CN103084039A - 一种吸收脱除混合气体中二氧化碳的方法 - Google Patents
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Abstract
一种吸收脱除混合气体中二氧化碳的方法,包括:混合气体和复合脱碳吸收剂引入吸收反应器中,在较低温度下充分接触,反应器顶部引出脱碳后的混合气体;吸收了二氧化碳的待生吸收剂进入解吸塔中,在较高温度下解吸脱除二氧化碳,恢复吸收活性的吸附剂返回吸收反应器中循环使用;其中,所述的复合脱碳吸收剂含有一乙醇胺和活化剂,所述的活化剂为式1化合物,其中,R1、R2、R3均为H或者C原子数为1-5的直链烷基或者环状烷基。本发明提供的方法吸收效率更高,并抑制了一乙醇胺的降解,解决了吸收过程中一乙醇胺损耗问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种气体的吸收分离方法,更具体地说,涉及一种从混合气体中吸收脱除二氧化碳的方法。
技术背景
近些年,随着全球平均气温的持续上升,温室气体尤其是CO2的回收问题,引起了科学界和各国政府的高度关注。据联合国政府间气候变化工作小组测算,大气中以CO2为主的温室气体浓度已从工业化初期的2.8×10-4(体积分数)增加到目前的3.56×10-4,并成继续上升趋势。温室效应会导致诸多危害,其中一个重大影响是使海平面上升,据保守估计在未来一百年内海平面将抬升40-50cm,许多沿海城市的安全都受到威胁。在哥本哈根气候峰会上,我国政府作出了2020年单位国内生产总值CO2排放比2005年下降40%-45%的郑重承诺,目前各行业的减排压力巨大。
CO2的回收技术多种多样,根据工艺原理不同,可分为物理方法、化学方法等。物理方法是基于压力条件下CO2溶解于水和溶剂的原理,溶剂从混合气体中吸收CO2后,再生依靠简单的减压闪蒸和气提放出CO2。化学方法是指在吸收塔内化学溶剂与烟气中的CO2发生化学反应形成富液;该富液在解吸塔中通过热作用再分解出CO2,吸收与解吸交替进行,从而达到回收CO2的目的。
CN101537340A公开了一种烟气CO2吸收剂。采用一乙醇胺(MEA)为主要成分,含有N-甲基二乙醇胺(MDEA)、空间位阻胺(AMP、TBE、TBEE或TBPE)或哌嗪(PZ)形成混合溶剂。
WO9422560公开了一种结构式为R1R2NCH2CH(OH)CH2NHR3的二氧化碳吸收剂,其中R1、R2、R3为H或烷基组分。
CN1354036A公开了一种回收或脱除低分压CO2的改进溶液,该溶液是含有一乙醇胺与活性胺的复合胺溶液。所述的活性胺为氮原子上带有一个或多个具有空间位阻效应的非线性碳链醇胺化合物,胺浓度为1.5-7.5mol/L。可用于天然气、合成氨、煤气、烟道气、窑气、发酵气等工艺气体的CO2分离。
CN101053751A公开了一种回收废气中二氧化碳用复合脱碳溶液,此种复合溶液的成分和重量百分比如下:复合胺水溶液20-60%,其中含有较低浓度的一种或多种快反应速率胺和较高浓度的一种或多种慢反应速率胺;聚醇醚5-10%;防氧化剂1-5%;缓蚀剂1-5%;其余为水。其中快反应速率胺为MEA或DEA或哌嗪,慢反应速率胺可采用AMP或MEDA或TEA,三者可单独使用,也可混合使用。
上述混合吸收剂及吸收分离二氧化碳的方法,虽然部分改善了吸收性能,但还存在吸收剂吸收速率低、容量小、再生能耗高的问题。
发明内容
为解决上述至少一个技术问题,本发明提供了一种吸收速度快、吸收容量大、吸附剂再生能耗低的混合气体中吸收脱除二氧化碳的方法。
本发明提供的吸收脱除混合气体中二氧化碳的方法,包括:
