CN103086423B - 一种由金红石生产四氯化钛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种由金红石生产四氯化钛的方法,该方法包括在二氧化钛氯化成四氯化钛的条件下,使金红石和碳在流化状态下接触,其特征在于,所述金红石的粒径为45-100μm,且以所述金红石的总量为基准,所述金红石中TiO2的含量大于等于85重量%、氧化钙和氧化镁的含量不超过4重量%,至少10重量%所述金红石的粒径不超过60μm,所述接触包括依次进行的第一阶段、第二阶段和第三阶段,其气体流速分别为v1、v2和v3,v2<v1,v2<v3,且v1为0.45-0.55m/s。本发明克服现有技术对钛原料粒径和杂质含量要求较高的缺陷,提供一种对钛原料粒径和杂质含量要求较低的由金红石生产四氯化钛的方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种由金红石生产四氯化钛的方法。
背景技术
沸腾氯化是现行生产四氯化钛的主要方法,一般是以钙镁含量低的细颗粒高品位天然富钛原料与固体碳质还原剂,在流化床中,在高温、氯气流作用下呈流态化状态下进行氯化反应制取四氯化钛的方法。氯气流通常以0.12~0.2m/s的速率通过流化床反应段。由于在高温条件下,钛原料中的钙镁等碱土金属元素氯化产生的氯化钙、氯化镁会熔融为液态,因此容易造成流化床层粘结而无法操作,所以,工业化沸腾氯化技术对含钛原料的碱土金属含量有非常苛刻的要求,其中氧化钙和氧化镁的总含量不能高于2重量%。
此外,现有技术中沸腾氯化工艺不仅对原料的钙镁合量有严格要求,对其粒径也有要求。钛原料颗粒太大,一方面原料反应不完全,另一方面,原料容易沉积在反应段堵塞装置;而钛原料颗粒太小,又会反应不完全就被气速带走,所以,现有技术生产四氯化钛的方法主要使用80~200目(178~74μm)的钛原料颗粒。尽管小颗粒钛原料可以通过造球达到所需粒度,但是造球既增加生产成本,也无法解决原料钙镁含量高的硬伤。
随着世界钛工业的高速发展,钛矿资源已成为制约钛产业的重要因素之一。目前高品位的钛矿资源越来越少,且天然钛原料也越来越少,已经不能满足实际需求,因此开发钙镁含量较高的钛原料以及利用尾矿制造的人造钛原料的沸腾氯化工艺不仅能够解决钛工业目前的资源紧缺问题,同时还能够大范围推广,全面提高世界范围内的钛工业水平和相关产品的产量。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术沸腾氯化工艺对钛原料粒径和杂质含量要求较高的缺陷,提供一种对钛原料粒径和杂质含量要求较低的由金红石生产四氯化钛的方法。
本发明提供了一种由金红石生产四氯化钛的方法,该方法包括在含氯气的气体流通的状态下,在二氧化钛氯化成四氯化钛的条件下,使金红石和碳在流化状态下接触,其特征在于,所述金红石的粒径为45-100μm,且以所述金红石的总量为基准,所述金红石中TiO2的含量大于等于85重量%、氧化钙和氧化镁的含量不超过4重量%,至少10重量%所述金红石的粒径不超过60μm,所述接触包括依次进行的第一阶段、第二阶段和第三阶段,所述第一阶段、第二阶段和第三阶段的含氯气的气体流速分别为v1、v2和v3,v2<v1,v2<v3,且v1为0.45-0.55m/s。
本发明提供的由金红石生产四氯化钛的方法,通过采用高速、低速和高速三段式接触方式进行沸腾氯化,即通过在现有方法的基础上增加一个加速段,在加速段提高气速,将钙镁氯化物夹带出反应器,解决现有方法中钙镁氯化物因为富集熔融为液态容易造成流化床层粘结而无法操作的问题,从而使得本发明的方法能够在钛原料中氧化镁和氧化钙含量较高且钛原料粒径较小的情况下顺利地进行四氯化钛的生产。具体的,与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:
