CN114292632A - 一种钻井液用二氧化碳络合剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种钻井液用二氧化碳络合剂及其制备方法和应用，属于钻井液用二氧化碳络合剂技术领域。其包括质量比为90‑95:5‑10的第一组分和第二组分，其中，第一组分为含碳数≤10的有机酸与N’N‑二甲基‑1，3‑丙二胺经反应得到的小分子有机胺，第二组分为脒类化合物和/或胍类化合物。在钻井液中预先加入本品，在钻井过程中遭遇CO₂侵入时，本品会与钻井液中游离的CO₂作用形成一种半稳定的络合物结构，防止CO₂对钻井液造成破坏，进一步稳定钻井液流变性，且不会对其他处理剂的作用产生负面影响，本发明提供的钻井液用二氧化碳络合剂作为预防钻井施工过程中CO₂破坏钻井液性能的处理剂具有广泛的工业应用前景。

Description

一种钻井液用二氧化碳络合剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及钻井液用二氧化碳络合剂技术领域，具体而言，涉及一种钻井液用二氧化碳络合剂及其制备方法和应用。

背景技术

在目前国内最常用的水基钻井液钻进过程中，很容易受到CO₂气体的污染。当水基钻井液受到CO₂侵入时，钻井液的性能会受到严重的破坏，主要表现出：pH值下降，密度降低，液流变性变差(粘度升高)、滤失量失控，泥饼虚厚等现象。钻井液受污染后，往往很难处理恢复，更多的时候是通过换浆来保证钻井液的性能。严重影响钻井施工的进行，给钻井作业造成重大损失。

为预防钻井液遭受CO₂污染，往往是在钻井液中提前加入生石灰。但是，生石灰的加入也存在很多问题。比如，会导致钻井液中部分抗钙能力差的处理剂失效，钙离子含量控制不好会导致钙污染，钙离子遭遇CO₂污染时消耗快、预防能力有限等。因此开发具有保护黏土颗粒不受CO₂破坏的钻井液用二氧化碳络合剂是亟待解决的。

鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的目的是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种钻井液用二氧化碳络合剂及其制备方法和应用。

本发明是这样实现的:

本发明提供一种钻井液用二氧化碳络合剂，钻井液用二氧化碳络合剂包括质量比为90-95:5-10的第一组分和第二组分，其中，第一组分为含碳数≤10的有机酸与N’N-二甲基-1，3-丙二胺经反应得到的小分子有机胺，第二组分为脒类化合物和/或胍类化合物。

本发明还提供一种上述钻井液用二氧化碳络合剂的制备方法，其包括：按比例将小分子有机胺、脒类化合物和/或胍类化合物混合，即得。

本发明还提供一种上述钻井液用二氧化碳络合剂作为预防钻井施工过程中CO₂破坏钻井液性能的处理剂来应用。

本发明具有以下有益效果:

本发明提供了一种钻井液用二氧化碳络合剂及其制备方法和应用。钻井液用二氧化碳络合剂包括质量比为90-95:5-10的第一组分和第二组分，其中，第一组分为含碳数≤10的有机酸与N’N-二甲基-1，3-丙二胺经反应得到的小分子有机胺，第二组分为脒类化合物和/或胍类化合物。以上提供的含脒、胍、胺结构的开关型表面活性剂复合物。在钻井施工过程中，在钻井液中预先加入上述复合物，在钻井过程中遭遇CO₂侵入时，钻井液用二氧化碳络合剂会与钻井液中游离的CO₂作用形成一种半稳定的络合物结构，防止CO₂对钻井液造成破坏，进一步稳定钻井液流变性，且不会对其他处理剂的作用产生负面影响。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为胺+胍混合体系的CO₂开关机理示意图；

图2为胺+脒混合体系的CO₂开关机理示意图；

图3为本发明实施例提供的钻井液用二氧化碳络合剂在钻井液中的应用的原理图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

