CN103088269A - 一种﹣120℃下具有高韧性的压力容器用钢及生产方法 - Google Patents

Abstract

一种-120℃下具有高韧性的压力容器用钢，其组分及含量为：C≤0.06，Si≤0.05，Mn：0.40~0.80，P≤0.008，S≤0.003，Alt：0.015~0.050，Ni：3.00~3.80，Cu：0.10~0.30，Ti：0.008~0.025，N≤0.004，此外还含有Cr≤0.50、Mo≤0.50、Nb≤0.040及Ca≤0.005中的一种或者两种以上；工艺：冶炼并连铸成坯；对铸坯加热；第一阶段粗轧；经第一次待温后进行第二阶段粗轧；经第二次待温后进行精轧；根据钢板厚度进行热处理；待用。本发明在-120℃下KV₂不低于100J，横向裂纹厚度率CTR≤3%，横向裂纹长度率CLR≤10%，横向裂纹敏感率CSR≤1.5%，Ni含量低，焊接性能优良。

Description

一种﹣120℃下具有高韧性的压力容器用钢及生产方法

技术领域

本发明涉及容器用合金钢及其生产方法，具体地属于一种低温压力容器钢及其生产方法，进一步地为适用于﹣120℃的压力容器钢及其生产方法。

背景技术

在本发明提出之前，虽然已有Ni系低温钢的一些研究工作，其思维路线是随着温度的降低而添加的Ni的含量要随之增加的方式，这造成生产成本偏高。如，经检索，日本专利文献JP60059032 公开了“一种优异低温韧性和低屈强比高镍钢板及其制造方法”，其成分质量百分比为C≤0.03，Si：0.02~0.22，Mn：0.05~0.47，P≤0.005，S≤0.005， Ni：7.5~12.0，Al：0.01~0.10，需要时可添加C、Mn或Nb（0.005~0.03）或V（0.005~0.03）等一种以上元素，其余为Fe和不可避免的杂质”。该文献所公开的钢种虽然可满足极低温度即-160℃使用环境要求，但其添加了7.5~12.0的Ni，导致生产成本高昂，应用受到限制。

还有如中国专利专利申请号为200810046958.9 的文献，公开了“一种高韧性-110℃低温钢及其制造方法”，所涉及钢具有下列成分及质量百分比为C：0.02~0.12，Si：0.10~0.35，Mn：0.30~0.80， P≤0.015，S≤0.010，Ni：3.20~3.80，Ti：0.005~0.05，Al：0.005~0.10，此外还含有Nb≤0.050，V≤0.10，Cu≤2.0，Mo≤0.50，Zr≤0.04，RE≤0.020中的两种或两种以上，其余为Fe和不可避免的杂质。该文献中虽然Ni含量较低，范围为3.20~3.80%，但其适应温度只有-110℃，不能适用于更低温度环境下的压力容器的制作。

日本专利JP7173534“一种含Ni高韧性低温钢板及其制造方法”，其成分质量百分比为C：0.01~0.12，Si：0.10~0.30，Mn：0.1~1.0，P≤0.010，S≤0.005，Al：0.005~0.050，Ni：7.5~10.0，其余为Fe和不可避免的杂质。该文献中镍含量仍然较高，即在7.5~10.0%，生产成本高昂。  

发明内容

本发明的目的在于克服现有低温容器用钢钢种的合金尤其是Ni含量偏高，温度与含Ni成反比关系的不足，提供一种-120℃下KV₂不低于100J，横向裂纹厚度率CTR≤3%，横向裂纹长度率CLR≤10%，横向裂纹敏感率CSR≤1.5%，Ni含量低，焊接性能优良的适于﹣120℃的压力容器钢及其生产方法。

实现上述目的的措施：

一种﹣120℃下具有高韧性的压力容器用钢，其组分及重量百分比含量为：C≤0.06，Si≤0.05，Mn：0.40~0.80，P≤0.008，S≤0.003，Alt：0.015~0.050，Ni：3.00~3.80，Cu：0.10~0.30，Ti：0.008~0.025，N≤0.004，此外还含有Cr≤0.50、Mo≤0.50、Nb≤0.040及Ca≤0.005中的一种或者两种以上，余量为Fe及不可避免的夹杂。