(1)本发明提供的方法可以采用品味较低的人造金红石为含钛原料,这种品味较低的人造金红石可以通过将无法直接用于沸腾氯化的尾矿含钛物料经过加工成为含氧化钙和氧化镁含量不超过4重量%的人造金红石而制得,因此本发明的方法一方面实现废物再利用,另一方面扩大了生产四氯化钛的钛原料来源。
(2)本发明提供的方法采用微细粒级人造金红石,扩大了沸腾氯化工艺的原料粒径范围,减少了小颗粒的造球过程,降低能耗。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解,并且构成说明书的一部分,与下面的具体实施方式一起用于解释本发明,但并不构成对本发明的限制。在附图中:
图1是本发明提供的生产四氯化钛的工艺流程图。
具体实施方式:
以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是,此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明,并不用于限制本发明。
本发明中,通过使第二阶段的气流速度v2小于第一阶段的气流速度v1,可以使第一阶段没有反应完全的原料在第二阶段能继续反应。
根据本发明所述的方法,尽管只要保证v2<v1,v2<v3,且v2为0.13-0.17m/s即可实现本发明的目的,但优选情况下,v1-v2=0.32-0.38m/s,v3-v2=0.41-0.49m/s。气速差在这个范围内,能够充分保证第一阶段、第二阶段和第三阶段即反应段1、沉降段2和加速段3的物料平衡。
进一步优选情况下,v1为0.45-0.55m/s,v2为0.13-0.17m/s,v3为0.54-0.66m/s。v2在三段气速中是最低的,使第一阶段未反应完全的原料在第二阶段底部呈沸腾状,并继续反应,原料颗粒进一步缩小,被气流带入加速段3,由于v3比v2大,因此既可以将反应完全的原料即反应后颗粒达到一定小的原料颗粒和杂质带出反应器,同时,因为存在扩大段,又不至于使连未反应完全的原料颗粒吸出反应器。需要说明的是,本发明中,只要保证v2<v1,v2<v3,且v2为0.13-0.17m/s即可实现本发明的目的,v1与v3可以相等,也可以不相等。
根据本发明所述的方法,第一阶段、第二阶段和第三阶段的时间比为1∶0.8-1.4∶0.23-0.34,金红石在第一阶段、第二阶段和第三阶段分别停留的时间比在此范围内,使金红石与含氯气的气体能够充分反应,反应完全后,及时被带出反应器,既达到反应完全的目的,又能兼顾生产效率。
根据本发明所述的方法,所述接触的总时间即所述第一阶段、第二阶段和第三阶段的总时间,一般情况下,接触的时间越长越好,但是,由于达到一定的反应时间后,再增加其反应时间对反应的产率提高有限。因此,接触的总时间优选为5-15分钟,进一步优选为7-12分钟。
根据本发明所述的方法,其中,所述接触的温度为850-1050℃,优选为950-1000℃,在此温度下的熔融态的钙镁氯化物能有效被气速带出反应器。
根据本发明所述的方法,通过设置第一阶段、第二阶段和第三阶段,且第一阶段和第三阶段的气流速度大于第二阶段的气流速度,使得本发明的方法能够利用粒径较现有技术明显更小且杂质含量较现有技术原料明显更高的金红石原料生产四氯化钛。其中,所述金红石的粒径为45-100μm,以所述金红石的总量为基准,至少10重量%所述金红石的粒径不超过60μm,优选70重量%所述金红石的粒径不超过60μm,为45-60μm。
根据本发明所述的方法,优选情况下,所述金红石中TiO2的含量为85-98重量%、氧化钙和氧化镁的含量为1-4重量%。由此可见,本发明对原料金红石的要求较现有氧化钙和氧化镁的总含量不能高于2重量%且粒度为80~200目(178~74μm)明显降低,因此本发明扩大了可用原料的范围。上述金红石例如可以是现有的各种人造金红石。
