且分离主要为CO2的渗透物流；将所述主要为CO2的渗透物流与所述浓缩物流的另一子流共混以产生包含摩尔比为约50/50的CO2和CH4的进料流；将由所述第一渗透物流和所述进料流构成的复合进料流递送到将其转化为第一合成气产物流的等离子体重整装置；从所述浓缩物流分流出第三子流，并且将其作为与蒸汽和/或水的混合物进料至第二等离子体重整器装置以将所述混合物转化为氢含量较高的第二合成气产物流，以及合并所述第一合成气产物流和第二合成气产物流，由此以环境友好的方法从天然气生产氢含量相对高的合成气，控制所述方法以产生足以运行所述膜分离装置以及两个所述等离子体重整装置的电力。
附图说明
图1是对体现本发明之各种特征的方法进行说明的示意性流程图，其中，使用膜技术对经CO2污染的含甲烷的天然气流入物流和来自产能发电厂或其它燃烧器的烟道气流进行处理以生产用于作为联产操作的一部分的合成气微波等离子体重整器的进料流，所述联产操作使整个系统运行而无需输入任何电力，并且甚至将可能使得输出一些电力。
图2是与图1所示的方法类似的方法的示意性流程图，该方法也与现有发电厂或燃烧器协同运行，其中合成气输出被供给到用于产生液烃的费-托反应器，同时来自F-T的副产物和热被回收并用于协助联产电力的产生。
图3是对体现本发明各种特征的方法进行说明的流程图，其中，使用膜技术处理经CO2污染的含甲烷的独立天然气流入物流以生产作为联产操作的一部分的合成气微波等离子体重整器的原料，所述联产操作使整个系统运行而无需输入任何电力，并且甚至将可能使得输出一些电力。
图4是与图3类似的用于处理经CO2污染的天然气的系统的示意性流程图，其中提供第二合成气等离子体重整器，所述第二合成气等离子体重整器产生氢含量较高的第二合成气流，所述第二合成气流对于较低碳链烃的生产而言特别有价值。
优选实施方案详述
半透膜技术在多种示出的方法中用于调节和控制整个系统中的特定气流，例如，通过从汽油、柴油、煤或天然气燃烧器/发电机排放的烟道气除去二氧化碳，浓缩这样的二氧化碳，随后将其与外部甲烷源共混以产生具有期望的CO2/CH4的比的混合气流用于等离子体重整器的流入物流以产生合成气。许多人认为通过各种碳质化石燃料的燃烧而产生二氧化碳的发电厂运行产生通常被释放入大气中的有害温室气体。虽然需要能量以回收这些气体，但是使驱动这些膜分离过程所需的能量最小化，如通过使用风机对烟道气加压，然后使用真空装置除去渗透通过膜的气体体积，即浓缩的二氧化碳。
通常，将烟道气进料源进料至膜分离装置，所述膜分离装置产生作为渗透物的浓缩二氧化碳。在单次通过中，从膜的浓缩侧出来的二氧化碳的量可包括烟道气流中的大部分初始二氧化碳质量；然而，在需要时也可使用其它阶段。优选地选择如下膜用于这样的烟道气浓度：对二氧化碳与氮(这样的排气气流中的主要气体)的选择性为至少约10-15比1。聚合物膜气体分离装置通常不完美，并且来自烟道气的渗透物流可包括约70％的CO2和约30％的N2。如果等离子体重整器需要较少的N2，则第二阶段可将N2降至5％至10％，第三阶段降至约2％。当使用聚合物膜时，也可以通过选择在例如螺旋卷绕的分离元件或其它这样的膜装置中采用的膜表面厚度来控制生产用于输入流的渗透物气体的比例，使得通过叶状物的长度来适当地控制浓差极化；如在本领域中公知的，元件效率基于叶状物的长度以及进入元件的进料流的体积和速度。
一般地，半透膜装置由膜材料构成，并且采用基于进料气体类型和有效获得期望气体混合物所需的调节和控制程度的工程原理。设计了采用独特构造的半透膜分离装置的气体分离方法以特定地调节和控制从特定进料气体源除去的二氧化碳或甲烷的量，以生产最终的、适合于作为用于重整并最终转化为液烃或其它化学品的流入物流的期望摩尔比的甲烷和二氧化碳。经污染的天然气和负载二氧化碳的烟道气二者都是可用的进料源，基于此，本发明着重于生产设计用于特定微波等离子体方法的进料流。
结合膜技术和微波等离子体重整或其它类似重整的该新方法有望在这样的情况下有效：其中只有相当少量的二氧化碳(0.5-20％)存在于烟道气或排气流中，如来自由通过甲烷、柴油、汽油或煤燃烧供应燃料的发电厂，以及来自水泥窑、钢铁厂等的那些，以及去除和浓缩CO2的其它方法可能昂贵。当然，包含约20％至40％CO2的流同样是有用的。使用半透膜技术进行的二氧化碳浓缩使得能准确地调节二氧化碳，从而确保最终获得二氧化碳与甲烷的期望混合。在等离子体重整器的进料流中通常可以允许一些量的N2，例如约5％至30％；此外，可以需期望一些残余的N2作为吹扫-旋流气体(sweep-swirlgas)以增强下游微波等离子体-重整为合成气。总体而言，该方法对降低来自烃、天然气和煤燃烧的二氧化碳排放具有巨大影响。据认为该方法具有这样的特殊优点：允许经济地使用经例如约5％至35％的量的二氧化碳污染的天然气存储；但是，也可以有利地使用具有约2％至40％CO2的流。一般地，半透膜技术控制和调节渗透膜装置的二氧化碳和甲烷的体积和浓度的能力允许产生期望摩尔比的二氧化碳和甲烷的洁净流，其被用作微波等离子体反应器等的进料流。
