CN103100307A - 一种增强型中空纤维膜界面结合状况的表征方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种增强型中空纤维膜界面结合状况的表征方法，该表征方法采用如下步骤：（1）制备增强型膜样品；①制备聚偏氟乙烯基增强型中空纤维膜样品；首先制备聚偏氟乙烯基和聚丙烯腈基涂覆液，然后将其通过喷丝头分别均匀涂覆于熔纺聚偏氟乙烯中空纤维基膜表面，制得同质增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜样品和异质增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜样品；②同①方法制备聚丙烯腈基增强型膜样品；（2）超声实验：将（1）中所制得膜样品在相同条件下分别放入超声波清洗器中进行超声实验；（3）通量测试：将（2）中超声实验后的膜样品进行纯水通量测试，以所得到的纯水通量变化数据，间接表征增强型中空纤维膜界面的结合状况。

Description

一种增强型中空纤维膜界面结合状况的表征方法

技术领域

本发明涉及膜质量检测技术，具体为一种增强型中空纤维膜界面结合状况的表征方法。

背景技术

聚偏氟乙烯（或聚丙烯腈）中空纤维膜以其优良的性能广泛应用于微滤、超滤过程中,目前其制备方法主要是采用浸没沉淀法,而此湿法所得的膜，强度较低，在实际的膜生物反应器（MBR）使用过程中时常出现膜丝破损现象,使得膜处理效果下降,使用寿命缩短,生产成本增加,因此提高膜强度以适应生产需求已成为聚偏氟乙烯中空纤维膜亟需解决的问题。

中国专利文献CN102068922A和CN102600733A都公开了一种同质增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，中国专利文献CN102580577A公开了一种增强型聚丙烯腈中空纤维膜的制备方法，上述专利针对现有中空纤维膜在MBR应用中强度的不足提出了更好的膜制备方法，但都未能对增强型中空纤维膜界面结合方面进行详细介绍和表征。增强型中空纤维膜具有良好的力学性能和较高截留精度，但增强膜在MBR应用中对界面结合强度的要求大于其对拉伸强度的需求，因此膜表面涂覆层和膜基体结合状况的好坏将直接影响增强型中空纤维膜的使用性能。为了在实际中得到更好的应用，对增强膜界面结合状态进行表征是必须的。

D.Lian等（D.Lian,Y.Suga,G.Shou,and S.Kurihara.An UltrasonicTesting Method for Detecting Delamination of Sprayed Ceramic Coating.In:Proceedings of14th ITSC[C].Japan,1995.961～965）使用超声波探测仪来测试涂覆的陶瓷层与其基体之间的结合状态，可以得到较可靠的数据，但是该方法设备复杂，并且只能检测大于1mm分离直径的材料。在申请人检索的范围内，目前尚无直接表征同质增强膜材料界面结合状况的研究报道。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是，提供一种增强型中空纤维膜界面结合状况的表征方法，该表征方法采用比较超声后同质和异质增强型中空纤维膜通量变化的方法来间接表征其界面结合状况，方法简单、易于操作，适于工业化实际应用。

本发明解决所述技术问题的技术方案为：设计一种增强型中空纤维膜界面结合状况的表征方法，该表征方法采用如下步骤：

（1）制备增强型膜样品

①制备聚偏氟乙烯基增强型中空纤维膜样品

首先制备聚偏氟乙烯基和聚丙烯腈基涂覆液，然后将其通过喷丝头分别均匀涂覆于熔纺聚偏氟乙烯中空纤维基膜表面，制得同质增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜样品和异质增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜样品，并将所得中空纤维膜样品浸泡于室温下的超滤水中，待2天后测试；

②制备聚丙烯腈基增强型膜样品

制备聚偏氟乙烯基和聚丙烯腈基涂覆液，然后将其通过喷丝头分别均匀涂覆于聚丙烯腈纤维中空编织管表面，制得异质增强型聚丙烯腈中空纤维膜样品和同质增强型聚丙烯腈中空纤维膜样品，并将所得中空纤维膜浸泡于室温下的超滤水中，待2天后测试；

