CN103086601A - 一种铋掺杂锗酸盐基超宽带光学玻璃及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种铋掺杂锗酸盐基超宽带光学玻璃及其制备方法，由下列摩尔百分比的组分组成：GeO250～75mol%、RO10～30mol%、R2O10～30mol%、Bi2O30.1～10mol%；将混合料升温至1000～1400℃，保温45～120分钟，使原料熔融成液态；将得到的液体转移到退火炉中以400～600℃进行退火处理2～12小时，然后以1℃/min的速度冷却到室温，即得到铋掺杂锗酸盐基超宽带光学玻璃。该玻璃除了其熔融温度相对于石英玻璃明显降低，机械性能较高，并且激光激发下，产生900nm～2000nm的超宽带发光，具有能够覆盖整个通讯波段的超宽带的光学性能。该玻璃能够发近红外波段荧光，具有较强的发光强度，长的荧光寿命，宽的增益带宽，适合作为增益介质应用于光学放大器和/或激光器。
Description
技术领域
本发明涉及光学玻璃及其制备方法，特别是涉及一种掺铋的锗酸盐基超宽带光学玻璃及其制备方法，属于化学材料技术领域。
背景技术
1998年，三菱电线工业株式会社的藤本靖等人申请了题为“掺铋石英玻璃、光纤及光放大器制造方法”的专利（特许公开平11-29334）。他们利用铋交换的沸石作为分散介质，综合sol-gel方法和高温熔融法，空气下制备了掺Bi5+石英玻璃、拉制出相应的光纤、实现了800nm泵浦下的1.3μm处的光放大。这种玻璃的荧光峰值位于1130nm附近，最大的荧光半高宽为250nm。2001年，藤本靖等人又申请了题为“光纤及光放大器”（特许公开2002-252397），其玻璃基质组成为：A12O3-SiO2-Bi2O3，于1750℃空气下熔制，拉制出相应的光纤、实现了0.8μm泵浦下的1.3μm处的光放大。2001年，Fujimoto与Nakatsuka在Jpn. J. App. Phys., 40, (2001) L279报道在空气下制备Bi5+掺杂的A12O3-SiO2玻璃，在800nm激光激发下近红外光放大实现增益。浙江大学邱建荣等连续申请了一系列题为“纳米铋团簇掺杂二氧化硅基光学玻璃及其制备方法”、“用于可调谐激光器和宽带放大器的铋离子掺杂晶体”、“掺铋锗基光学玻璃”“掺铋高硅氧近红外宽带发光玻璃的制备方法”、（专利公开号分别为200510024483.X，200510023597.2，200410054216.2，200410054217.7）关于铋掺杂玻璃作为光放大材料的专利。
在上述专利中他们均是通过半导体激光器作为泵浦光源来实现近红外的超宽带光放大，材料发光带宽范围在200～300nm之间，不能完全覆盖目前所有的光通讯波段，局限了铋离子掺杂近红外材料的使用范围。
发明内容
本发明的目的是为了克服上述铋掺杂材料发光带宽较窄这一的缺点，提供一种铋掺杂锗酸盐基超宽带光学玻璃及其制备方法，该铋掺杂玻璃可以在一定波长的激光激发下具有能够覆盖900～2000nm波段的超宽带的光学性能，放大带宽可达到400nm，有望在超宽带光学放大器、高功率激光器，可调谐激光器等技术领域得到应用。
本发明通过下列技术方案实现：一种铋掺杂锗酸盐基超宽带光学玻璃，由下列摩尔百分比的组分组成：
GeO2 50～75mol%
RO 10～30mol%
R2O 10～30mol%
Bi2O3 0.1～10mol%；
其中，RO为MgO、CaO、SrO、BaO中的任意一种或几种，R2O为Li2O、Na2O、K2O中的一种或几种。
本发明的另一目的在于提供一种铋掺杂锗酸盐基超宽带光学玻璃的制备方法，经过下列各步骤：
（1）按下列摩尔百分比的组分进行备料，然后在混合均匀：
GeO2 50～75mol%
RO/RCO3 10～30mol%
R2O/R2CO3 10～30mol%
Bi2O3 0.1～10mol%；
其中，RO为MgO、CaO、SrO、BaO中的任意一种或几种，或者MgO、MgCO3、CaO、CaCO3、SrO、SrCO3、BaO、BaCO3中的任意一种或几种；R2O为Li2O、Na2O、K2O中的一种或几种，或者Li2O、Li2CO3、Na2O、Na2CO3、K2O、K2CO3中的任意一种或几种；
（2）将步骤（1）的混合料升温至1000～1400℃，保温45～120分钟，使原料熔融成液态；
（3）将步骤（2）得到的液体转移到退火炉中以400～600℃进行退火处理2～12小时，然后以1℃/min的速度冷却到室温，即得到铋掺杂锗酸盐基超宽带光学玻璃。
本发明与制备掺铋离子的石英玻璃方法相比，具有如下突出的优点：
该玻璃除了其熔融温度相对于石英玻璃明显降低，机械性能较高，并且激光激发下，产生900nm～2000nm的超宽带发光，具有能够覆盖整个通讯波段的超宽带的光学性能。该玻璃能够发近红外波段荧光，具有较强的发光强度，长的荧光寿命，宽的增益带宽，适合作为增益介质应用于光学放大器和/或激光器。该玻璃在多个波长激光泵浦下可以获得较强较宽的近红外超宽带荧光，放大带宽可达到400nm，有望在超宽带光学放大器、高功率激光器，可调谐激光器等技术领域得到应用。
附图说明
图1为实施例1所得铋掺杂锗酸盐基超宽带光学玻璃75GeO2-10Na2CO3-12BaCO3-3Bi2O3 在690nm处的激发的近红外发射谱图；
图2为实施例2所得铋掺杂锗酸盐基超宽带光学玻璃80GeO2-5Na2CO3-10K2CO3-5Bi2O3在690 nm处的激发的近红外发射谱图；