对本文所述的系统和方法的运行而言重要的是如下方式：半透膜装置以该方式运行以提供必要的和期望的可控气体分离，特别是提供具有特定的、期望的摩尔比的CO2和CH4的特定气体混合物。就天然气流的处理而言，本领域技术人员将理解虽然可以使用各种无机膜(如沸石)和有机膜，但是也同样可以选择聚合的半透膜来分离CO2和CH4。已知聚合物膜有时可用于气体分离目的，并且可以由例如以下的聚合物形成：聚二甲基硅树脂(PDMS)、聚酰亚胺、聚芳基醚、聚芳基酮、聚碳酸酯、聚砜和聚乙炔。这样的半透膜(其中许多是CO2选择性的)公开于美国专利号4529411、5411721、6572678、6579331和7314503中，其公开内容通过引用并入本文。优选地使用这样的聚合物膜：当处理包含基于CO2+CH4的总摩尔数为约2-40摩尔％的天然气流时，其将优选渗透比例为约3至6份二氧化碳比1份甲烷的二氧化碳。通过在这样的装置中使用多个阶段，如果需要的话，通过选择对螺旋卷绕膜片元件合适的膜表面厚度和总体装置设计来将渗透物气体比控制在值的期望范围内，例如如前所述，将浓差极化考虑在内。此外，针对所使用的每个膜分离装置，通过控制进料、渗透物和浓缩物压力来合适地控制净驱动压力；结果，可以确保渗透期望摩尔比的二氧化碳和甲烷。
对于燃烧烟道气，本领域技术人员将理解，所选择的半透膜将优先渗透主要为二氧化碳的流，例如，比例为至少约5至50份二氧化碳比1份氮气。如果某些残余物的存在可能不利于后续的等离子体重整工艺，则例如可以通过吸附从烟道气流初步去除SOx。通常在进料流中可以容许少量的NOx。通过选择膜表面厚度和调节如上所述的浓差极化因子通常获得在可接受的N2含量范围内的最终渗透物气体比。同样，通过控制进料、渗透物和浓缩物压力来控制驱动压力以确保所得的主要为二氧化碳的渗透物流具有不多于可接受的少量N2。
这些半透膜装置是使用本领域中公知的材料和工程原理构建的，以获得就每个特定分离操作而言期望的气体分离程度。所述膜装置可以包括以合适的构造连接的多个阶段，如果需要的话可以使用多个渗透步骤对所述构造进行特定的调节和控制以产生期望的气体浓度。
这样的膜分离方法和等离子体重整方法与一体化的发电联产特征的结合创造了最经济和高效的独立系统，所述一体化的发电联产特征提供等离子体重整操作和膜分离工艺所必须的大部分或全部能量。此外，费-托反应器的进一步一体化通过从费-托工艺回收能量而使得总体操作进一步变得经济。这样，可以捕获从燃烧天然气以提供用于运行的电力的燃烧器得到的全部或者大部分CO2排放，所捕获的CO2提供生产合成燃料所需的原料/反应物的多至约一半。结果，可以显著增加可以由给定量的天然气所产生的合成燃料的量。假设天然气流入物流已包含一定百分比的CO2(例如，约2％至40％)，则在第一步骤中分离甲烷以提供具有增加的摩尔比的CO2∶CH4的渗透物，即期望用于提供复合流的一部分的组成，当进料至等离子体重整器时，所述复合流能够被有效地转化为合成气。在常规GTL工艺中，存在于天然气中的CO2杂质将需要被除去(例如，在进料至催化重整工艺之前使用溶剂吸附)，或者可以在其不参与反应的情况下允许其通过重整器。与之相比，在本发明系统中CO2贡献了在等离子体重整器中转化为燃料的主要碳部分；因此，CO2既促进了额外的合成燃料的生产又不被潜在不利地释放至环境。总之，与从天然气生产合成气的常规GTL工厂相比，可以显著减少排放到大气中的CO2的量，而同时增加可以从给定量的甲烷产生的合成燃料的量。
体现本发明的多个特征的用于从烟道气流和含CO2的天然气流生产合成气的工艺示于作为示意性流程图的图1中。所示出的系统从化石燃料如煤、油或天然气的一些燃烧器或者从柴油或汽油发动机等接受烟道气流1；在许多情况下，其可以是来自用于产生具有相对恒定输出的电力的发电厂的烟道气流。来自运行锅炉的发电厂或者来自由空气氧化供应燃料的窑等的这样的烟道气流包括主要部分的氮气以及CO2、氮氧化物(NOx)、硫氧化物(SOx)和其它微量气体组分。原本可能以其它方式排放至大气的这样的烟道气流在本发明工艺中用作二氧化碳源。流1在合适的温度和压力下进料至第一膜分离装置2，第一膜分离装置2示于图1的左下侧区域。为了从烟道气(包含主要部分的氮气)分离二氧化碳，可以采用多种膜分离系统；优选地选择对CO2表现出至少约5∶1、更优选地至少约10∶1的相对于N2的优先选择性(preference)的膜。可以特别优选聚二甲基硅硅氧烷(PDMS)膜，并且这样的膜可以以多种厚度提供，例如约0.1微米至10微米。它们通常被支撑在以下的多孔聚合物支撑层上：聚砜、聚乙烯、PVC、硝酸纤维素等，例如聚砜UF膜，或其它多孔材料如经蚀刻的金属和陶瓷，例如经蚀刻的铝。
