CN103105732A

CN103105732A - 聚酰亚胺前体组合物和使用其的布线电路基板

Info

Publication number: CN103105732A
Application number: CN2012103824822A
Authority: CN
Inventors: 日紫喜智昭; 疋田贵巳; 坂仓孝俊
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 2011-11-10
Filing date: 2012-10-10
Publication date: 2013-05-15
Also published as: US20130118788A1; JP2013100441A; JP5814749B2

Abstract

本发明提供聚酰亚胺前体组合物及使用其的布线电路基板，该组合物用于获得具有低线膨胀系数和低吸湿膨胀系数、导体电路图案与固化后的聚酰亚胺绝缘性树脂层之间不发生剥离、PI刻蚀性优异的聚酰亚胺材料。其含有（A）成分并含有（B）成分以及（C）成分中的至少一者。（A）为聚酰亚胺前体，具备通式（1）所示结构单元和通式（2）所示结构单元，且通式（1）所示结构单元（a1）和通式（2）所示结构单元（a2）的摩尔比设定为（a1）/（a2）=20/80~70/30，（B）为通式（3）所示的酰亚胺丙烯酸酯化合物。（C）为通式（4）所示的聚乙二醇系化合物。

Description

聚酰亚胺前体组合物和使用其的布线电路基板

技术领域

本发明涉及例如用于硬盘驱动器悬架用基板等的制作的聚酰亚胺前体组合物和使用其的布线电路基板。该聚酰亚胺形成材料兼具低线膨胀系数和低吸湿膨胀系数，抑制由温度和湿度的影响导致的翘曲的发生，能够进行聚酰亚胺蚀刻（PI蚀刻），固化的聚酰亚胺薄膜与布线电路基板上的布线电路图案的界面上不发生剥离。

背景技术

近年来，开始要求个人电脑上组装的硬盘驱动器（以下有时省略为“HDD”）的大容量化和信息传递速度的高速化。在构成这种HDD的部件中有被称为磁头的部件，还有作为支撑该磁头的部件的、被称为磁头悬架的部件。

最近，伴随着HDD的快速的大容量化，为了应对更细微的区域的读写，存在磁头与硬盘之间的距离越发接近的倾向。与之相伴地，为了更精密地控制磁头与硬盘之间的距离，用于形成磁头内的布线电路基板的绝缘性树脂从以往的环氧树脂系感光性材料逐渐转变为线膨胀系数、吸湿膨胀系数小的聚酰亚胺系感光性材料。

另外，为了降低特性阻抗，电路布线的高密度化不断推进，其结果，开始进行设计使得线路之间距离短、并且相对于布线电路基板的膜厚大。

另一方面，对移动设备用途等各种小型设备上搭载的HDD的各种要求逐渐增加，与之相伴地，用于记录信息的硬盘的尺寸变小且记录密度变大。对该直径变小的硬盘上的磁道进行数据的读取和写入时，需要使硬盘缓慢地旋转，硬盘相对于磁头的相对速度（圆周速度）变为低速，因此需要悬架用基板借助微弱力与硬盘接近，因而需要谋求悬架用基板的低刚性化。

作为上述HDD的悬架用基板，通常使用形成为图案状的、金属支撑体、绝缘层、布线层、和覆盖层等依次层叠而成的悬架用基板。作为谋求这种悬架用基板的低刚性化的方法，研究了减少作为刚性较高的材料的金属基板的金属支撑体的残存比例的方法。然而，减少刚性高的金属支撑体的残存比例时，存在上述的悬架用基板产生翘曲的问题。从这种观点考虑，提出了使用具有低吸湿膨胀系数的聚酰亚胺前体作为上述的绝缘层、覆盖层的形成材料，从而抑制翘曲的发生的方案（参照专利文献1）。进而，提出了在布线电路基板中使用线膨胀系数小、即使制成薄膜多层基板时，层间也难以蓄积残存应力的聚酰亚胺前体的方案（参照专利文献2）。

但是，关于由上述那样的聚酰亚胺前体形成的聚酰亚胺的吸湿膨胀系数，其并没有充分地降低，为了提高磁头在硬盘上的悬浮稳定性，需要进一步改良聚酰亚胺前体材料。于是，作为降低聚酰亚胺的吸湿膨胀系数的对策，提出了使聚酰亚胺结构内含有氟的方法（参照专利文献3）。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2008-310946号公报

专利文献2：日本特许3332278号公报

专利文献3：日本特开2010-276775号公报

发明内容

发明要解决的问题

然而，如上述的专利文献3那样含有氟时，存在引起聚酰亚胺的线膨胀系数的增加的问题。另一方面，绝缘层与金属支撑体的线膨胀系数不为同一水平时，会产生翘曲、绝缘层与金属支撑体之间的剥离这样的问题。因此，在金属支撑体中使用铜、不锈钢合金时，为了使由上述的聚酰亚胺形成的绝缘层的线膨胀系数近似于金属支撑体的线膨胀系数需要抑制氟的导入量。其结果，有时会产生聚酰亚胺的吸湿膨胀系数的降低不充分这样的问题，或者有时会存在如下问题：随着布线电路基板的布线间距离变短、布线厚度变大，因由聚酰亚胺形成的绝缘性树脂在固化时产生的收缩应力而导致绝缘层与布线之间发生剥离。