（2）超声实验：将（1）中所制得膜样品在相同条件下分别放入超声波清洗器中进行超声实验；

（3）通量测试：将（2）中超声实验后的膜样品进行纯水通量测试，以所得到的纯水通量变化数据，间接表征增强型中空纤维膜界面的结合状况。

与现有技术相比，本发明所述的增强型中空纤维膜界面结合状况的表征方法的特点在于：通过研究超声清洗对增强型膜界面结合的作用，来模拟实际水环境下，因膜丝抖动、曝气或反洗而造成增强型膜的涂覆层与基体的分离现象。本发明表征方法在一定程度上可间接说明涂覆层与基体的界面结合状况，且操作简单，对设备要求低，适于工业化实际应用。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步的阐述。

本发明设计的增强型中空纤维膜界面结合状况的表征方法（以下简称表征方法），该表征方法采用如下步骤：

1.制备膜样品

（1）制备聚偏氟乙烯基增强膜样品

制备聚偏氟乙烯基和聚丙烯腈基涂覆液，然后将其通过喷丝头分别均匀涂覆于熔纺聚偏氟乙烯中空纤维基膜表面，制得同质增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜样品和异质增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜样品，并将所得中空纤维膜样品浸泡于室温下的超滤水中，待2天后测试；所述制备聚偏氟乙烯基和聚丙烯腈基涂覆液为现有技术。

（2）制备聚丙烯腈基增强型膜样品

制备聚偏氟乙烯基和聚丙烯腈基涂覆液（可以与（1）一同制备出来），然后将其通过喷丝头分别均匀涂覆于聚丙烯腈纤维中空编织管表面，制得异质增强型聚丙烯腈中空纤维膜样品和同质增强型聚丙烯腈中空纤维膜样品，并将所得中空纤维膜浸泡于室温下的超滤水中，待2天后测试；

（3）制备聚偏氟乙烯平板膜

制备聚偏氟乙烯铸膜液，然后将上述铸膜液刮制成平板膜，并立即浸入室温下的超滤水中2天后待测试。

2.超声实验：将（1）中所制得样品以及聚偏氟乙烯中空纤维基膜在相同条件下分别放入超声波清洗器中超声测试；

3.通量测试：将2中超声后所得膜进行纯水通量测试，得到其纯水通量变化数据，以此数据来间接表征该增强膜界面结合的状况。

显然，在超声清洗过程中，不同的超声频率作用于不同的膜时，会对膜结构产生不同的影响，从而得到不同的膜通量变化。一方面，若超声频率太高，则增强型中空纤维膜基膜和涂覆层本身结构被严重的破坏，在超声清洗过程中，膜界面结合处的变化情况无法通过通量的变化来清楚的表明；另一方面，若超声频率太低，则在较短的测试时间内无法破坏膜界面处的结合，使得测试过程显得冗长。因此，较合适的超声频率可在维持基膜与涂覆层整体结构的同时，有效的破坏界面的结合状况，从而使得增强膜通量有突变（参见表1-3），这种突变可以用来间接判断该增强膜界面结合状况的差异。

在超声清洗过程中，相同频率不同超声时间作用于不同的膜时，会对膜结构产生不同的影响，从而得到不同的膜通量变化。超声时间的增加的过程是模拟实际水环境中膜丝长期抖动的过程，考虑膜结构破坏的因素可能：一、起支撑作用的基膜（PVDF基膜）破坏；二、起截留作用的表面涂覆层（铸膜液）破坏；三、界面结合处的破坏。因此，在对增强膜进行不同超声时间测试的同时，对熔纺PVDF基膜（或PAN编织管）以及PVDF（或PAN）涂覆层也进行相同测试，从而来确定通量的突变原因。