根据本发明所述的方法,其中,所述含氯气的气体可以为纯氯气,也可以为氯气与其他对反应呈惰性的气体的混合气体。优选情况下,所述含氯气的气体由氯气和工业氮气组成,且以所述含氯气的气体的总量为基准,其中氯气的体积浓度为85-95%,另外部分为工业氮气。加入部分惰性气体氮气,一方面减少尾气中未反应氯气的含量,既节约氯气,又减少尾气处理的量;另一方面,有效控制反应速率。优选工业氮气含氧量的体积浓度<5%。通过控制工业氮气中氧气的含量在上述范围内,可以有效控制接触反应的温度。
相对于1摩尔的TiO2,含氯气的气体的通入量为50-60NL,使原料中的氧化钛能完全转化为四氯化钛即可,尾气中多余的氯气可以循环使用或水洗得到盐酸。
由于本发明主要的改进在于将反应分三个气速阶段来进行,因此对反应涉及的其他条件可以与现有技术相同,但由于加入稍微过量的碳能使碳充分起到还原剂和吸附剂的作用,因此优选情况下,金红石与碳的重量比为3-4∶1。所述碳可以是各种形式的碳,例如可以是石油焦和焦炭中的一种或多种。优选情况下,所述碳为石油焦。
本发明提供的由金红石生产四氯化钛的方法可以采用图1所示的工艺流程进行。如图1所示,反应在从下至上包括反应段1、沉降段2和加速段3的三段式流化床反应器中进行,其中沉降段2的直径大于反应段1和加速段3。将金红石(图1中为人造金红石)、碳(图1中为石油焦)和含氯气的气体(图1中为氯气)连续送入反应段1进行第一阶段的接触,第一阶段接触后的产物在连续通入的含氯气的气体流作用下上升,进入沉降段2进行第二阶段的接触,之后继续在连续通入的含氯气的气体流作用下上升,进入加速段3进行第三阶段的接触,且接触所得反应后三相混合物(气体、固体小颗粒和熔融态氯化钙和氯化镁)从加速段3的顶部排出反应器,进行产物分离。
一般情况下,通过控制三段式流化床反应器的反应段1、沉降段2和加速段3的直径比在1∶2-3∶0.5-0.9范围内,各段气速可以达到本发明上述各段气速范围内。
一般情况下,通过控制三段式流化床反应器的反应段1、沉降段2和加速段3的长度比在4-2∶1.5-1∶1范围内,各段停留时间比可以达到本发明上述各段停留时间比例范围内。
可以先将反应后三相混合物送入旋风除尘器进行分离,除去其中的固体颗粒,得到的气体再通过冷凝获得粗四氯化钛,尾气循环利用或经水洗碱洗后排放,固体颗粒由于夹杂部分钙镁氯化物及四氯化钛,因此可以经生石灰中和后排放。
以下结合具体实施例对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是,此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明,并不用于限制本发明。
以下实施例中,各个反应阶段的气速采用风速测量仪测得,氯气转化率根据公式1计算得到,四氯化钛产率根据公式2计算得到。
氯气转化率=(1-反应后混合气中Cl2量)/反应前气体中Cl2量×100% (1)
四氯化钛产率=TiCl4的实际产量/TiCl4的理论产量×100% (2)
实施例1
采用如图1所示的三段式流化床反应器和工艺流程,其中三段式流化床反应器的反应段1炉体直径和长度为3m和15m,反应段1炉体直径:沉降段2炉体直径:加速段3炉体直径比为1∶2∶0.8,反应段1长度:沉降段2长度:加速段3长度比为3∶1∶1。三段式流化床反应器的顶部设高效旋风分离器。含钛原料采用TiO2的含量为85重量%,氧化钙和氧化镁的含量为4重量%,粒径为45-100μm,且70重量%的粒径不超过60μm的人造金红石。将上述含钛原料与焦炭均匀混合并干燥除去原料中的水后从流化床反应器下方入口连续进料进入反应段1,开始加热,当温度达到950℃时,以0.45m/s的气速通入干燥过的含氯气的气体(氯气的体积浓度95%)到反应段1,反应混合物进入沉降段2,气速降低为0.15m/s,接着进入加速段3,气速提高到0.66m/s,产物和杂质被带出反应器,冷却分离四氯化钛、氯气和杂质。系统稳定后,连续运行72小时,加速段3气速未发生异常,说明流化床反应器内未发生堵塞。且氯气的转化率为90%,四氯化钛的产率为85%。