本发明是鉴于这种情况而成的，其目的在于提供一种聚酰亚胺前体组合物和使用其的布线电路基板，所述聚酰亚胺前体组合物不牺牲作为绝缘性树脂材料的聚酰亚胺的低线膨胀系数地降低吸湿膨胀系数，且即使在通过导体电路图案的形成而形成的布线中布线间距离短、布线厚度大的情况下，作为固化后的绝缘性树脂的聚酰亚胺与布线之间也不产生剥离，PI蚀刻性优异。

用于解决问题的方案

为了达成上述的目的，本发明的第一主旨为一种聚酰亚胺前体组合物，其为含有下述（A）成分并含有下述（B）成分和（C）成分中的至少一者的聚酰亚胺前体组合物，相对于100重量份的下述聚酰亚胺前体（A），下述（B）成分和（C）成分中的至少一者的含有比例为30~100重量份。

（A）为一种聚酰亚胺前体，其具备下述通式（1）所示的结构单元和下述通式（2）所示的结构单元，且上述通式（1）所示的结构单元（a1）和通式（2）所示的结构单元（a2）的摩尔比设定为（a1）/（a2）=20/80~70/30。

式（1）中，R₁为与芳香族环键合的碳数为1~3的低级烷基，另外m为0或4以下的正整数，n为1~4的整数。

（B）为下述通式（3）所示的酰亚胺丙烯酸酯化合物。

式（3）中，R₂为氢原子或甲基，R₃为碳数为2以上的二价烃基。

（C）为下述通式（4）所示的聚乙二醇系化合物。

式（4）中，R₄为羟基或甲氧基，R₅为氢原子或甲基，另外，k为4~23的正数。

并且，本发明的第二主旨为一种布线电路基板，其包含表面形成有导体电路图案的布线电路基板和聚酰亚胺前体组合物层，所述聚酰亚胺前体组合物层是在上述布线电路基板的表面上涂布上述聚酰亚胺前体组合物溶液而形成的。

另外，本发明的第三主旨为一种布线电路基板，其包含表面形成有导体电路图案的布线电路基板和聚酰亚胺树脂制绝缘层，所述聚酰亚胺树脂制绝缘层由上述聚酰亚胺前体组合物形成，通过湿法蚀刻工序在上述布线电路基板的表面上形成为规定图案。

即，本发明人为了获得如上述的那样的能够不牺牲低线膨胀系数地降低吸湿膨胀系数、固化后的聚酰亚胺与布线之间不产生剥离、PI蚀刻性优异的聚酰亚胺前体组合物而进行了一系列的研究。结果发现，以特定量使用特定的聚酰亚胺前体[（A）成分]并使用前述通式（3）所示的酰亚胺丙烯酸酯化合物[（B）成分]和前述通式（4）所示的聚乙二醇系化合物[（C）成分]中的至少一者时，能够达成期望目的，从而完成了本发明，其中，所述特定的聚酰亚胺前体[（A）成分]具备前述通式（1)所示的结构单元和前述通式（2）所示的结构单元、且上述两种结构单元的比例设定为特定范围。

发明的效果

如上所述，本发明为一种聚酰亚胺前体组合物，其以特定量使用特定的聚酰亚胺前体[（A）成分]并使用前述通式（3）所示的酰亚胺丙烯酸酯化合物[（B）成分]以及前述通式（4）所示的聚乙二醇系化合物[（C）成分]中的至少一者，所述特定的聚酰亚胺前体[（A）成分]具备前述通式（1）所示的结构单元和前述通式（2）所示的结构单元、且上述两种结构单元的比例设定为特定范围。并且，本发明为一种布线电路基板，其由在形成有导体电路图案的布线电路基板的表面上涂布上述聚酰亚胺前体组合物溶液而形成。另外，本发明为一种布线电路基板，其是在形成有导体电路图案的布线电路基板的表面上形成由上述的聚酰亚胺前体组合物制成的、通过湿法蚀刻工序形成规定图案的聚酰亚胺树脂制绝缘层而成的。因此，所形成的聚酰亚胺树脂制绝缘层具备低线膨胀系数和低吸湿膨胀系数，固化后的聚酰亚胺与导体电路图案之间不发生剥离、PI蚀刻性优异。

具体实施方式

接着，对用于实施本发明的方式进行说明。

本发明的聚酰亚胺前体组合物是使用特定的聚酰亚胺前体（A成分）并使用特定的酰亚胺丙烯酸酯化合物（B成分）和特定的聚乙二醇系化合物（C成分）中的至少一者而得到的组合物。进而，在它们的基础上还含有吡啶系感光剂。