第一膜装置2可以包括1至3个级，并且最终产生两个流，渗透物流4和浓缩物流3，所述渗透物流4主要包含二氧化碳和少量的NOx、Sox以及可容许的量的N2。所述浓缩物流3主要包含氮气和一些残余量的(主要为)CO2、NOx和SOx，通常至少约80体积百分比的N2。所述流3可以被排放至大气，根据可用方法处理或者弃去。主要包含二氧化碳(例如，至少约60体积百分比、优选至少约70％、更优选至少约80％以及最优选至少约90％)的渗透物流4被导向流量调节器/共混器6。
另一进入流是主要包含二氧化碳和甲烷的天然气流11。例如，其可包含约3％至35％的CO2或者约2％至40％的CO2，剩余的基本上均为甲烷。流11被递送到第二膜分离装置12，第二膜分离装置12也产生浓缩物流13和渗透物流14。如上所述，第二膜装置12还可包括多级膜分离。其还可使用如本领域中公知的多种不同的气体分离膜；所选择的膜应当对CO2具有至少约2比1、优选至少约4比1的相对于CH4的优先选择性。优选聚合物膜，如上文中提到的那些类别，最优选的是PDMS膜。如上所述，如果以例如片状或管状形式采用，则它们通常被支撑在多孔基底层上。主要为甲烷的天然气流入物流11在第二膜分离装置12中暴露于对CO2的选择性优于CH4的聚合物半透膜。当处理包含主要量的CH4的流入物时，该装置产生具有增加量的CO2(相对于流入物天然气流11)并且包含其摩尔比为使得任一组分过量不超过50％的二氧化碳和甲烷的渗透物流。对于一些等离子体重整工艺，可以期望二氧化碳过剩，而对于其它工艺，可以期望甲烷过剩。渗透物流还可以包含可容许的小量其它气体如氮，通常不大于约10体积％，优选地不大于约5％。具有期望摩尔比的CO2和甲烷的渗透物流14作为一种进料流递送到等离子体重整器15，其将在下文中讨论。
来自第二膜分离装置12的浓缩物流13主要为甲烷，通常为约90体积％至99体积％，优选至少约96％，更优选至少约98％，剩余物主要为CO2。浓缩物流13被导向流量调节器25，流量调节器25在控制系统100的控制下将流13分流为3个子流。来自流量调节器25的第一子流26被导向共混调节器6，在该处第一子流26与流出第一膜分离装置的主要为CO2的流4混合，以产生共混流27，所述共混流27作为另一进料流被导至等离子体重整器15，并在该处与渗透物流14混合。在调节器6中的共混使得二氧化碳与甲烷的摩尔比同样为任一组分过量不超过50％。
第二子流28被进料至燃烧器-发生器20，如驱动附属发电机的内燃机或涡轮机，以通过利用空气使甲烷燃烧(其导致产生二氧化碳和水蒸汽)来发电。来自燃烧器-发生器20的排气流29被导至第三膜分离装置30，其可以具有与第一膜分离装置2类似的性质。装置30生产渗透物流32，其主要为CO2以及可容许浓度的NOx、SOx和N2。以与浓缩物流3相同的方式对主要包含氮的浓缩物流31进行处理，即，排放至大气或者进行进一步处理。主要为CO2的渗透物流32被进料至另一调节器/共混器33，来自调节器25的第三子流32a也被递送到此。调节器-共混器33将流32与32a混合以产生用于递送到重整器的又一进料流34，在所述重整器中二氧化碳与甲烷的摩尔比再次为0.67∶1至1.5∶1。该共混进料流34与进料流14和27一起混合以提供被递送到等离子体重整器15的复合进料流。复合进料流包含约等摩尔量的或者一个比另一大出不多于50％的比例的CO2和CH4；该摩尔比在本文中大致被称为约50/50的比例。
控制系统100通过控制组成和多个流量来调节整个过程以使得复合进料流具有等离子体重整器15的期望组成，例如，等摩尔的CO2和CH4或者通常在相等的约2％至5％内。但是，如果特定的重整工艺期望的话，在特定的复合进料流中可以存在20％或者30％或者更高摩尔量的CO2或CH4。通过监测3个进料流14、27和34的流量以及控制天然气流11和调节器6、25和33的流入物的量，具有期望组成的复合进料流通过控制系统100被进料至等离子体重整器。例如，共混器/调节器6、33可以各自连接至具有计算机控制系统100接口的气相色谱(GC)的单独通道，以控制经由同样与调节器25和进入天然气线路11中的入口阀相连的液压阀或气动阀而离开调节器的CH4和CO2的量。膜分离装置可以与GC的其它通道相连接，并且通过其中的多个级和/或循环的操作来适当地控制。指令和总体控制被编程输入与主控制系统100相关的CPU中。