一种﹣120℃下具有高韧性的压力容器用钢，其组分及重量百分比含量为：C：0.03~0.06，Si≤0.05，Mn：0.50~0.80，P≤0.008，S≤0.003，Alt：0.015~0.050，Ni：3.00~3.60，Cu：0.10~0.30，Ti：0.008~0.025，N≤0.004，Cr：0.10~0.40，Mo：0.20~0.40，Ca：0.002~0.005，余量为Fe及不可避免的夹杂。

一种﹣120℃下具有高韧性的压力容器用钢，其组分及重量百分比含量为：C≤0.03，Si≤0.05，Mn：0.40~0.70，P≤0.008，S≤0.003，Alt：0.015~0.050，Ni：3.20~3.80，Cu：0.10~0.30，Ti：0.008~0.025，N≤0.004，Nb：0.020~0.040，Ca：0.002~0.005，余量为Fe及不可避免的夹杂。

生产一种﹣120℃下具有高韧性的压力容器用钢的方法，其步骤为：

1）冶炼并连铸成坯：在LF炉中进行Ca处理，控制钢液中Ca在目标之内；控制RH真空处理时间不低于20分钟；

2）对铸坯加热，控制加热温度在1200~1300℃，控制加热速率在9~12分钟/厘米；

3）进行第一阶段粗轧，控制本阶段的开轧温度不低于1130℃；

4）经第一次待温后，在开轧温度为1050℃~1080℃下进行第二阶段粗轧； 

5）经第二次待温后，在开轧温度为930℃~960℃下进行精轧，控制终轧温度在740~860℃，轧制道次数为5~9次；

6）根据钢板厚度进行热处理：

当钢板厚度在10~20毫米时，采用正火+回火的方式进行，正火温度为850~930℃，正火时间为（分钟）：t+30，回火温度为600~680℃，回火时间为（分钟）：t+50；  式中：t为钢板的厚度，单位为毫米； 

当钢板的厚度在大于20至不超过40毫米时，采用正火加快速冷却+回火的方式进行，正火温度为850~930℃，正火时间为（分钟）：t+30，回火温度为600~680℃，回火时间为（分钟）：t+50；  式中：t为钢板的厚度，单位为毫米；在快速冷却时返红温度控制在450~650℃；

当钢板厚度在大于40至不超过60毫米时，采用淬火+回火的方式进行，淬火温度为880~920℃，淬火时间为（分钟）：t+30，回火温度为600~680℃，回火时间为（分钟）：t+50；

式中：t为钢板的厚度，单位为毫米；

7）待用。

以下详述本发明钢的成分和主要生产工艺设定理由：

    该钢最大难点是要确保同时具有优异的韧性（-120℃）、焊接性能和抗氢致开裂（HIC）性能。因此，炼钢时要严格控制钢水的纯净度，防止P、S含量对该钢抗硫化氢应力腐蚀性能的影响。Mn、Nb、Cu、Ti、Ni的设计成分保证了钢的强度、韧性和焊接性能，其中Ni合金主要用来提高钢的低温韧性，Ti合金可以细化钢板焊接热影响区组织，提高韧性水平，Cu、Mo可以提高钢板SR后的性能稳定性。总的说来，采用Ni、Ti、Cu、Cr、Mo及其他元素的复合微合金化上，要充分发挥各元素的特点。设置P≤0.008%，S≤0.003%，N≤0.004%，主要是考虑到这几个元素对该钢低温韧性和抗氢致开裂（HIC）性能影响较大，要严格限制其含量。

C：C是提高钢材强度最有效的元素，随着C含量的增加，钢中Fe₃C增加，淬硬性也增加，钢的抗拉强度和屈服强度提高。但是，增加钢中C含量，钢的延伸率和冲击韧性下降，尤其是对低温韧性影响较大。因此，考虑到钢的低温韧性和焊接性能要求，采用低C设计将本发明钢的C含量应控制在0.06%以内。

Si：Si与碳的亲和力很弱，在钢中不与碳化合，但能溶入铁素体，产生固溶强化作用，使得铁素体的强度和硬度提高，但塑性和韧性却有所下降。考虑到该钢主要是对钢板低温韧性要求较高，因此应选用低Si设计，本发明钢的Si含量控制在0.05%以内。