特定的聚酰亚胺前体：A成分

上述的特定的聚酰亚胺前体（A成分）为具备下述通式（1）所示的结构单元和下述通式（2）所示的结构单元的聚酰亚胺前体（聚酰胺酸）。

式（1）中，R₁为与芳香族环键合的碳数为1~3的低级烷基。另外，m为0或4以下的正整数，n为1~4的整数。

本发明中，具有上述通式（1）和通式（2）所示的各结构单元的特定的聚酰亚胺前体通过通常的酰亚胺化处理、例如加热闭环、使用无水吡啶的化学闭环等，发生酰亚胺化反应、形成酰亚胺闭环，从而成为聚酰亚胺。

在上述通式（1）所示的结构单元中，重复数m优选为0、重复数n优选为1。

关于这种由上述通式（1)和通式（2）所示的各结构单元形成的特定的聚酰亚胺前体，例如通过使用四羧酸成分和二胺成分在有机溶剂中反应而得到。

作为上述四羧酸成分，可列举出3,3’,4,4’-联苯基四羧酸二酐。

另外，作为上述二胺成分，需要使用至少两种二胺，作为其中之一，例如，可列举出具有苯、联苯、三苯基、三联苯、甲苯、二甲苯、联甲苯胺（tolidine）等芳香族环的芳香族二胺，具体可列举出对苯二胺等。

接着，作为另一种二胺成分，可以使用联苯胺的氟化甲基化物，例如，2,2’-双（三氟甲基）-4,4’-二氨基联苯等。

使用上述两种二胺成分时，前者的二胺成分与后者的二胺成分的比率以摩尔比计设定为：前者的二胺成分（a1）/后者的二胺成分（a2）=20/80~70/30。优选的是，以摩尔比计，前者的二胺成分（a1）/后者的二胺成分（a2）=50/50~60/40。即，这是因为，前者的二胺成分（a1）过多时，无法充分降低吸湿膨胀系数；另一方面，前者的二胺成分（a1)过少时，线膨胀系数变得过大。另外，后者的二胺成分（a2）过少时，在布线间距离短、布线厚度大的布线电路基板上形成绝缘层的情况下，由聚酰亚胺前体组合物形成的绝缘层与布线之间有时会发生剥离。需要说明的是，在本发明中，只要前述特定的聚酰亚胺前体（A成分）为具有上述的结构单元的聚酰亚胺前体，即可在不会对线膨胀系数、弹性模量等产生不良影响的范围内组合使用其它的四羧酸成分、二胺成分。

作为上述的有机溶剂，例如可列举出N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、六甲基磷酰胺等有机溶剂。它们可以单独使用也可以两种以上组合使用。

而且，在本发明的特定的聚酰亚胺前体（A成分）中，需要上述的通式（1）所示的结构单元（a1）与通式（2）所示的结构单元（a2）的摩尔比为（a1）/（a2）=20/80~70/30。特别优选为（a1）/（a2）=50/50~60/40。即，这是因为，在聚酰亚胺前体整体中通式（1）所示的结构单元过多时，无法充分降低吸湿膨胀系数；另一方面，通式（1）所示的结构单元过少时，线膨胀系数变得过大。

特定的酰亚胺丙烯酸酯化合物：B成分

上述特定的酰亚胺丙烯酸酯化合物（B成分）为下述通式（3）所示的化合物。

上述的式（3）中，优选R₃为亚烷基。特别优选R₂为氢原子、R₃为亚乙基。作为这种特定的酰亚胺丙烯酸酯化合物（B成分），具体可列举出N-丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酰亚胺等。

上述的特定的酰亚胺丙烯酸酯化合物（B成分）的含有比例依照如下方式设定：相对于100重量份的前述特定的聚酰亚胺前体（A），特定的酰亚胺丙烯酸酯化合物（B成分）和特定的聚乙二醇系化合物（C成分）中的至少一者的含有比例为30~100重量份。即，仅配混特定的酰亚胺丙烯酸酯化合物（B成分）时，相对于100重量份的前述特定的聚酰亚胺前体（A），特定的酰亚胺丙烯酸酯化合物（B成分）的含有比例需要设定为30~100重量份。B成分的含有比例过少时，无法充分降低线膨胀系数；另一方面，B成分的含有比例过多时，加热处理时的膜厚的减少变大。

特定的聚乙二醇系化合物：C成分

上述特定的聚乙二醇系化合物（C成分）为下述的通式（4）所示的化合物。

在上述式（4）所示的化合物中，例如可列举出如下形式的化合物：（1）两末端为OH基，即，R₄为羟基、R₅为氢原子;（2）一末端为甲氧基、另一端为氢原子，即，R₄为甲氧基，R₅为氢原子;（3）一末端为甲氧基，另一端为甲基，即，R₄为甲氧基、R₅为甲基。并且，在上述式（4）中，优选的是R₄为羟基、R₅为氢原子。另外，重复数k为如上的4~23的正数。