等离子体重整器15可以采用在最近十年来作为用于转化包含氢源的气体混合物中的二氧化碳以生产合成气(氢和一氧化碳的混合物)的高效方法而出现的等离子体技术。通常使用甲烷和/或水作为氢源。或者，可以使用依赖于催化作用的化学重整装置以同样地转化主要包含二氧化碳和甲烷(摩尔比不大于约1.5比1)的气体混合物。这样的化学重整装置不同地示于美国专利号5621155和5763716中，并且描述于Rezaei，M.，S.M.，Alavi，S.，Sahebdelfar和Zi-FengYan，(2006)的″Syngasproductionbymethanereformingwithcarbondioxideonnoblemetalcatalysts″(JournalofNaturalGasChemistry，第15卷，第327-334页)中。
优选地，使用等离子体重整器，更优选的是依赖微波能量以产生等离子体的那些等离子体重整器，因为它们能够以相对低的能量成本来运行，并且可以作为连续的流量工艺运行通过反应器。这样的微波类型的等离子体反应器示于美国专利号5266175和5277773中，并且在本领域中是公知的，该类型的等离子体反应器可用于从包含为前述约50/50摩尔比的CO2和甲烷的气体进料流来产生合成气。这样的微波能量等离子体重整器15可以供给有来自燃烧器-发生器20的充足电力，如在示意性分布线路22的流量表中所示的。此外，所产生的电力可用于驱动用以运行三个膜分离装置2、12和30的辅助风机、压缩机和其它机械。期望所有这些均可以在无需来自可以供给烟道气流1的发电厂的电力的情况下完成。这可能是重要的，因为供给烟道气流1的燃烧器可以不是发电机，如窑、钢铁厂或一些其它产热装置。此外，取决于用以在子流32a中与可用的甲烷混合以产生用于递送到等离子体重整器15的CO2/甲烷的第三流34所需要的二氧化碳的量，实际可行的是利用燃烧器-发生器20产生一些过剩的电力，然后可以出售这样的电力。
来自等离子体重整器15的输出是连续的合成气流，所述合成气流包含主要为一氧化碳和氢的混合物。输出比将取决于被供给至等离子体重整器的进料流的约50/50混合物的准确比例而稍微不同。如果较高的二氧化碳摩尔比存在于合并的进料流中，则合成气可以包含较大百分比的CO和较小百分比的氢。如上所述，使用控制系统100来控制和调节流量调节器/共混器6和33、调节器25和线路11中的天然气流入物，同时监测3个子流的组成和流量以使得整个系统连续运行，以提供在期望摩尔比范围内的复合进料流。因此，该方法有效地追踪烟道气流入物以完全采用其作为其主要的CO2源，根据需要进行调节以得到3个子流，所述3个子流被混合以提供具有期望性质的、被进料至等离子体重整器15的复合进料流。
尽管如本领域中公知的那样合成气有多种用途，但是上述方法可以有利地与费-托(F-T)反应器联合，所述费-托反应器将从具有该特性的合成气原料产生合成液烃，该合成烃混合物有时被称为合成燃料。图2所述的是体现本发明多种特征的另一方法，其结合了F-T反应器40作为整个方法的最后一级。该方法的主要部分如前文参考图1所述的那样实施。合成气的排出流16被递送到F-T反应器40。
F-T反应器或F-T合成采用将一氧化碳与氢的混合物有效地转化为液烃的已知的化学反应系列。F-T合成已成为气-液燃料技术的关键部分，并且产生石油替代品。来自F-T合成的期望产物主要为烯烃和/或烷烃。F-T反应一般在约150℃至300℃的温度下以及相对高的压力下进行。费-托反应器是公知的，例子描述于上文中提到的美国专利中。需要用以提供所需压力的压缩器可以供给有来自燃烧器-发生器20的电力；一旦运行，许多化学反应都是放热的并且提供热和一些二氧化碳。此外，F-T的原本令人烦恼的副产物(即，二氧化碳)在被结合到这样的方法(如图1的方法)时可有利地使用。在图2中，包括热和CO2，以及任何未反应的H2、CH4和/或CO的F-T反应器副产物由线路45示意性地示出，其表明它们被再循环至燃烧器-发生器20，在该处它们有效地用于提供额外的易燃物、用于通过线路29递送到第三膜分离装置的额外CO2、以及热，用于与燃气涡轮发生器等结合使用以生产额外的电力。