为预防钻井液遭受CO₂污染，往往是在钻井液中提前加入生石灰。但是，生石灰的加入也存在很多问题。为得到一种可以预防钻井液遭受CO₂污染，同时又不破坏钻井液性质的保护剂，发明人研发了一种含脒、胍、胺结构的开关型表面活性剂复合物。其是将小分子有机胺、脒和/或胍复合得到的钻井液保护剂，在钻井作业时，预先将其加入钻井液中，可保护粘土颗粒不受CO₂破坏，具有改善钻井液流变性的作用，而且不会对钻井液构成破坏，并且所制得的保护剂还可以循环利用，可望在钻井过程中得到广泛推广和应用。

为实现以上目的，本发明采用了如下技术方案。

第一方面，本发明实施例提供一种钻井液用二氧化碳络合剂，钻井液用二氧化碳络合剂包括质量比为90-95:5-10的第一组分和第二组分，其中，第一组分为含碳数≤10的有机酸与N’N-二甲基-1，3-丙二胺经反应得到的小分子有机胺，第二组分为脒类化合物和/或胍类化合物。

目前，利用含脒、胍、胺结构表面活性剂制备具有pH响应的乳状液或泡沫等，大多是通过调节溶液的pH值达到乳状液转相的目的，将其作钻井液乳化剂，使得钻井液在pH变化诱导下能够进行油包水和水包油之间的逆转，但是并没有研究提出能有效保护钻井液不受CO₂的污染，发明人通过实验发现，将含碳数≤10的有机酸与N’N-二甲基-1，3-丙二胺经反应得到的小分子有机胺、脒类表面活性剂和/或胍类表面活性剂复配的表面活性剂可以作为钻井液保护剂，通过复配提升保护剂对CO₂的络合作用(胺+胍混合体系的CO₂开关机理示参见图1，胺+脒混合体系的CO₂开关机理参见图2)，在钻井液中预先加入本品，在钻井过程中遭遇CO₂侵入时，本品会与钻井液中游离的CO₂作用形成一种半稳定的离子液体络合物，防止CO₂对钻井液造成破坏，进一步稳定钻井液流变性，且不会对其他处理剂的作用产生负面影响，利于钻井作业的持续有效的进行。

在可选的实施方式中，小分子有机胺通过含碳数≤10的有机酸与N’N-二甲基-1，3-丙二胺在氟化钠-溴化钾联合催化剂存在下反应制得。

优选地，有机酸包括乙酸、丙酸、正丁酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸和癸二酸中的至少一种，优选为丁二酸、戊二酸、己二酸中的至少一种。

优选地，反应在惰性气氛下进行，反应的温度为110℃-160℃，时间为5-10h。

优选地，反应过程中回流除水，或者使用分子筛除水。

在可选的实施方式中，脒类化合物选自短链脒，优选为盐酸乙脒或醋酸甲脒。

在可选的实施方式中，胍类化合物选自短链胍，优选为四甲基胍或聚六亚甲基胍。

第二方面，本发明实施例提供一种上述钻井液用二氧化碳络合剂的制备方法，其包括：按比例将小分子有机胺、脒类化合物和/或胍类化合物混合，即得。

第三方面，本发明实施例提供一种上述钻井液用二氧化碳络合剂作为预防钻井施工过程中CO₂破坏钻井液性能的处理剂来应用。

在可选的实施方式中，钻井液为油气田勘探开发所用的钻井液，即本发明实施例提供的上述钻井液用二氧化碳络合剂在淡水基钻井液、盐水基、聚合物钻井液、聚磺钻井液，钙处理钻井液等钻井液体系中均能发挥预防CO₂污染的效果。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