Mn：Mn是提高钢的屈服强度和抗拉强度的主要元素之一，在低碳钢种可添加适量的Mn来提高钢板强度，且成本较低，故一般添加0.40%以上。但Mn元素是一种易偏析的元素，当偏析区Mn、C含量达到一定比例时，在钢材生产和焊接过程中会产生马氏体相，该相会表现出很高的硬度，对钢板低温韧性和抗氢致开裂性能有较大影响。同时，Mn含量高时会造成钢板过热敏感性增大，在稍有过热的情况下，晶粒就会发生粗化，对低温韧性影响较大。因此，综合考虑将Mn含量限定在0.40%~0.80%范围内。

Al：Al是钢中的主要脱氧元素，一定含量的Al还能细化钢板的晶粒，提高钢板的强度和韧性。但是当Al含量偏高时，易导致钢中夹杂增多，对钢的韧性不利，同时会降低钢的淬硬性和韧性，降低钢的抗氢致开裂性能。因此将本发明钢中Alt含量控制在0.015%~0.050%以内。

Ni：Ni能与铁以任何比例互熔，通过细化铁素体晶粒来改善钢的低温韧性，可以明显降低钢板的低温韧脆转变温度。从国内外同类钢种来看，3.00%的Ni含量是最基本的要求。低于这个数值，钢的使用温度达不到-120℃要求，但Ni含量太高就会增加冶炼难度，大幅提高生产成本。因此，本发明钢将Ni含量设定在3.00%~3.80%。

Ti ：Ti 是一种强烈的碳化物和氮化物形成元素，形成的TiN、Ti（CN）等粒子非常稳定，能够在形核时有效的阻止晶粒长大，因此能够细化晶粒，提高钢板的强度和韧性。但是，Ti对强度贡献不及Nb明显，同时过多的Ti所形成的碳化物会降低钢板低温韧性。钢板在焊接时Ti的作用也比较明显，能够有效细化焊接热影响区组织。考虑钢板低温韧性要求和对焊接性能的影响，设计Ti的含量时控制在0.008%~0.025%。

Cu ：Cu 在钢中主要起沉淀强化作用，对钢在消应力热处理后的低温韧性有益，能提高此外还能提高钢材的抗疲劳裂纹扩展能力。但当Cu含量过高时，钢在轧制时易出现网状裂纹。综合考虑Cu对钢板综合力学性能和抗腐蚀性能的影响，将Cu含量控制在0.10~0.30%。

Cr：Cr是在抗硫化氢腐蚀钢中常用的元素，在热处理下后可以得到稳定的组织，能够提高钢抗氢脆能力和抗硫化氢应力腐蚀性能。同时，考虑到合金成本和使用要求，将Cr含量控制在0.50%。

Mo：Mo是有效提高钢板回火稳定性的元素，能够提高钢板强度和抗氢致开裂性能。如果添加量过高，会导致钢板低温韧性下降，因此，本发明钢Mo含量控制在0.50%以内。

Nb：Nb是一种强碳化物形成元素，在钢中形成NbC、Nb（CN）等第二相质点，阻碍奥氏体晶粒的长大，细化晶粒，提高钢板的强度和低温韧性。Nb元素的作用温度要高于Ti和V，对钢板强度的贡献也大于Ti和V，其含量过高时易产生晶间裂纹。因此，综合考虑将本发明的Nb含量控制在0.040%以内。

Ca：Ca是钢进行Ca处理时增加的元素，其含量不高时元素本身对钢板性能无明显影响，但经过Ca处理后，钢中夹杂物相貌发生变化，尺寸降低，球化率提高，等级下降，还有利于钢的抗硫化氢腐蚀性能。但考虑到Ca处理后钢中杂质元素增加，因此，加入量不宜过大，该钢将处理后Ca含量控制在0.005%以内。

杂质元素和气体对抗硫化氢应力腐蚀钢性能的影响

低温压力容器钢要确保在低温环境中的使用。钢中的杂质元素和气体对钢板的低温韧性影响较大，因此要尽可能的降低P、S、N的含量。

P：P在钢中除了形成可引起钢红脆（热脆）和塑性降低的易熔共晶夹杂物外，还对氢原子重新组合过程起抑制作用，使得钢增氢效果增加，从而提高钢的脆性，降低低温韧性水平和抗氢致开裂性能。因此，对于该钢应将P控制在0.008%以内。