一种吸收脱除二氧化碳的方法,包括:混合气体和复合脱碳吸收剂引入吸收反应器中,在较低温度下充分接触,反应器顶部引出脱碳后的混合气体;吸收了二氧化碳的待生吸收剂进入解吸塔中,在较高温度下解吸脱除二氧化碳,恢复吸收活性的吸附剂返回吸收反应器中循环使用;其中,所述的复合脱碳吸收剂含有一乙醇胺和活化剂,所述的活化剂为式1化合物,其中,R1、R2、R3均为H或者C原子数为1-5的直链烷基或者环状烷基。
本发明提供的吸收脱除混合气体中二氧化碳的方法的有益效果为:
本发明提供的方法所使用的复合活化剂与二氧化碳的反应过程与一乙醇胺不同,由实施例和对比例可见,本发明提供的方法吸收效率更高,并抑制了一乙醇胺的降解,降低了生成氨基甲醛、草酸等副产物的几率,解决了吸收过程中一乙醇胺损耗问题。同时本发明发明提供的方法与采用单一使用脒类化合物吸收效果基本相当的前提下,成本大幅度降低。
附图说明
附图为本发明提供的方法的一种实施方式的流程示意图。
具体实施方式
以下具体说明本发明的具体实施方式:
本发明提供的吸收脱除混合气体中二氧化碳的方法,包括:混合气体和复合脱碳吸收剂引入吸收反应器中,在较低温度下充分接触,反应器顶部引出脱碳后的混合气体;吸收了二氧化碳的待生吸收剂进入解吸塔中,在较高温度下解吸脱除二氧化碳,恢复吸收活性的吸附剂返回吸收反应器中循环使用;其中,所述的复合脱碳吸收剂含有一乙醇胺和活化剂,所述的活化剂为式1化合物,其中,R1、R2、R3均为H或者C原子数为1-5的直链烷基或者环状烷基。
(式1)
本发明提供的方法中,所述的吸收反应器中的操作条件为:温度为10~55℃、优选30~40℃,压力为0.1~0.26MPa、优选0.1~0.2MPa,空速为3.6~500h-1、优选60~120h-1。其中,所述的空速为混合气体体积流速/吸收反应器中复合脱碳吸收剂的体积。
本发明提供的方法中,所述的解吸塔在采用常规的解吸条件,本发明对此没有限制。例如,可以在常压下,温度为50-110℃的条件下解吸二氧化碳。
本发明提供的方法中,所述的吸收反应器为鼓泡床反应器或喷淋塔反应器。
当采用鼓泡床反应器时,混合气体由底部经气体分布器引入装有复合脱碳吸附剂的反应器中,以鼓泡的形式溢出液态的吸附剂,吸附脱除其中的二氧化碳,脱除了二氧化碳的气体由反应器顶部排出。吸收了二氧化碳的吸附剂由反应器上部引入,下部引出反应器,到解析塔中回收二氧化碳后返回鼓泡床循环使用。
当采用喷淋塔反应器时,混合气体由底部引入喷淋塔中,反应器上部设置至少一个喷头,将液相的复合脱碳吸收剂雾化为小液滴,均匀喷入反应器中,与反应器中的混合气体接触吸收其中的二氧化碳,脱除了二氧化碳的气体由顶部引出反应器,吸收剂由底部排出引入解析塔中回收二氧化碳后返回喷淋塔反应器中循环使用。
本发明提供的方法中,所述的复合脱碳吸收剂中,所述的一乙醇胺和活化剂能够完全互溶。优选的方案为:以吸收剂的总重量为基准,以重量百分数计,所述的复合脱碳吸收剂含有12-40wt%的一乙醇胺,0.1-30wt%的式1化合物和余量的水。更优选含有12-35wt%的一乙醇胺,2-15wt%的式1化合物和余量的水。
本发明提供的方法中,所述的活化剂如式1所示的化合物,其中R1、R2、R3均为H或者C原子数为1-5的直链烷基或者环状烷基。R1、R2、R3可以相同或不同,其中两个N原子可以在一个环上或者不在一个环上,双键N原子与R3可以在一个环上或者不在一个环上,单键N原子与R3不在一个环上。
本发明提供的方法中,所述的活化剂选自二环脒、甲脒、丁脒和戊脒中的一种或几种,更优选二环脒。
其中,所述的二环脒即式1化合物中,R1、R2在一个碳原子数为4的环上,R1、R3在一个C原子数为5的环上。化学名称为1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯,简称二环脒,分子式如下所示。
所述的甲脒即式1化合物中,R1为H,R2为2个H,R3为H。分子式如下所示。