本发明未述及之处适用于现有技术。

下面给出本发明的具体实施例，但实施例不限制本发明申请权利要求的保护范围。

实施例1

制备同质增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜：将质量分数为10%的聚偏氟乙烯与质量分数为10%的聚甲基吡咯烷酮K30混合后，溶解于质量分数为80%二甲基乙酰胺溶剂中，在70℃的水浴中搅拌3小时完全溶解后，在60℃真空烘箱脱泡得到涂覆液。然后在相同纺丝条件下将其通过喷丝头分别均匀涂覆于熔纺聚偏氟乙烯中空纤维基膜表面，制得同质增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜。将所得中空纤维膜浸泡于室温下的超滤水中2天后待测试。

超声实验：将同质增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜放入超声波清洗器中，超声频率为40KHz，在超声开始后，分别在0min、10min、20min、30min、60min、90min、120min及180min时间点取出多段基膜为一组，待测试。

性能检测：所得膜纯水通量结果列于表1。结果表明，在此超声频率作用下，同质增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜在90min处显著增加，其间接表明了此时膜界面结合处遭到了破坏。

实施例2

制备异质增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜：将质量分数为10%的聚丙烯腈与质量分数为10%的聚甲基吡咯烷酮K30混合后，溶解于质量分数为80%二甲基乙酰胺溶剂中，在70℃的水浴中搅拌3小时完全溶解后，在60℃真空烘箱脱泡得到涂覆液。然后在相同纺丝条件下将其通过喷丝头分别均匀涂覆于熔纺聚偏氟乙烯中空纤维基膜表面，制得异质增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜。将所得中空纤维膜浸泡于室温下的超滤水中2天后待测试。

超声实验：将异质增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜放入超声波清洗器中，超声频率为40KHz，在超声开始后，分别在0min、10min、20min、30min、60min、90min、120min及180min这上述时间点取出多段基膜为一组，待测试。

性能检测：所得膜纯水通量结果列于表1。结果表明，在此超声作用下，异质增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜在20min处显著增加，其间接表明了此时膜界面结合处遭到了破坏。

实施例3

制备同质增强型聚丙烯腈纤维膜：将质量分数为10%的聚丙烯腈与质量分数为7%的聚甲基吡咯烷酮K30混合后，溶解于质量分数为83%二甲基亚砜溶剂中，在70℃的水浴中搅拌3小时完全溶解后，在45℃真空烘箱脱泡得到涂覆液。然后在相同纺丝条件下将其通过喷丝头分别均匀涂覆于聚丙烯腈纤维中空编织管表面，制得同质增强型聚丙烯腈中空纤维膜。将所得中空纤维膜浸泡于室温下的超滤水中2天后待测试。

超声实验：将同质增强型聚丙烯腈中空纤维膜放入超声波清洗器中，超声频率为40KHz，在超声开始后，分别在0min、5min、10min、15min、20min、30min、40min、50min、60min及90min这上述时间点取出多段基膜为一组，待测试。

性能检测：所得膜纯水通量结果列于表1。结果表明，在此超声频率作用下，同质增强型聚丙烯腈中空纤维膜在15min处显著增加，其间接表明了此时膜界面结合处遭到了破坏。

实施例4

制备异质增强型聚丙烯腈纤维膜：将质量分数为10%的聚偏氟乙烯与质量分数为7%的聚甲基吡咯烷酮K30混合后，溶解于质量分数为83%二甲基亚砜溶剂中，在70℃的水浴中搅拌3小时完全溶解后，在45℃真空烘箱脱泡得到涂覆液。然后在相同纺丝条件下将其通过喷丝头分别均匀涂覆于聚丙烯腈纤维中空编织管表面，制得异质增强型聚丙烯腈中空纤维膜。将所得中空纤维膜浸泡于室温下的超滤水中2天后待测试。

超声实验：将同质增强型聚丙烯腈中空纤维膜放入超声波清洗器中，超声频率为40KHz，在超声开始后，分别在0min、5min、10min、15min、20min、30min、40min、50min、60min及90min这上述时间点取出多段基膜为一组，待测试。