下述实施例是为了举例说明本发明的特定优选的实施方案，并不是为了限制本发明的保护范围。

以下实施例1-8为小分子有机胺的合成方法。

实施例1

小分子酸为乙酸，氟化钠-溴化钾做催化剂，150℃回流反应，充N₂保护，以活化的4A分子筛做吸水剂，反应时间11h。所得样品标号为A。

反应方程式如下：

实施例2

小分子酸为丙酸，氟化钠-溴化钾做催化剂，150℃回流反应，充N₂保护，以活化的4A分子筛做吸水剂，反应时间12h。所得样品标号为B。

反应方程式如下：

实施例3

小分子酸为正丁酸，氟化钠-溴化钾做催化剂，150℃回流反应，充N₂保护，以活化的4A分子筛做吸水剂，反应时间9h。所得样品标号为C。

反应方程式如下：

实施例4

小分子酸为丙二酸，氟化钠-溴化钾做催化剂，160℃回流反应，充N₂保护，以活化的4A分子筛做吸水剂，反应时间8h。所得样品标号为D。

反应方程式如下：

实施例5

小分子酸为丁二酸，氟化钠-溴化钾做催化剂，160℃回流反应，充N₂保护，以活化的4A分子筛做吸水剂，反应时间8h。所得样品标号为E。

反应方程式如下：

实施例6

小分子酸为戊二酸，氟化钠-溴化钾做催化剂，160℃回流反应，充N₂保护，以活化的4A分子筛做吸水剂，反应时间6h。所得样品标号为F。

反应方程式如下：

实施例7

小分子酸为己二酸，氟化钠-溴化钾做催化剂，160℃回流反应，充N₂保护，以活化的4A分子筛做吸水剂，反应时间6h。所得样品标号为G。

反应方程式如下：

实施例8

小分子酸为癸二酸，氟化钠-溴化钾做催化剂，160℃回流反应，充N₂保护，以活化的4A分子筛做吸水剂，反应时间8h。所得样品标号为H。

反应方程式如下：

测试实验

以400g蒸馏水+8.0g试样+2.55g CO₂作为浆液，将上述浆液加入干净的陈化釜中，盖紧陈化釜，确保陈化釜无气体外泄，将装入陈化釜的浆液在150℃下热滚16h，然后将陈化釜温度降至60℃，打开陈化釜阀杆，通过二氧化碳指示液验证是否有二氧化碳残余，待气体释放完全后，打开陈化釜的盖子，测试浆液的pH值(记为pH₁)，将陈化釜在60℃的水浴中恒温，向陈化釜中的液体通空气，测试通入空气20min后的pH值(记为pH₂)以及通入空气40min后的pH值(记为pH₃)，计算pH恢复差值(pH恢复差值＝pH₃-pH₁)。以下表1为实施例1-8中合成的不同小分子有机胺的CO₂开关效应评价的实验结果。

表1实施例1-8中合成的不同小分子有机胺的CO₂开关效应评价的实验结果

注：以上表1中，400g蒸馏水+8.0g试样+2.55g CO₂的浆液，其中，CO₂具体使用干冰。

通过以上表1可以看出，以400g蒸馏水+8.0g试样+2.55g CO₂作为浆液，装入陈化釜的浆液在150℃下热滚16h，然后将陈化釜温度降至60℃，打开陈化釜阀杆，经检测，陈化釜内无残余二氧化碳，打开陈化釜的盖子，测试其初始的pH₁接近中性，即蒸馏水中加入干冰，CO₂污染后，小分子有机胺会与浆液中游离的CO₂作用形成一种半稳定的离子液体络合物，可以消耗CO₂，防止CO₂对浆液造成破坏，保温条件下，再向浆液中通入空气，浆液中的离子液体络合物与空气接触后，N₂使得络合体将CO₂释放到空气中，表现为浆液的pH值升高，进一步地，浆液中搅入空气时间越长，pH值恢复越明显。可见以上实施例提供的小分子有机胺，利用CO₂/N₂开关特性可使小分子有机胺可逆地在两种状态之间切换。同时从以上的表1中还可以看出，以E(丁二酸)、F(戊二酸)、G(己二酸)合成的小分子有机胺为试样，蒸馏水试样的pH值恢复值最高，说明有机胺中的碳链增长有利于发挥其对CO₂的络合作用，但是当碳数超过一定值时，反而不利于络合剂对CO₂的络合，这是由于碳链越长，表面活性越高，越容易起泡，反而不利于对CO₂的络合。