图3为实施例3所得铋掺杂锗酸盐基超宽带光学玻璃70GeO2-15CaCO3-10BaCO3-5Bi2O3在690 nm处的激发的近红外发射谱图。
具体实施方式
下面将结合实施例进一步阐明本发明的内容，但这些实例并不限制本发明的保护范围。
实施例1
（1）按下列摩尔百分比的组分进行备料（4N级），然后在混合均匀：
GeO2 75mol%
BaCO3 12mol%
Na2CO3 10mol%
Bi2O3 3mol%；
（2）将步骤（1）的混合料升温至1350℃，保温60分钟，使原料熔融成液态；
（3）将步骤（2）得到的液体转移到退火炉中以485℃进行退火处理6小时，然后以1℃/min的速度冷却到室温，即得到铋掺杂锗酸盐基超宽带光学玻璃75GeO2-12BaO-10Na2O-3Bi2O3。
实施例2
（1）按下列摩尔百分比的组分进行备料，然后在混合均匀：
GeO2 75mol%
CaCO3 10mol%
K2CO3 10mol%
Bi2O3 5mol%；
（2）将步骤（1）的混合料升温至1400℃，保温80分钟，使原料熔融成液态；
（3）将步骤（2）得到的液体转移到退火炉中以500℃进行退火处理3小时，然后以1℃/min的速度冷却到室温，即得到铋掺杂锗酸盐基超宽带光学玻璃75GeO2–10CaO–10K2O–5Bi2O3。
实施例3
（1）按下列摩尔百分比的组分进行备料，然后在混合均匀：
GeO2 70mol%
BaCO3 10mol%
Na2CO3 15mol%
Bi2O3 5mol%；
（2）将步骤（1）的混合料升温至1400℃，保温120分钟，使原料熔融成液态；
（3）将步骤（2）得到的液体转移到退火炉中以600℃进行退火处理2小时，然后以1℃/min的速度冷却到室温，即得到铋掺杂锗酸盐基超宽带光学玻璃70GeO2–10BaO–15Na2O–5Bi2O3。
实施例4
（1）按下列摩尔百分比的组分进行备料，然后在混合均匀：
GeO2 65mol%
MgO 10mol%
SrCO3 12mol%
Li2O 5mol%
Li2CO3 5mol%
Bi2O3 3mol%；
（2）将步骤（1）的混合料升温至1000℃，保温45分钟，使原料熔融成液态；
（3）将步骤（2）得到的液体转移到退火炉中以400℃进行退火处理12小时，然后以1℃/min的速度冷却到室温，即得到铋掺杂锗酸盐基超宽带光学玻璃65GeO2–10MgO–12SrO–10Li2O–3Bi2O3。
实施例5
（1）按下列摩尔百分比的组分进行备料，然后在混合均匀：
GeO2 50mol%
CaO 10mol%
SrO 10mol%
MgCO3 10mol%
Na2O 10mol%
K2O 9.9mol%
Bi2O3 0.1mol%；
（2）将步骤（1）的混合料升温至1400℃，保温45分钟，使原料熔融成液态；
（3）将步骤（2）得到的液体转移到退火炉中以600℃进行退火处理12小时，然后以1℃/min的速度冷却到室温，即得到铋掺杂锗酸盐基超宽带光学玻璃50GeO2–10 CaO–10SrO–10MgO–10Na2O–9.9K2O–0.1Bi2O3。
实施例6
（1）按下列摩尔百分比的组分进行备料，然后在混合均匀：
GeO2 55mol%
BaO 10mol%
K2O 30mol%
Bi2O3 5mol%；
（2）将步骤（1）的混合料升温至1000℃，保温45分钟，使原料熔融成液态；
（3）将步骤（2）得到的液体转移到退火炉中以600℃进行退火处理12小时，然后以1℃/min的速度冷却到室温，即得到铋掺杂锗酸盐基超宽带光学玻璃55GeO2–10BaO–30K2O–5Bi2O3。
Claims (2)
1.一种铋掺杂锗酸盐基超宽带光学玻璃，其特征在于由下列摩尔百分比的组分组成：
GeO2 50～75mol%
RO 10～30mol%
R2O 10～30mol%
Bi2O3 0.1～10mol%；
其中，RO为MgO、CaO、SrO、BaO中的任意一种或几种，R2O为Li2O、Na2O、K2O中的一种或几种。
2.一种铋掺杂锗酸盐基超宽带光学玻璃的制备方法，其特征在于经过下列各步骤：
（1）按下列摩尔百分比的组分进行备料，然后在混合均匀：
GeO2 50～75mol%
RO/RCO3 10～30mol%
R2O/R2CO3 10～30mol%
Bi2O3 0.1～10mol%；
其中，RO为MgO、CaO、SrO、BaO中的任意一种或几种，或者MgO、MgCO3、CaO、CaCO3、SrO、SrCO3、BaO、BaCO3中的任意一种或几种；R2O为Li2O、Na2O、K2O中的一种或几种，或者Li2O、Li2CO3、Na2O、Na2CO3、K2O、K2CO3中的任意一种或几种；
（2）将步骤（1）的混合料升温至1000～1400℃，保温45～120分钟，使原料熔融成液态；
（3）将步骤（2）得到的液体转移到退火炉中以400～600℃进行退火处理2～12小时，然后以1℃/min的速度冷却到室温，即得到铋掺杂锗酸盐基超宽带光学玻璃。
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| C10 | Entry into substantive examination | ||
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
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Granted publication date: 20150603 Termination date: 20201213 |