S：S含量过高则会使钢板具有各向异性且韧性降低，使得钢的稳定性急剧恶化。因此，对于该钢应将S控制在0.003%以内。

另外，该钢应尽量减少钢中气体含量，减小钢的偏析。同时，为了减少钢的时效影响，将N的含量控制在0.004%以内。

 生产工艺设定的理由

（1）炼钢工艺

本发明之所以在LF炉进行Ca处理及真空处理时间不低于20分钟：在LF炉进行Ca处理的目的就是以对夹杂物进行变性，并有效降低夹杂物尺寸，改变夹杂物的形状，并有利于钢的抗硫化氢腐蚀性能；在真空处理采用不低于20分钟，是为了降低钢中杂质及气体含量。

（2）轧钢工艺

本发明在进行粗轧轧制时采取了两阶段轧制方式，即第一粗轧阶段→第一次待温→第二粗轧阶段→第二次待温，该种轧制工艺对提高钢板的低温韧性非常有益。

粗轧时，还要根据成品钢板厚度，控制粗轧阶段轧制结束时中间坯的厚度。第一次待温，是为了确保避开混晶温度区间；第二次待温，是为了避开奥氏体部分再结晶区温度，使精轧在奥氏体未再结晶区进行。并使精轧终轧后，形变位错将发生回复和多边形化，从而细化组织，提高钢板的低温韧性，对钢的抗硫化氢腐蚀性能也有益。

（3）加工、热处理工艺

由于该钢要在低温环境下长期使用，且对钢的抗氢致开裂性能要求较高，所以针对该钢的特点，同时考虑不同钢板厚度，而采用不同的热处理制度：当钢板的厚度在10~20毫米时，采用正火+回火的方式进行，从而得到的金相组织是一种较稳定的铁素体+珠光体组织。

当钢板的厚度在大于20至不超过40毫米时，采用正火加快速冷却+回火的方式进行，从而得到的金相组织是一种较稳定的铁素体+珠光体组织。

当钢板厚度在大于40至不超过60毫米时，采用淬火+回火的热处理方式，从而得到的金相组织是一种较稳定的铁素体+贝氏体组织。

本发明与现有技术相比，在-120℃下KV₂不低于100J，横向裂纹厚度率CTR≤3%，横向裂纹长度率CLR≤10%，横向裂纹敏感率CSR≤1.5%，Ni含量低，焊接性能优良，且Ni用量少，成本相对较低，更接近于大生产。

具体实施方式

下面对本发明予以详细描述：

表1为本发明各实施例及对比例的取值列表；

表2为本发明各实施例及对比例的主要工艺参数列表；

表3为本发明实施例与对比钢种的热处理工艺列表；

表4 为本发明实施例与对比钢种的力学检验结果；

表5为本发明实施例与对比钢种的抗硫化氢腐蚀检验结果。

本发明各实施例按照以下步骤生产：

其步骤：

1）冶炼并连铸成坯：在LF炉中进行Ca处理，控制钢液中Ca在目标之内；控制RH真空处理时间不低于20分钟；

2）对铸坯加热，控制加热温度在1200~1300℃，控制加热速率在9~12分钟/厘米；

3）进行第一阶段粗轧，控制本阶段的开轧温度不低于1130℃；

4）经第一次待温后，在开轧温度为1050℃~1080℃下进行第二阶段粗轧； 

5）经第二次待温后，在开轧温度为930℃~960℃下进行精轧，控制终轧温度在740~860℃，轧制道次数为5~9次；

6）根据钢板厚度进行热处理：

当钢板厚度在10~20毫米时，采用正火+回火的方式进行，正火温度为850~930℃，正火时间为（分钟）：t+30，回火温度为600~680℃，回火时间为（分钟）：t+50；  式中：t为钢板的厚度，单位为毫米； 

当钢板的厚度在大于20至不超过40毫米时，采用正火加快速冷却+回火的方式进行，正火温度为850~930℃，正火时间为（分钟）：t+30，回火温度为600~680℃，回火时间为（分钟）：t+50；  式中：t为钢板的厚度，单位为毫米；在快速冷却时返红温度控制在450~650℃；