以表1中筛选出的E(丁二酸)、F(戊二酸)、G(己二酸)合成的小分子有机胺、脒和/或胍的复配产品+蒸馏水作为浆液，采用与表1中相似的方法，测试浆液的pH值，60℃下测试浆液初始pH值(记为pH₁)，保温条件下，通空气40min后测试pH值(记为pH₂)，计算pH值恢复差值(pH恢复差值＝pH₂-pH₁)，以下表2为不同组成的复配产品的CO₂开关效应评价的实验结果。

表2不同组成的复配产品的CO₂开关效应评价的实验结果

通过以上的表2可以看出，小分子有机胺与脒和/胍类表面活性进行复配时，相对于仅采用小分子有机胺表面活性剂的浆液的pH值恢复值更大，说明小分子有机胺与脒和/胍类表面活性剂复配时，对于CO₂的络合起到协同增效的作用，以上表2提供的不同组成的复配产品，利用CO₂/N₂开关特性可使复配产品可逆地在两种状态之间切换，即将上述复配产品加入浆液中，可以吸收浆液中的CO₂，形成一种半稳定的离子液体络合物，有效地预防CO₂污染，浆液在高搅入空气后，N₂使得CO₂气体从体系中释放出来后，体系可逆地回复到初始的状态，实现复配产品的周期性变化，因此在使用上具有一定的优越性。进一步地，表2中以编号为4,8,12的pH值恢复值最大，说明小分子有机胺与脒和胍类表面活性同时进行复配时，蒸馏水试样的pH值恢复值最大。

以表2中筛选出的4,8,12号配方作为钻井液用二氧化碳络合剂的配方，分别测试5％土浆、5％土浆+2％配方、5％土浆+0.25％CO₂以及5％土浆+0.25％CO₂+2％配方的六速旋转粘度计的粘度值、AV、PV和YP，以下表3为不同组成的复配产品对土浆的流变性影响的实验结果。

表3不同组成的复配产品对土浆的流变性影响的实验结果

注：AV为表观粘度，单位mpa·s；PV为塑性粘度，单位为mpa·s；YP为动切力，单位为mpa·s；土浆为原始浆液，5％土浆的配制方法为：400mL蒸馏水中加入20g钠膨润土，11000rpm下高速搅拌20min后，静止密闭水化24h后形成的土浆；0.25％CO₂表示：在400mL土浆中加入1g干冰；2％的配方表示：在400mL的5％土浆中加入8g试样，试样配方编号为表2中的试样配方编号，土浆中的CO₂具体使用干冰。

本次以表2中筛选出的4号、8号和12号配方为复配产品，以4号配方的复配产品在土浆中的使用为例，通过以上的表3可以看出，在土浆中加入2.0％4号配方产品，旋转粘度计的读数和AV、PV和YP降低，说明使用本发明实施例提供的复配产品不仅不会使土浆增稠，还可以适当降低土浆的粘度；进一步地，在上述加入了复配产品的土浆中再加入干冰，复配产品能有效地预防土浆遭受CO₂污染，使CO₂对土浆的破坏降低。并且，以加入2％的4号土浆的粘度计读数和AV、PV、YP的降低值最大，以4号配方性能最优。

以表3中筛选出的4号配方作为钻井液用二氧化碳络合剂的配方，分别测试两种不同的井浆、井浆+2％配方、井浆+0.25％CO₂以及井浆+0.25％CO₂+2％配方的六速旋转粘度计的粘度值、AV、PV和YP，以下表4为复配产品在两种不同井浆中的评价结果。

表4复配产品在两种不同井浆中的评价结果

注：井浆为添加各种处理剂，比如聚合物，封堵剂，润滑剂等的土浆。其中，井浆加量为400mL，0.25％CO₂为1g，折合体积0.5L，井浆中的CO₂具体使用干冰。

本次以表3中筛选出的4号配方为复配产品，以其在MX-132井的井浆中使用为例，通过以上的表4可以看出，在井浆中加入2.0％4号配方产品，井浆的旋转粘度计的读数和切力均未发生较大的变化，说明使用本发明实施例提供的复配产品不仅不会使井浆增稠，还对井浆增稠具有一定的抑制效果；进一步地，在上述加入了复配产品的井浆中再加入干冰，复配产品能有效地预防井浆遭受CO₂污染，使CO₂对土浆的破坏降低。