总之，控制系统100确保提供如上所述的高效连续运行。控制系统100监测被分离为浓缩物流13的甲烷的量并且在调节器25处将所述流分流为3个子流。使足量的天然气通过线路11供给至第二膜装置12，使得浓缩物流13将足以提供用以实现子流26、28和32a的期望功能的充足的甲烷。更具体地，将充足的甲烷供给至线路26以与从烟道气流1获得的所有CO2共混以提供具有期望组成的进料流27，然后进料流27与渗透通过膜分离装置12的进料流14混合。此外，控制系统100确保通过线路28和32a递送充足的甲烷以产生期望量的电力，同时提供含CO2的排气流29，含CO2的排气流29将在第三膜分离装置30中分离以产生主要为CO2的流32。控制第三子流32a从而提供充足的甲烷流量以在期望的约50/50摩尔混合物中与调节器/共混器33中的流32混合。这种整体工艺控制的结果是例如将具有期望组成的复合进料流进料至等离子体重整器，例如，在1∶1的CO2和CH4比的约2％的范围内。当如图2所示将F-T反应器40结合入整个系统中时，在流入物流29中将有额外的CO2提供至第三膜分离装置；因此，控制系统100可能需要在通向共混器/调节器33的线32a中提供额外的甲烷，并且在必要时还可能增加主流入物流中的天然气11的量。结果，可以看出，整个工艺可以非常有效地使用经CO2污染的天然气流和来自化石燃料燃烧器的含CO2的烟道气流来有效且高效地生产连续的合成烃流(有时称为合成燃料)。
图3示出的是体现本发明多个特征的用于从含CO2的天然气流生产合成气的方法的另一实施方案。图3的实施方案与之前所述的方法的不同之处在于其在没有来自化石燃料燃烧器等的立即可用的烟道气流的场所中运行。在图3的布置中，包含约2％至约40％的二氧化碳的进入天然气流11(剩余物主要为甲烷)被类似地递送到膜分离装置12。如前所述，装置12将流入物分离为大于90％的甲烷浓缩物流13和渗透物流14(包含百分比增加的CO2，其中CO2与甲烷的组成为约50/50摩尔比)。渗透物流14被递送到转化装置，优选微波等离子体重整器15。主要为甲烷的浓缩物流13被递送到调节器25，其再次将流13的整个流分流为3个子流26、28和32a。
控制系统100用于调节所述分离并且在调节器25处产生期望的3个分离流或者3个子流。充足的甲烷包含于子流28中以产生至少足以运行等离子体重整器15的电力和两个膜分离操作12和30所需的辅助电力。如前所述，控制系统100监测在线路32中流动的CO2的量，并且在线路32a中供给充足的甲烷以使得调节器/共混器33产生待通过线路34递送到等离子体重整器15的摩尔比为约50/50的CO2和甲烷的期望共混物。
当期望产生适合于输出至天然气使用者的子流26时，可能期望的是运行膜分离装置12以产生包含相对少量CO2(如约2％或更少)的甲烷浓缩物。或者，可以对子流26进行进一步的膜分离步骤，并且将去除的CO2添加到流32。如一般参照图1和图2所述的，控制系统100控制整个工艺以最终产生将具有期望摩尔比(例如，约1∶1，CO2过量不多于2％)的两个进料流14和34的混合物。因此，从这样的原料气体供给，作为单独的操作产生合成气，同时还提供(1)管道输送品质(pipelinequality)的甲烷流(例如约2％或更少的CO2)用于输出；和(2)比在特定设备处期望的过剩电力，即，大于满足整个工艺的现有需求。
图4示出用于从包含CO2的天然气流生产合成气之工艺的又一实施方案，其体现了本发明的多个特征并与图3示出的工艺具有相似性。进入天然气流11也包含约2％至约40％的二氧化碳，剩余物基本上为甲烷。其类似地被递送到膜分离装置12，膜分离装置12将其分离为主要包含甲烷的浓缩物流13和包含摩尔比为约50/50的二氧化碳和甲烷(例如，约1摩尔的CO2比0.9摩尔的甲烷)的渗透物流14。再次，渗透物流作为微波等离子体重整器15等的第一进料流，主要为甲烷的浓缩物流13被递送到调节器25，调节器25再次将流13的整个流分离为3个子流26、28和32a。如前所述，子流28被导向燃烧器/发生器20，子流32a被送到调节器/共混器33，在该处子流32a与来自如前所述的膜分离装置30的主要为CO2的流32混合。但是，在该设备中，子流26被递送到第二等离子体重整器装置115，在该处其与被供给的水/蒸汽114的分离进入流混合。