当钢板厚度在大于40至不超过60毫米时，采用淬火+回火的方式进行，淬火温度为880~920℃，淬火时间为（分钟）：t+30，回火温度为600~680℃，回火时间为（分钟）：t+50；

式中：t为钢板的厚度，单位为毫米；

7）待用。

表1 本发明实施例与对比钢种化学成分（wt％）

表2 本发明实施例与对比钢种的主要工艺过程

表3  本发明实施例与对比钢种的热处理工艺过程

表4 本发明实施例与对比钢种的力学检验结果

表5 本发明实施例与对比钢种的抗硫化氢腐蚀检验结果

从表4~5可以看出，本发明钢种钢质纯净，有良好的低温韧性、抗氢致开裂性能，可用于制造-80℃~-120℃低温环境下使用的石化和化肥行业压力容器设备。

上述实施例仅为最佳例举，而并非是对本发明的实施方式的限定。

Claims (4)

1.一种﹣120℃下具有高韧性的压力容器用钢，其组分及重量百分比含量为：C≤0.06，Si≤0.05，Mn：0.40~0.80，P≤0.008，S≤0.003，Alt：0.015~0.050，Ni：3.00~3.80，Cu：0.10~0.30，Ti：0.008~0.025，N≤0.004，此外还含有Cr≤0.50、Mo≤0.50、Nb≤0.040及Ca≤0.005中的一种或者两种以上，余量为Fe及不可避免的夹杂。

2.一种﹣120℃下具有高韧性的压力容器用钢，其组分及重量百分比含量为：C：0.03~0.06，Si≤0.05，Mn：0.50~0.80，P≤0.008，S≤0.003，Alt：0.015~0.050，Ni：3.00~3.60，Cu：0.10~0.30，Ti：0.008~0.025，N≤0.004，Cr：0.10~0.40，Mo：0.20~0.40，Ca：0.002~0.005，余量为Fe及不可避免的夹杂。

3.一种﹣120℃下具有高韧性的压力容器用钢，其组分及重量百分比含量为：C≤0.03，Si≤0.05，Mn：0.40~0.70，P≤0.008，S≤0.003，Alt：0.015~0.050，Ni：3.20~3.80，Cu：0.10~0.30，Ti：0.008~0.025，N≤0.004，Nb：0.020~0.040，Ca：0.002~0.005，余量为Fe及不可避免的夹杂。

4.生产如权利要求1或2或3所述的一种﹣120℃下具有高韧性的压力容器用钢的方法，其步骤为：

1）冶炼并连铸成坯：在LF炉中进行Ca处理，控制钢液中Ca在目标之内；控制RH真空处理时间不低于20分钟；

2）对铸坯加热，控制加热温度在1200~1300℃，控制加热速率在9~12分钟/厘米；

3）进行第一阶段粗轧，控制本阶段的开轧温度不低于1130℃；

4）经第一次待温后，在开轧温度为1050℃~1080℃下进行第二阶段粗轧； 

5）经第二次待温后，在开轧温度为930℃~960℃下进行精轧，控制终轧温度在740~860℃，轧制道次数为5~9次；

6）根据钢板厚度进行热处理：

当钢板厚度在10~20毫米时，采用正火+回火的方式进行，正火温度为850~930℃，正火时间为（分钟）：t+30，回火温度为600~680℃，回火时间为（分钟）：t+50；  式中：t为钢板的厚度，单位为毫米； 

当钢板的厚度在大于20至不超过40毫米时，采用正火加快速冷却+回火的方式进行，正火温度为850~930℃，正火时间为（分钟）：t+30，回火温度为600~680℃，回火时间为（分钟）：t+50；  式中：t为钢板的厚度，单位为毫米；在快速冷却时返红温度控制在450~650℃；

当钢板厚度在大于40至不超过60毫米时，采用淬火+回火的方式进行，淬火温度为880~920℃，淬火时间为（分钟）：t+30，回火温度为600~680℃，回火时间为（分钟）：t+50；

式中：t为钢板的厚度，单位为毫米；

7）待用。