上述特定的聚乙二醇系化合物（C成分）的重均分子量为200~1000的范围。特别优选重均分子量为200~400。上述重均分子量例如可以通过凝胶渗透色谱（GPC）法测定，通过聚氧化乙烯换算而算出。

上述特定的聚乙二醇系化合物（C成分）的含有比例按照如下方式设定：相对于100重量份的前述特定的聚酰亚胺前体（A），特定的酰亚胺丙烯酸酯化合物（B成分）和特定的聚乙二醇系化合物（C成分）中的至少一者的含有比例设定为30~100重量份。即，仅配混特定的聚乙二醇系化合物（C成分）时，相对于100重量份的前述特定的聚酰亚胺前体（A），特定的聚乙二醇系化合物（C成分）的含有比例需要设定为30~100重量份。C成分的含有比例过少时，无法充分减少线膨胀系数；另一方面，C成分的含有比例过多时，加热处理时的膜厚的减少过大。

并且，在本发明的聚酰亚胺前体组合物中，使用前述特定的聚酰亚胺前体（A成分）并使用上述特定的酰亚胺丙烯酸酯化合物（B成分）以及特定的聚乙二醇系化合物（C成分）中的至少一者时，通常，从成本等的观点考虑，可以使用特定的酰亚胺丙烯酸酯化合物（B成分）或特定的聚乙二醇系化合物（C成分）中的任一者。进而，从优异的PI蚀刻性这样的观点考虑，优选单独使用上述的特定的酰亚胺丙烯酸酯化合物（B成分）。

吡啶系感光剂

在本发明的聚酰亚胺前体组合物中，考虑到用途，特性等时，在上述A~C成分的基础上，为了赋予感光性，还可以适当地使用吡啶系感光剂。

作为上述的吡啶系感光剂，例如，可列举出下述通式（5）所示的化合物等。

式（5）中，R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄、R₁₅为氢原子或碳数为1~4的烷基，彼此可以相同也可以不同。另外，Ar为在邻位具有硝基的芳基。

在上述式（5）中，优选R₁₁、R₁₂同为氢原子或甲基，R₁₃为甲基或乙基，R₁₄、R₁₅同为甲基或乙基。并且，Ar为在邻位具有硝基的芳基，具体可列举出2-硝基苯基。

作为属于上述通式（5）所示的吡啶系感光剂的吡啶衍生物，例如，可以如下得到。即，关于上述通式（5）所示的吡啶衍生物，例如可将取代苯甲醛和与其两倍的摩尔量的烷基丙炔酸酯（丙炔酸烷基酯）相当的伯胺在冰醋酸中回流下进行反应（Khim.Geterotsikl.S oed.，pp.1067-1071，1982），或者基于N-烷基化对相当于4-邻硝基苯基-3,5-二甲氧基羰基-1,4-二氢吡啶等的1,4-二氢吡啶衍生物导入酯基、并将其选择性水解，由此得到。

并且，对于上述的吡啶系感光剂，通过照射紫外线等活性光线，转变为分子结构中具有吡啶骨架的结构而呈碱性，聚酰亚胺前体组合物薄膜的曝光部分的、基于前述特定的聚酰亚胺前体的加热的酰胺化变得容易进行。另外，上述吡啶系感光剂的光反应生成物在接下来的加热处理中进一步进行化学反应，表现出难以溶解于有机溶剂的特性。伴随这些效果，曝光部分的碱溶解性降低，可与未曝光部分之间产生溶解速度差，获得良好的期望的图案形状。

相对于100重量份的上述特定的聚酰亚胺前体（A成分），上述吡啶系感光剂的使用量优选设定为5~70重量份，特别优选设定为10~55重量份的范围。即，吡啶系感光剂的使用量过少时，存在图案形成时的曝光部的溶解抑制能力变差、溶解性反差容易变得不明显的倾向。另一方面，含量过多时，发现有时存在溶液状态下保存时产生固形成分的析出、溶液保存性降低，有时图案形成后的加热处理时的膜厚减少变大、机械强度也降低的倾向。

在本发明的聚酰亚胺前体组合物中，在前述的A~C成分、吡啶系感光剂的基础上，还可以根据需要配混各种敏化剂。进而，在本发明的聚酰亚胺前体组合物中，为了加快基于显影液的曝光部分的溶解去除速度，也可以使其含有溶解促进剂。这种溶解促进剂对活性光线的照射完全为非活性，通过含有这种溶解促进剂，能够提高显影速度，进而获得实用的聚酰亚胺前体组合物。