所述的丁脒即式1化合物中,R1为H,R2为2个H,R3为正丙基(-CH2CH2CH3),分子式如下所示。
所述的戊脒即式1化合物中,R1为H,R2为2个H,R3为正丁基(-CH2CH2CH2CH3),分子式如下所示。
所述的复合脱碳吸收剂可以用于吸收混合气体中的二氧化碳,在温度为0-55℃的条件下,将混合气体通入所述的复合脱碳吸收剂中,所述的复合脱碳吸收剂可以吸收脱除混合气体中分压在0.01-0.025MPa的二氧化碳,吸收饱和后的吸收剂在一个大气压下,在温度为50-110℃下解吸除去二氧化碳。
所述的复合脱碳吸收剂吸收二氧化碳的过程中,一乙醇胺(MEA)与CO2的反应式如下:
复合脱碳吸收剂溶液中,活化剂即式1化合物用B表示,其吸收CO2的反应如下:
由于所述复合脱碳吸收剂中含有一乙醇胺和如式1所示的活化剂,由于所述的活化剂与二氧化碳的反应过程与一乙醇胺与二氧化碳的反应不同,因此与常规使用的含有一乙醇胺的吸收剂相比,本发明提供的复合脱碳吸收剂的吸收二氧化碳的能力得到了很大提高。同时抑制了一乙醇胺的降解,降低了生成氨基甲醛、草酸等副产物的几率,解决了吸收过程中一乙醇胺损耗问题。另外,脒类化合物的价格十分昂贵,以二环脒为例,一吨的价格在280万左右,与只含有脒类化合物的吸收剂相比,本发明的复合脱碳吸收剂大幅度降低了使用成本。
本发明提供的方法中,所述的混合气体中含有二氧化碳,可以是天然气、合成气、烟道气等。其中混合气体中CO2体积分数为5-25v%。
下面结合附图进一步说明本发明提供的方法,但本发明并不因此而受到任何限制:
附图为本发明提供的方法的一种实施方式,采用鼓泡床反应器脱除混合气体中二氧化碳的方法的流程示意图,如附图所示,复合脱碳吸收剂经管线5、6从上部进入鼓泡床反应器1中,并在鼓泡床反应器中维持一定高度的液位,含有二氧化碳的混合气体经管线3由底部进入反应器中,经气体分布器分布后以鼓泡的形式与复合脱碳吸收剂接触脱除其中的二氧化碳,脱碳后的气体经管线8由反应器顶部排出。饱和吸收后的复合脱碳吸收剂经管线7由反应器底部引出,进入解吸塔2中,在较高温度下解吸脱除二氧化碳。解吸塔底部设置再沸器14,为解吸塔提供热量。解吸塔顶部富集的二氧化碳经管线9引出进一步利用。解吸后恢复吸收活性的复合脱碳吸收剂经管线12引出,经换热器15换热降温后,与来自管线5的新鲜复合脱碳吸收剂混合后进入鼓泡床反应器中循环使用。
下面结合实施例对本发明加以详细描述,但本发明并不因此而受到任何限制。
实施例和对比例中所用的一乙醇胺由汕头西陇化工厂生产,二环脒、甲脒、丁脒、戊脒由百灵威科技有限公司生产。
实施例1
实施例1说明本发明提供的吸收分离混合气体中二氧化碳的方法的效果。
试验流程图如附图1所示,采用鼓泡床反应器吸收混合气体中的二氧化碳,复合脱碳吸收剂经管线5、6进入鼓泡床反应器1中,含有二氧化碳的混合气体经管线3由底部进入反应器中,经支管式气体分布器分布后以鼓泡的形式与复合脱碳吸收剂接触,尾气经管线8由反应器顶部排出。饱和吸收后的复合脱碳吸收剂经管线7由鼓泡床反应器底部引出,进入解吸塔2中解吸脱除二氧化碳。解吸后恢复吸收活性的复合脱碳吸收剂经管线12引出,经换热器15换热降温后,与来自管线5的新鲜复合脱碳吸收剂混合后进入鼓泡床反应器中循环使用。
其中,复合脱碳吸收剂溶液含有12wt%的MEA、2wt%的二环脒和86wt%的水。由CO2红外线分析仪测定混合气体和尾气中的CO2体积含量,计算脱碳率,脱碳率=(混合气体中CO2含量-尾气中CO2含量)/混合气体中CO2含量。操作条件和结果见表1。
实施例2-5
实施例2-5说明本发明提供的吸收分离混合气体中二氧化碳的方法的效果。
采用的装置和方法同实施例1,所不同的是复合脱碳吸收剂的组成不同,烟气中配比的CO2含量不同,吸收反应器和解吸塔的操作条件不同,操作条件和结果见表2-3。