性能检测：所得膜纯水通量结果列于表1。结果表明，在此超声频率作用下，同质增强型聚丙烯腈中空纤维膜在10min处显著增加，其间接表明了此时膜界面结合处遭到了破坏。

下面给出本发明的具体比较例，但比较例不限制本发明申请权利要求的保护范围。

比较例1

制备基膜：以熔融纺丝法制备聚偏氟乙烯中空纤维膜，以其为增强体基膜。

超声实验：将聚偏氟乙烯中空纤维膜基膜放入超声波清洗器中，超声频率为40KHz，在超声清洗开始后，分别在0min、10min、20min、30min、60min、90min、120min及180min时间点取出多段基膜为一组，待测试。

性能检测：所得膜纯水通量结果列于表1。结果表明，在此超声频率作用下，聚偏氟乙烯中空纤维膜基膜通量变化不大，膜结构维持得较好。

比较例2

制备平板膜：将质量分数为18%的聚偏氟乙烯与质量分数为7%的聚甲基吡咯烷酮K30混合后，溶解于质量分数为75%二甲基乙酰胺溶剂中，在70℃的水浴中搅拌3小时完全溶解后，在70℃真空烘箱脱泡得到铸膜液。然后将上述铸膜液刮制成平板膜，并立即浸入室温下的超滤水中2天后待测试。

超声实验：将聚偏氟乙烯平板膜放入超声波清洗器中，超声频率为40KHz，在超声开始后，分别在0min、10min、20min、30min、60min、90min、120min及180min时间点取出多段基膜为一组，待测试。

性能检测：所得膜纯水通量结果列于表1。结果表明，在此超声频率作用下，聚偏氟乙烯平板膜通量变化不大，膜结构得到较好的维持；

比较例3

按照实施例2所述，其他条件不变的情况下，将超声频率改为60KHz。

性能检测：所得膜结构被破坏，不能测出其有效的通量变化。

本发明对实施例1－4和比较例1-3所得的所有中空纤维膜和平板膜进行了水通量的实际测试，测试结果列于表1、2和3中。实施例和比较例中的水通量计算可依据下述的公式（a）。所述计算膜水通量的公式（a）为：

$J=\frac{V}{A\×t}---\left(a\right)$

公式（a）中：J----纯水通量(L/m²·h)；

V-----透过液体积(L)；

A-----膜的有效面积(m²)；

t-----获得V体积透过液所需的时间(h)。

表1实施例1和2所得水通量数据

表2实施例3-4所得水通量数据

表3比较例1-2所得水通量数据

Claims (1)

1.一种增强型中空纤维膜界面结合状况的表征方法，该表征方法采用如下步骤：

（1）制备增强型膜样品

① 制备聚偏氟乙烯基增强型中空纤维膜样品

首先制备聚偏氟乙烯基和聚丙烯腈基涂覆液，然后将其通过喷丝头分别均匀涂覆于熔纺聚偏氟乙烯中空纤维基膜表面，制得同质增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜样品和异质增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜样品，并将所得中空纤维膜样品浸泡于室温下的超滤水中，待2天后测试；

② 制备聚丙烯腈基增强型膜样品

制备聚偏氟乙烯基和聚丙烯腈基涂覆液，然后将其通过喷丝头分别均匀涂覆于聚丙烯腈纤维中空编织管表面，制得异质增强型聚丙烯腈中空纤维膜样品和同质增强型聚丙烯腈中空纤维膜样品，并将所得中空纤维膜浸泡于室温下的超滤水中，待2天后测试；

（2）超声实验：将（1）中所制得膜样品在相同条件下分别放入超声波清洗器中进行超声实验；

（3）通量测试：将（2）中超声实验后的膜样品进行纯水通量测试，以所得到的纯水通量变化数据，间接表征增强型中空纤维膜界面的结合状况。