作为这种溶解促进剂，例如，可列举出2,6-二甲基-3,5-二氰基-4-甲基-1,4-二氢吡啶、2,6-二甲基-3,5-二氰基-1,4-二氢吡啶等。相对于100重量份特定的聚酰亚胺前体（A成分），上述溶解促进剂的配混量优选设定为5~50重量份、特别优选设定为5~15重量份的范围。

本发明的聚酰亚胺前体组合物可通过如下方式得到，例如，在合成前述特定的聚酰亚胺前体（A成分）后，将其与前述特定的酰亚胺丙烯酸酯化合物（B成分）和特定的聚乙二醇系化合物（C成分）中的至少一者、进而吡啶系感光剂以及根据需要而添加的其它配混成分（各种敏化剂、溶解促进剂等）配合并混合而得到。

聚酰亚胺树脂薄膜的物性

对于使用这样得到的本发明的聚酰亚胺前体组合物而制作的薄膜状聚酰亚胺树脂，优选吸湿膨胀系数为0~20ppm/%RH的范围内，进而线膨胀系数为0~20ppm/℃的范围内。更优选吸湿膨胀系数为0~12ppm/%RH、进而线膨胀系数为15~20ppm/℃的范围内。即，线膨胀系数和吸湿膨胀系数偏离上述的范围时，发现存在如下倾向：布线电路基板的金属材料与聚酰亚胺树脂性薄膜之间的差异变大，因各层之间产生的应力等而导致发生翘曲。

需要说明的是，上述线膨胀系数例如是如下进行测定的：即，使用聚酰亚胺前体组合物制作薄膜状聚酰亚胺树脂，切割为宽5mm×长20mm。接着，使用热机械分析装置（Thermo PlusTMA8310，Rigaku Corporation制造）在下述测定条件下进行测定。即，一边将温度以5℃/min的速度升温，一边在100℃至250℃的温度范围，以观测长度15mm、拉伸载荷49mN的条件测定测定试样的伸长率，确定100℃至250℃之间的平均线膨胀系数（CTE）。

另外，上述的吸湿膨胀系数例如是如下进行测定的：即，使用聚酰亚胺前体组合物制作薄膜状聚酰亚胺树脂，切割为宽5mm×长20mm。接着，使用湿度型热机械分析装置（HC-TMA4000SA，Bruker AXS K.K.制造）在下述条件下对其进行测定。即，使试样充分干燥，在测试室（chamber）内30℃、5%RH的环境下保持3小时使其稳定后，使相对湿度变为75%RH、保持3小时使其稳定，以拉伸载荷196mN的条件测定试样伸长率。由这时的试样伸长率和相对湿度的变化量算出吸湿膨胀系数。

接着，以下示出使用本发明的聚酰亚胺前体组合物作为布线电路基板的绝缘层形成材料的一个例子。

首先，如前述那样，将前述的特定的聚酰亚胺前体（A成分）和、前述特定的酰亚胺丙烯酸酯化合物（B成分）以及特定的聚乙二醇系化合物（C成分）中的至少一者、进而吡啶系感光剂以及根据需要而添加的其它配混成分（各种敏化剂、溶解促进剂等）溶解在有机溶剂中，由此制备感光液（绝缘层形成材料）。关于此时的有机溶剂的使用量，例如相对于100重量份的上述（A成分），优选设定为150~2000重量份左右。

接着，将该感光液涂布在硅晶片、陶瓷板、铝板、不锈钢板、各种合金板等支撑基材上，使干燥后的膜厚优选为1~30μm、特别优选为5~20μm。

将上述涂布而成的涂膜在170℃以上加热干燥、优选在170~200℃下加热干燥10分钟左右，更优选在170~190℃下加热干燥10分钟左右，由此形成覆膜。接着，对上述的覆膜通过紫外线照射等活性光线进行曝光，曝光后，进一步在例如10Pa以下的减压下、加热处理至200~400℃左右，由此，成为骨架材料的聚酰亚胺前体脱水闭环，变为难溶性的聚酰亚胺，形成不会因显影液等而溶胀、分辨率优异的绝缘层。通过这样，得到在支撑基材上形成有绝缘层的双层的基材。

另一方面，使用感光液（绝缘层形成材料）根据上述方法在不锈钢箔等金属制基板上形成绝缘层。进而，通过半添加法在上述绝缘层上形成规定图案的导体电路图案。接着，在该导体电路图案上形成镍薄膜后，用旋涂机在该导体电路图案上的镍薄膜和绝缘层上涂布感光液（绝缘层形成材料），然后在170℃以上加热干燥、优选在170~200℃下加热干燥10分钟左右、更优选在170~190℃下加热干燥10分钟左右，由此形成覆膜。接着，对上述的覆膜通过紫外线照射等活性光线进行曝光，曝光后进一步在例如10Pa以下的减压下，加热处理至200~400℃左右，由此，成为骨架材料的聚酰亚胺前体脱水闭环，变为难溶性的聚酰亚胺，形成规定厚度的聚酰亚胺树脂制绝缘层（覆盖层）。通过这样，得到在其表面上形成有聚酰亚胺树脂制绝缘层（覆盖层）的布线电路基板。