进一步参见图3，由图3可以看出：在钻井液中预先加入本品，在钻井液未受到CO₂时，本品不会使得钻井液增粘，并能在一定程度上改善钻井液的流变性；当钻井液在井底遭遇二氧化碳污染后，本品会与钻井液中游离的CO₂作用形成一种半稳定的离子液体络合物，防止CO₂对钻井液造成破坏，进一步稳定钻井液流变性，且不会对其他处理剂的作用产生负面影响，上述的离子液体络合物被钻井液携带循环到地面上以后，在振动筛处与空气接触后，络合体释放二氧化碳到空气中，恢复成原来状态，即恢复成本品原来的组成和结构，该回收的钻井液用二氧化碳络合剂可以循环使用，且络合效果不会发生变化，经测试，在实验室中将上述的钻井液用二氧化碳络合剂用于钻井液中CO₂络合，至少可循环利用3次而不发生变化。

综上，本发明实施例提供一种钻井液用二氧化碳络合剂及其制备方法和应用，其是根据CO₂-N₂开关作用机理，研发的一种含脒、胍、胺结构的开关型表面活性剂复合物。在钻井液中预先加入本品，在钻井过程中遭遇CO₂侵入时，本品会与钻井液中游离的CO₂作用形成一种半稳定的离子液体络合物，防止CO₂对钻井液造成破坏，进一步稳定钻井液流变性，且不会对其他处理剂的作用产生负面影响。在淡水基钻井液、盐水基、聚合物钻井液、聚磺钻井液，钙处理钻井液等钻井液体系中均能发挥预防CO₂污染的效果，在钻井液遭受CO₂污染时，本发明实施例提供的钻井液用二氧化碳络合剂可以部分或完全替代生石灰，保护钻井液不受CO₂侵害，可望在钻井作业中得到广泛的推广和应用。

以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种钻井液用二氧化碳络合剂，其特征在于，所述钻井液用二氧化碳络合剂包括质量比为90-95:5-10的第一组分和第二组分，其中，所述第一组分为含碳数≤10的有机酸与N’N-二甲基-1，3-丙二胺经反应得到的小分子有机胺，所述第二组分为脒类化合物和/或胍类化合物。

2.根据权利要求1所述的钻井液用二氧化碳络合剂，其特征在于，所述第一组分为含碳数≤10的有机酸与N’N-二甲基-1，3-丙二胺在氟化钠-溴化钾联合催化剂存在下反应制得的小分子有机胺。

3.根据权利要求2所述的钻井液用二氧化碳络合剂，其特征在于，所述有机酸包括乙酸、丙酸、正丁酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸和癸二酸中的至少一种，优选为丁二酸、戊二酸和己二酸中的至少一种。

4.根据权利要求2所述的钻井液用二氧化碳络合剂，其特征在于，反应在惰性气氛下进行，反应的温度为110℃-160℃，时间为5-10h。

5.根据权利要求4所述的钻井液用二氧化碳络合剂，其特征在于，还包括：反应过程中回流除水，或者使用分子筛除水。

6.根据权利要求1所述的钻井液用二氧化碳络合剂，其特征在于，所述脒类化合物选自短链脒，优选为盐酸乙脒或醋酸甲脒。

7.根据权利要求1所述的钻井液用二氧化碳络合剂，其特征在于，所述胍类化合物选自短链胍，优选为四甲基胍或聚六亚甲基胍。

8.一种根据权利要求1-7中任一项所述的钻井液用二氧化碳络合剂的制备方法，其特征在于，按比例将小分子有机胺、脒类化合物和/或胍类化合物混合，即得。

9.根据权利要求1-7中任一项所述的钻井液用二氧化碳络合剂或权利要求8所述制备方法制备得到的钻井液用二氧化碳络合剂作为预防钻井施工过程中CO₂破坏钻井液性能的处理剂来应用。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述钻井液为油气田勘探开发所用的钻井液。

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