等离子体重整器115可以以′773专利所述的原理运行，并且由于使用富含甲烷的流26和水和/或蒸汽，其将生产具有与等离子体重整器15的氢含量相比更高氢含量的合成气。例如，在由等离子体重整器15产生的合成气中，氢与一氧化碳之比可以为约1∶1，而通过调节流26的流量和水和/或蒸汽的进入流114，等离子体重整器115可在合成气流116中产生氢和一氧化碳的比为多至3比1。此外，合成气流116的全部或一部分可以通过分流器124转移至水变换反应器(WSR)120，其中转移部分117中的CO与水和/或蒸汽118的另一流入物流反应，从而通过CO+H2O→CO2+H2产生CO2和H2；这进一步增加了所产生的氢的量。然后可以使用如本领域中公知的例如PSA(变压吸附)单元123分离富含CO2的流121和富含氢的流122。然后富含CO2的流被进料至调节器/共混器33，在该处富含CO2的流与富含甲烷的流32a以及主要为CO2的流32合并以形成用于第一等离子体重整器15的进料流34。富含氢的流122与合成气流16和119合并，其进一步增加最终的合成气流130中的氢含量。
实施例
运行根据图3所述的流程图的设备以处理包含约10体积％二氧化碳和约90体积％甲烷的天然气源11。使用膜分离装置和用以生产合成气的微波等离子体反应器处理天然气以产生不同量的管道输出品质的气体用于从富含甲烷的产物流13输出，以及产生过剩的电力以输出超出运行整个设备所需的电力。燃烧器-发生器20用于将一些甲烷转化为用于等离子体重整器15中的二氧化碳，同时，还产生运行等离子体重整器所需的电力。富含甲烷的流32a的一部分被直接进料至共混器/调节器33中以匹配从第二膜系统30供给的CO2的量，第二膜系统30从来自燃烧器-发生器20的排气流产生主要为CO2的流32。在该实施例中，在进料至等离子体重整器15的复合进料流中的气体比由控制系统100通过用以产生CO2/CH4的比为约1∶1(CO2过量不多于1％至2％)的主要是膜分离装置12和调节器25的运行而密切地控制。
根据图3所述的流程图实施运行，以天然气的标准温度和压力(Nm3/hr)，约1000立方米/小时的流入物流11进入膜分离装置12中。装置12设计为产生包含合适比例的CO2/CH4的渗透物流14，渗透物流14将作为第一进料流以递送到等离子体重整器，加上包含最少量CO2(优选地不大于约2％的CO2)的富含甲烷的浓缩物流13，例如被认为是管道输送级别的天然气。产生了约为152Nm3/小时的渗透物流流量，其组成为约54.5％的CO2和约45.5％的CH4。富含甲烷的流13流量为约848Nm3/小时，包含约98％的CH4和2％的CO2。
可期望的是运行系统而不从膜分离步骤12输出富含甲烷的气体26，以通过燃烧器/发生器20产生过剩的能量输出。然后，控制系统100调节流量调节器25以使得富含甲烷的流32a(产生自膜分离装置12)的流量足以平衡来自第二膜分离装置30的主要为CO2的流32以产生期望的共混物；其组成应当为使得在该进料流34与渗透物流14合并时产生具有期望的CO2/CH4摩尔比(即，约1∶1)的复合进料流以进料至等离子体重整器15。在燃烧器中燃烧富含甲烷的流的剩余物以产生足以运行等离子体重整器15和设备的其它部分(例如，膜分离步骤)的电力，过剩的电力输送至外部。当例如约408Nm3/小时的富含甲烷的流13在燃烧器-发生器20中燃烧以产生能量时，燃烧器产生总计约1591kW的能量，假设产电效率为40％，其显著大于运行等离子体重整器15所需的。
更具体地，在第二膜系统30中处理来自燃烧器-发生器20的排气以产生包含约400Nm3/小时CO2(假设回收率为约98％)的主要为CO2的流32，然后，流32被进料至共混器/调节器33，在该处流32与流32a混合。结果，被递送到等离子体重整器的复合进料流中CO2的总量为约500Nm3/小时；其构成渗透物流14加上主要为CO2的流32中的主要CO2。为了向等离子体重整器提供进料中摩尔比为约1∶1的净CO2/CH4，输送约440Nm3/小时的富含甲烷的流作为流32a以与主要为CO2的流32共混，流32具有约400Nm3/小时的CO2流量。控制系统100监测流的组成并且根据需要进行调节。假设转化率为100％，则所生产的总合成气为约2000Nm3/小时，假设电力消耗为0.15kWh/m3合成气，则需要约300kW的电力来运行等离子体重整器15。因此，存在约1291kW的过剩的电力生产，其可以用于运行处理厂的其他部分，例如为膜分离系统供电等，剩余的能量可以输出到外部。