实施例2
采用实施例1中的流化床反应器和工艺流程。含钛原料采用TiO2的含量为98重量%,氧化钙和氧化镁的含量为1重量%,粒径为45-100μm,且10重量%的粒径不超过60μm的金红石,与焦炭均匀混合并干燥除去原料中的水后从流化床反应器下方入口连续进料进入反应段1,开始加热,当温度达到1000℃时,以0.5m/s的气速通入干燥过的含氯气的气体(体积浓度90%)到反应段1,反应混合物进入沉降段2,气速降低为0.17m/s,接着进入加速段3,气速提高到0.54m/s,产物和杂质被带出反应器,冷却分离四氯化钛、氯气和杂质。系统稳定后,连续运行72小时,加速段3气速未发生异常,说明流化床反应器内未发生堵塞。且氯气转化率为95%,四氯化钛收率为90%。
实施例3
采用实施例1中的流化床反应器和工艺流程。含钛原料采用TiO2的含量为90重量%,氧化钙和氧化镁的含量为3重量%,粒径为45-100μm,且40重量%的粒径不超过60μm的金红石,与焦炭均匀混合并干燥除去原料中的水后从流化床反应器下方入口连续进料进入反应段1,开始加热,当温度达到975℃时,以0.55m/s的气速通入干燥过的含氯气的气体(氯气的体积浓度85%)到反应段1,反应混合物进入沉降段2,气速降低为0.13m/s,接着进入加速段3,气速提高到0.6m/s,产物和杂质被带出反应器,冷却分离四氯化钛、氯气和杂质。系统稳定后,连续运行72小时,加速段3气速未发生异常,说明流化床反应器内未发生堵塞。氯气转化率为95%,四氯化钛收率为88%。
对比例1
采用实施例3的方法由金红石生产四氯化钛,不同的是,含钛原料中氧化钙和氧化镁的含量为5重量%。连续运行12小时,发现炉压差升高,说明流化床反应器内开始堵塞,停炉。
对比例2
采用实施例3的方法由金红石生产四氯化钛,不同的是,三段式流化床反应器去掉加速段3。连续运行24小时,发现炉压差升高,说明流化床反应器内开始堵塞,停炉。
Claims (8)
1.一种由金红石生产四氯化钛的方法,该方法包括在含氯气的气体流通的状态下,在二氧化钛氯化成四氯化钛的条件下,使金红石和碳在流化状态下接触,其特征在于,所述金红石的粒径为45-100μm,且以所述金红石的总量为基准,所述金红石中TiO2的含量大于等于85重量%、氧化钙和氧化镁的含量不超过4重量%,至少10重量%所述金红石的粒径不超过60μm,所述接触包括依次进行的第一阶段、第二阶段和第三阶段,所述第一阶段、第二阶段和第三阶段的含氯气的气体流速分别为v1、v2和v3,v2<v1,v2<v3,且v1为0.45-0.55m/s,其中,所述第一阶段、第二阶段和第三阶段的时间比为1:0.8-1.4:0.23-0.34,所述接触的温度为850-1050℃。
2.根据权利要求1所述的方法,其中,v1-v2=0.32-0.38m/s,v3-v2=0.41-0.49m/s。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其中,v1为0.45-0.55m/s,v2为0.13-0.17m/s,v3为0.54-0.66m/s。
4.根据权利要求1所述的方法,其中,所述接触的总时间为5-15分钟。
5.根据权利要求1所述的方法,其中,以所述金红石的总重量为基准,70重量%所述金红石的粒径不超过60μm。
6.根据权利要求1或5所述的方法,其中,所述金红石中TiO2的含量为85-98重量%、氧化钙和氧化镁的含量为1-4重量%。
7.根据权利要求1所述的方法,其中,所述含氯气的气体由氯气和工业氮气组成,且以所述含氯气的气体的总量为基准,其中氯气的体积浓度为85-95%。
8.根据权利要求1所述的方法,其中,金红石与碳的重量比为3-4:1,相对于1摩尔的TiO2,含氯气的气体的通入量为50-60NL。
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