作为上述曝光时使用的活性光线的光源，可以使用各种光源，例如，碳弧灯、汞蒸气弧灯、超高压汞灯、高压汞灯、氙灯等有效地照射紫外线的光源。另外，也可以用摄影用泛光灯、太阳灯等有效地照射可见光的光源。

并且，作为活性光线的照射条件，例如，优选设定曝光量为300~450mJ/cm²（波长300~450nm左右）的范围，其曝光累积光量优选为100~1000mJ/cm²。

进而，关于如上述那样形成的聚酰亚胺树脂制的绝缘层，例如，进行聚酰亚胺（PI）蚀刻使其为期望的形状（厚度等）。作为上述的PI蚀刻，例如可列举出通过在使用20%NaOH的乙醇胺溶液，在温度60~90℃左右的浴中浸渍而进行的处理等。

作为这种聚酰亚胺树脂制绝缘层的形成方法，适用于HDD等的、例如带有电路的悬架基板的制作，即，通过这种基于曝光等的聚酰亚胺树脂制绝缘层的形成方法，例如，在HDD等的悬架用基板中，将外部侧连接端子制成两面露出的悬空引线（flying lead）形状后，能够制作平滑的端子部分等。

实施例

接着，对实施例和比较例一并进行说明。但是，本发明不受这些实施例的限制。

首先，按照下述的方法，合成聚酰胺酸a~f。

聚酰胺酸a的合成

在1000ml的四口烧瓶中加入94.15g（320mmol）的3,3’,4,4’-联苯基四羧酸二酐（BPDA）、27.68g（256mmol）的对苯二胺（PPD）、20.50g（64mmol）的2,2’-双（三氟甲基）-4,4’-二氨基联苯（TFMB）、874g的N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP），在室温（25℃）下搅拌，由此合成具有前述通式（1)和通式（2）所示的各结构单元的聚酰胺酸的NMP溶液[通式（2）所示的结构单元的含量为聚酰胺酸整体的20摩尔%]。其中，前述通式（1）中，n为1、m为0。

聚酰胺酸b~f的合成

将各配混成分变为下述表1所示的比例。除此之外，与上述聚酰胺酸a的合成方法同样地合成具有前述通式（1）和通式（2）所示的各结构单元的聚酰胺酸的NMP溶液。另外，聚酰胺酸整体中通式（2）所示的结构单元的含量（摩尔%）也一并示于表1。其中，与聚酰胺酸a同样地，在聚酰胺酸b~f中，前述的通式（1）中，n为1、m为0。

表1 （g）

	BPDA	PPD	TFMB	通式(2)所示的结构单元的含量(摩尔%)
					聚酰胺酸a	94.15	27.68	20.50	20
聚酰胺酸b	94.15	24.22	30.74	30
					聚酰胺酸c	94.15	20.76	40.99	40
聚酰胺酸d	94.15	17.30	51.24	50
					聚酰胺酸e	88.27	6.49	76.86	80
聚酰胺酸f	35.31	0	38.43	100

感光性聚酰胺酸组合物A~J的制备

接着，使用如上述那样合成的各聚酰胺酸a~f的NMP溶液和后述表2所示的各配混成分，以表2所示的比例（相对于100g的各聚酰胺酸a~f的比例）配合并混合，由此制备感光性的聚酰胺酸组合物（聚酰亚胺前体组合物）的溶液。其中，制备中使用的表2中的感光剂、酰亚胺丙烯酸酯化合物（B）、聚乙二醇系化合物（C）的各成分如下述所示。

感光剂：为下述结构式（x）所示的1-乙基-3,5-二甲氧基羰基-4-（2-硝基苯基）-1,4-二氢吡啶。

酰亚胺丙烯酸酯化合物（B）：为下述结构式（b1）所示的N-丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酰亚胺（东亚合成公司制造，Aronix M140）。

聚乙二醇系化合物（C）：为前述的通式（4）所示的重均分子量400g/mol的聚乙二醇系化合物。其中，式（4）中，R₄为羟基、R₅为氢原子。重复单元数k为相当于重均分子量400g/mol的整数（k=9）。

表2 （g）

实施例1

聚酰亚胺树脂薄膜的制作

用旋涂机将上述感光性聚酰胺酸组合物A的溶液涂布在厚度20μm的不锈钢箔（SUS304）上后，在170℃下加热干燥10分钟，形成由感光性聚酰胺酸组合物A形成的皮膜（厚度14μm）。接着，对皮膜进行紫外线照射（波长365nm、400mJ/cm²），在185℃下加热3分钟。进而，在10Pa以下的气压下加热至350℃使其固化（酰亚胺化），由此制作带有不锈钢箔的聚酰亚胺树脂薄膜。然后，使用三氯化铁溶液除去上述的不锈钢箔。这样操作来制作特性评价用的聚酰亚胺树脂薄膜。