对于其中期望输出一些管道输送品质气体的情况，约628Nm3/小时的富含甲烷的子流26可以作为管道输送品质气体输出以用于如上所述的1000Nm3/小时的流入物天然气。在这种情况下，只有约102Nm3/小时的富含甲烷的流26在燃烧器中燃烧，约100Nm3/小时的所产生的CO2被捕获；这从燃烧器-发生器产生约398kW的电力。被进料至等离子体重整器的复合进料流中CO2的总流量仅为185Nm3/小时，其由渗透物流14中的CO2和主要为CO2的流32构成。为了补偿渗透物流14中较高百分比的CO2，供给约116Nm3/小时的来自富含甲烷的流的甲烷供给作为流32a；这导致进料至等离子体重整器15的复合进料流中约1∶1的期望CO2/CH4摩尔比。等离子体重整器产生740Nm3/小时的合成气，需要约111kW的电力以运行等离子体重整器来产生该体积的合成气，留下约282kW的过剩电力生产，假设燃烧器效率为40％。该过剩电力可用于运行设备的其余部分，仍留下一些电力输出到外部。
图3中所述的工艺方案的益处是明显的，即，使用见于天然气流中的CO2杂质并将其转化为合成气(然后其可被转化为合成燃料或其它有工业价值的化学品)的能力，而同时产生运行这样的等离子体重整器以及膜分离步骤所需的电力。此外，还捕获由用于产生电力的燃烧工艺产生的CO2。
对于含10％CO2的天然气，该方法能够采用流入物天然气流的基本上全部CO2含量，以及通过燃烧一些甲烷产生的那些来供给在使用甲烷和二氧化碳作为仅有的反应物的等离子体重整器中产生合成气所需的全部能量。从该工艺排放的净CO2基本为零，假设其在等离子体重整器中其全部转化为合成气，或者至少与所有CO2都排放到大气的液体技术的常规气体相比，CO2排放显著降低。
虽然已在多个不同方面对本发明进行了描述，所述多个方面构成本发明人目前已知用于实施本发明的最佳实施方式，但是应当理解对本领域技术人员而言明显的是可以作出许多变化和改变而不脱离本发明的范围，本发明的范围在本文所附权利要求中给出。例如，可以包括添加对甲烷/流/水的进料流进行操作的额外的等离子体重装装置作为图1方法或图2方法的一部分以增加最终合成气中氢与一氧化碳的比。通过包含水转移反应器和PSA单元而甚至更大的增加也是可能的。
在所附权利要求书中对本发明的特定特征进行了强调。

Claims (16)

1.一种用于在微波等离子体重整装置中由烟道气流和天然气流生产合成气的方法，所述方法包括：
提供来自碳燃烧器或烃燃烧器的烟道气流，并且在第一半透膜装置中将所述流分离为主要为CO2的第一流和主要包含N2的第二流；
提供包含CH4和2％至40％CO2的天然气流，并且在第二半透膜装置中分离所述流以提供第一进料流和第三流，所述第一进料流包含摩尔比为50/50的CO2和CH4，所述第三流包含至少90％的甲烷；
将来自所述第三流的第一子流与所述主要为CO2的第一流共混以产生包含摩尔比为50/50的CO2和CH4的第二进料流；
在热电联产设备中利用空气使来自所述第三流的第二子流燃烧以产生电力；
将来自所述热电联产设备的排气流递送到第三半透膜装置并且分离出主要为CO2的第二气流；和
将所述主要为CO2的第二气流与所述第三流的第三子流共混以产生包含摩尔比为50/50的CO2和CH4的第三进料流；以及
将由所述第一进料流、第二进料流和第三进料流构成的复合进料流递送到将其转化为合成气的微波等离子体重整装置，所述复合进料流以1∶1的摩尔比包含CO2和CH4并且CO2过量不多于2％；
由此以环境友好的方法由包含2％至40％CO2的天然气和烟道气流产生合成气，所述方法被控制为产生运行所述第一膜分离装置、第二膜分离装置和第三膜分离装置以及所述微波等离子体重整装置的充足电力。
2.根据权利要求1所述的方法，其中将所述合成气流作为原料提供至产生液烃、热和尾气的费-托(F-T)反应器。
3.根据权利要求2所述的方法，其中来自所述F-T反应器的热有助于在所述热电联产设备中产生电力，所述尾气在所述热电联产设备中燃烧以提供额外的二氧化碳。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述第二半透膜装置采用选自聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚酰亚胺、聚芳基醚、聚芳基酮、聚碳酸酯、聚砜和聚乙炔的聚合物膜。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述半透膜是二甲基硅氧烷聚合物。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一半透膜装置采用聚合物片材作为其半透膜，并且所述第一流渗透穿过所述膜。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述第一半透膜装置中所述半透膜包括厚度为0.1微米至10微米的PDMS片材。