对比例1-3
对比例1-3说明现有技术中的复合脱碳吸收剂吸收气体中CO2的效果。
采用的装置和方法同实施例1,所不同的是吸收剂的组成不同,烟气中配比的CO2含量不同,吸收反应器和解吸塔的操作条件不同,操作条件和结果见表1-3。
表1
实施例1 | 实施例2 | 对比例1 | |
活化剂名称 | 二环脒 | 甲脒 | / |
复合脱碳吸收剂组成,wt% | / | ||
MEA | 12 | 12 | 14 |
活化剂 | 2 | 2 | / |
水 | 86 | 86 | 86 |
吸收塔温度,℃ | 20 | 30 | 30 |
吸收反应器压力,MPa | 0.1 | 0.1 | 0.1 |
吸收反应器空速,h-1 | 3.6 | 120 | 120 |
解吸塔温度,℃ | 70 | 80 | 80 |
解吸塔压力,MPa | 0.1 | 0.1 | 0.1 |
烟气中CO2体积分数,v% | 9 | 18 | 18 |
CO2脱除率,% | 98 | 98 | 85 |
表2
实施例3 | 实施例4 | 对比例2 | |
活化剂名称 | 二环脒 | 二环脒 | / |
复合脱碳吸收剂组成,wt% | |||
MEA | 20 | 25 | 37 |
活化剂 | 6 | 12 | |
水 | 74 | 63 | 63 |
吸收塔温度,℃ | 30 | 40 | 40 |
吸收反应器压力,MPa | 0.1 | 0.26 | 0.26 |
吸收反应器空速,h-1 | 120 | 300 | 300 |
解吸塔温度,℃ | 100 | 110 | 110 |
解吸塔压力,MPa | 0.1 | 0.1 | 0.1 |
烟气中CO2体积分数,v% | 15 | 18 | 18 |
CO2脱除率,% | 97 | 88 | 81 |
表3
实施例5 | 对比例3 | |
活化剂名称 | 二环脒 | / |
复合脱碳吸收剂组成,wt% | ||
MEA | 35 | 50 |
二环脒 | 15 | / |
水 | 50 | 50 |
吸收塔温度,℃ | 50 | 50 |
吸收反应器压力,MPa | 0.1 | 0.1 |
吸收反应器空速,h-1 | 400 | 400 |
解吸塔温度,℃ | 70 | 70 |
解吸塔压力,MPa | 0.1 | 0.1 |
烟气中CO2体积分数,v% | 18 | 18 |
CO2脱除率,% | 82 | 73 |
Claims (9)
2.按照权利要求1的方法,其特征在于,所述的吸收反应器中的操作条件为:温度为10-55℃,压力为0.05-0.26MPa,空速为2-500h-1。
3.按照权利要求2的方法,其特征在于,所述的吸收反应器中的操作条件为:温度为30~40℃,压力为0.1~0.2MPa,空速为60~120h-1。
4.按照权利要求1、2或3的方法,其特征在于,所述的吸收反应器为鼓泡床反应器或喷淋塔反应器。
5.按照权利要求1、2或3的方法,其特征在于,以吸收剂的总重量为基准,以重量百分数计,所述的复合脱碳吸收剂含有12-40wt%的一乙醇胺,0.1-30wt%的式1化合物和余量的水。
6.按照权利要求5的方法,其特征在于,以吸收剂的总重量为基准,以重量百分数计,所述的复合脱碳吸收剂含有12-35wt%的一乙醇胺,2-15wt%的式1化合物和余量的水。
7.按照权利要求1、2或3的方法,其特征在于,所述的活化剂选自二环脒、甲脒、丙脒和丁脒中的一种或几种。
8.按照权利要求7的方法,其特征在于,所述的活化剂为二环脒。
9.按照权利要求1的方法,其特征在于,所述的混合气体中含有体积分数为5-25v%的CO2。
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