带有聚酰亚胺树脂制覆盖层的布线电路基板的制作

另一方面，在厚度20μm的不锈钢箔（SUS304）上形成固化后的线膨胀系数为20ppm/K以下的聚酰亚胺树脂层（厚度10μm），通过溅射蒸镀法在其整面上依次形成由厚度30nm的铬膜和厚度70nm的铜膜组成的基底层作为基底。接着，使用干膜抗蚀剂，形成与规定的布线图案相反的图案形状的抗镀层后，通过电解镀铜，在基底层中未形成抗镀层的部分通过半添加法形成规定布线图案的导体电路图案。其中，形成如下的布线图案：上述导体电路图案的厚度为14μm，该导体电路图案的各布线的宽度为12μm，各布线间的间隔为12μm，相互之间隔着规定间隔配置为平行状的10根布线图案。

然后，将上述的抗镀层通过化学蚀刻除去后，将曾形成有抗镀层的铬薄膜和铜薄膜通过化学蚀刻除去。接着，通过化学镀镍在上述的导体电路图案的表面上形成厚度0.1μm的硬质的镍薄膜。然后，用旋涂机将感光性聚酰胺酸组合物A的溶液涂布在该镍薄膜和基底层的表面上后，在170℃下加热干燥10分钟，形成由感光性聚酰胺酸组合物A形成的皮膜（厚度28μm）。接着，对皮膜进行紫外线照射（波长365nm、400mJ/cm²），在185℃下加热3分钟。进而，在10Pa以下的气压下加热至350℃使其固化（酰亚胺化），由此在导体部分的表面上形成厚度20μm的由聚酰亚胺树脂形成的覆盖层。由此，制备带有聚酰亚胺树脂制覆盖层的布线电路基板。

实施例2~6、比较例1~4

使用后述表3所示的感光性聚酰胺酸组合物。除此之外与实施例1同样地制作聚酰亚胺树脂薄膜和带有聚酰亚胺树脂制覆盖层的布线电路基板。

使用通过这样得到的聚酰亚胺树脂薄膜，对其特性评价（线膨胀系数、吸湿膨胀系数、PI蚀刻性），按照后述的方法进行测定、评价。另外，使用通过上述的方法制作的带有聚酰亚胺树脂制覆盖层的布线电路基板，对由聚酰亚胺树脂形成的覆盖层，按照下述的方法通过目视观察其与导体部分的界面上的剥离现象。这些结果一并示于后述表3。

线膨胀系数

将上述的聚酰亚胺树脂薄膜切割为宽5mm×长20mm，作为评价用样品使用。并且，使用热机械分析装置（Thermo PlusTMA8310，Rigaku Corporation制造）测定上述的样品。具体而言，一边将温度以5℃/min的速度升温，一边在100℃至250℃的温度范围，以观测长度15mm、拉伸载荷49mN的条件测定测定试样的伸长率，确定100℃至250℃之间的平均线膨胀系数（CTE）。并且，将上述的线膨胀系数为25ppm/K以下的样品评价为○、将超过25ppm/K的样品评价为×。

吸湿膨胀系数

将上述的聚酰亚胺树脂薄膜切割为宽5mm×长20mm，作为评价用样品使用。并且，使用湿度型热机械分析装置（HC-TMA4000SA，Bruker AXS K.K.制造）测定上述的样品。具体而言，使试样充分干燥，在测试室内30℃、5%RH的环境下保持3小时使其稳定后，使相对湿度变为75%RH、保持3小时使其稳定，以拉伸载荷196mN测定试样伸长率。由这时的试样伸长率和相对湿度的变化量算出吸湿膨胀系数。其结果，将吸湿膨胀系数为12ppm/%RH以下的样品评价为○，将超过12ppm/%RH的样品评价为×。

PI蚀刻性

对上述的聚酰亚胺树脂薄膜的SUS面侧进行蚀刻性的评价。即，测定聚酰亚胺树脂薄膜的初始的膜厚后，在保持80℃的蚀刻液（由30.97重量%的氢氧化钾、36.03重量%的2-氨基乙醇、33.00重量%的水形成的溶液）中边搅拌边使其浸渍。然后，通过测定蚀刻后的膜厚评价PI蚀刻性。将浸渍后立即被蚀刻的聚酰亚胺树脂薄膜评价为○，将浸渍后需要1分钟左右才开始蚀刻的聚酰亚胺树脂薄膜评价为△。

剥离性

在上述带有聚酰亚胺树脂制覆盖层的布线电路基板中，用切片机使布线电路基板的截面露出，使得可以通过目视观察布线电路基板上形成的导体电路图案与覆盖层的界面上的剥离状态。并且，用光学显微镜观察露出的截面，确认是否剥离。其结果，将没确认到剥离的布线电路基板评价为○，将确认到剥离的布线电路基板评价为×。