8.根据权利要求6所述的方法，其中所述第一半透膜装置中所述半透膜是具有支撑性多孔聚合物膜的作为层合层的聚二甲基硅氧烷片材。
9.一种用于在等离子体反应器中由包含显著量CO2的天然气流生产合成气的方法，所述方法包括：
提供包含CH4和2％至40％CO2的天然气流，并且在半透膜装置中处理所述流以提供第一渗透物流和富含甲烷的浓缩物流，所述第一渗透物流包含摩尔比为50/50的CO2和CH4，所述富含甲烷的浓缩物流包含至少90％的甲烷；
在热电联产设备中利用空气使来自所述富含甲烷的浓缩物流的子流燃烧以产生电力；
将来自所述热电联产设备的排气流递送到另一半透膜装置并且分离出主要为CO2的渗透物流；
将所述主要为CO2的渗透物流与所述富含甲烷的浓缩物流的另一子流共混以产生包含摩尔比为50/50的CO2和CH4的共混进料流；以及
将由所述第一渗透物流和所述共混进料流构成的复合进料流递送到将其转化为合成气流的微波等离子体反应器，所述复合进料流以1∶1的摩尔比包含CO2和CH4并且CO2过量不多于2％；
由此以环境友好的方法由包含2％至40％CO2的天然气产生合成气，所述合成气的组成适于作为F-T反应器的原料，该方法被控制为产生运行所述膜分离装置和所述微波等离子体反应器的充足电力，以及
将所述合成气流作为原料直接递送至运行以产生液烃、热和尾气的费-托(F-T)反应器。
10.根据权利要求9所述的方法，其中来自所述F-T反应器的热有助于在所述热电联产设备中产生电力，并且所述尾气在所述热电联产设备中燃烧以提供额外的二氧化碳。
11.根据权利要求9所述的方法，其中所述半透膜装置采用选自聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚酰亚胺、聚芳基醚、聚芳基酮、聚碳酸酯、聚砜和聚乙炔的聚合物膜。
12.根据权利要求9所述的方法，其中所述半透膜装置采用具有支撑性多孔聚合物膜的作为层合层的聚二甲基硅氧烷(PDMS)片材。
13.根据权利要求9所述的方法，其中所述天然气流包含5％至35％的CO2，其中所述富含甲烷的浓缩物流包含至少98％的甲烷，并且其中从所述富含甲烷的浓缩物流分流出输出子流并且将其作为管道输送品质天然气输出。
14.一种用于在微波等离子体重整装置中由包含显著量CO2的天然气流生产合成气的方法，所述方法包括：
提供包含CH4和2％至40％CO2的天然气流，并且在半透膜装置中分离该流以提供第一渗透物流和富含甲烷的浓缩物流，所述第一渗透物流的CO2含量增加并且包含摩尔比为50/50的CO2和CH4，所述富含甲烷的浓缩物流包含至少90％的甲烷；
在热电联产设备中利用空气使来自所述富含甲烷的浓缩物流的子流燃烧以产生电力；
将来自所述热电联产设备的排气流递送到另一半透膜装置并且分离主要为CO2的渗透物流；
将所述主要为CO2的渗透物流与所述富含甲烷的浓缩物流的另一子流共混以产生包含摩尔比为50/50的CO2和CH4的共混进料流；
将由所述第一渗透物流和所述共混进料流构成的复合进料流递送到将其转化为第一合成气产物流的微波等离子体重整装置，所述复合进料流以1∶1的摩尔比包含CO2和CH4并且CO2过量不多于2％；
从所述富含甲烷的浓缩物流分流出第三子流，并且将其作为与蒸汽和/或水的混合物进料至第二微波等离子体重整装置以将该混合物转化为比所述第一合成产物流的氢含量更高的第二合成气产物流；以及
将所述第一合成气产物流和第二合成气产物流合并以提供最终的合成气体流，
由此以环境友好的方法由包含显著量CO2的天然气产生氢含量相对高的合成气，所述方法被控制为产生运行所述膜分离装置和两个所述微波等离子体重整装置的充足电力。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述第二合成气产物流的一部分在与所述第一合成气产物流合并之前被导至水变换反应器(WSR)，在所述水变换反应器中，其CO级分与水和/蒸汽反应以产生额外的H2，并且其中来自所述WSR的H2作为富含氢的流与所述第二合成气产物流的剩余部分以及所述第一合成气产物流合并。
16.根据权利要求15所述的方法，其中来自所述WSR的输出物被递送到变压吸附单元以产生所述富含氢的流和富含CO2的流，所述富含CO2的流被添加到所述主要为CO2的渗透物流。
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