表3

由上述的结果可以明显看出，关于使用了在以聚酰胺酸整体的30~80摩尔%的范围含有前述通式（2）所示的结构单元的聚酰胺酸中，配混相对于100g的聚酰胺酸为52~74g的酰亚胺丙烯酸酯化合物（B）而成的聚酰胺酸组合物制作的聚酰亚胺树脂薄膜的实施例1~3、5、6，其均具备低线膨胀系数和低吸湿膨胀系数、以及优异的PI蚀刻性。而且，由在形成有导体电路图案的基板上形成的聚酰亚胺树脂制成的覆盖层与导体电路图案的界面上不产生剥离，是优选的。另外，关于使用了在以聚酰胺酸总量的40摩尔%的范围含有前述的通式（2）所示的结构单元的聚酰胺酸中，配混相对于100g的聚酰胺酸为52g的聚乙二醇系化合物（C）而成的聚酰胺酸组合物制作的聚酰亚胺树脂薄膜的实施例4，其具有低线膨胀系数和低吸湿膨胀系数，由聚酰亚胺树脂形成的覆盖层与导体电路图案的界面上不产生剥离，是优选的。不过，关于PI蚀刻性，与其它实施例相比尽管不足以成为问题，但稍差。

与此相对，比较例1使用了如下的聚酰胺酸组合物制作的聚酰亚胺树脂薄膜：在以聚酰胺酸整体的20摩尔%含有前述通式（2）所示的结构单元而成的聚酰胺酸中，配混相对于100g的聚酰胺酸为20g的酰亚胺丙烯酸酯化合物（B）而成。虽然具有低线膨胀系数，但吸湿膨胀系数没有充分降低，另外由聚酰亚胺树脂形成的覆盖层与导体电路图案的界面上发生了剥离。另外，比较例2，3中，即使使用以聚酰胺酸整体30~40摩尔%的范围含有前述的通式（2）所示的结构单元而成的聚酰胺酸，使用酰亚胺丙烯酸酯化合物（B）相对于100g的聚酰胺酸的配混比例为20g的聚酰胺酸组合物制作的聚酰亚胺树脂薄膜，线膨胀系数也没有充分降低。进而，比较例4中，使用前述的通式（2）所示的结构单元为聚酰胺酸整体的100摩尔%的聚酰胺酸，使用酰亚胺丙烯酸酯化合物（B）的配混比例为200g的聚酰胺酸组合物，与上述的比较例2，3同样，线膨胀系数没有充分降低。

产业上的可利用性

本发明的聚酰亚胺前体组合物兼具低线膨胀系数和低吸湿膨胀系数，即使作为形成有导体电路图案的基板上的覆盖层形成材料使用，也不会在与上述导体电路图案的界面上产生剥离，能够形成PI蚀刻性优异的图案图像，在例如HDD的带有电路的悬架基板中是有用的。

Claims

1.一种聚酰亚胺前体组合物，其特征在于，其为含有下述（A）成分并含有下述（B）成分和（C）成分中的至少一者的聚酰亚胺前体组合物，相对于100重量份的下述聚酰亚胺前体（A），下述（B）成分和（C）成分中的至少一者的含有比例为30~100重量份；

（A）为一种聚酰亚胺前体，其具备下述通式（1）所示的结构单元和下述通式（2）所示的结构单元，且所述通式（1）所示的结构单元（a1)和通式（2）所示的结构单元（a2）的摩尔比设定为（a1）/（a2）=20/80~70/30；

式（1）中，R₁为与芳香族环键合的碳数为1~3的低级烷基，另外m为0或4以下的正整数，n为1~4的整数；

（B）为下述通式（3）所示的酰亚胺丙烯酸酯化合物；

式（3）中，R₂为氢原子或甲基，R₃为碳数为2以上的二价烃基；

（C）为下述通式（4）所示的聚乙二醇系化合物；

2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺前体组合物，其为含有所述（A）成分并含有所述（B）成分的聚酰亚胺前体组合物，相对于100重量份的聚酰亚胺前体（A），所述（B）成分的含有比例为30~100重量份。

3.根据权利要求1或2所述的聚酰亚胺前体组合物，其含有吡啶系感光剂。

4.一种布线电路基板，其包含表面形成有导体电路图案的布线电路基板和聚酰亚胺前体组合物层，所述聚酰亚胺前体组合物层是在所述布线电路基板的表面上涂布权利要求1~3中的任一项所述的聚酰亚胺前体组合物溶液而形成的。

5.一种布线电路基板，其包含表面形成有导体电路图案的布线电路基板和聚酰亚胺树脂制绝缘层，所述聚酰亚胺树脂制绝缘层由权利要求1~3中的任一项所述的聚酰亚胺前体组合物形成，通过湿法蚀刻工序在所述布线电路基板的表面上形成为规定图案。