CN103080181A - 可固化树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

可固化的二乙烯基芳烃二氧化物树脂组合物，其包括(a)至少一种二乙烯基芳烃二氧化物、(b)至少一种阳离子光引发剂、和(c)任选地，至少一种颜料物质；用于制备所述可固化的二乙烯基芳烃二氧化物树脂组合物的方法；和从中制备的固化的二乙烯基芳烃二氧化物树脂组合物。由上述可固化的二乙烯基芳烃二氧化物树脂组合物制备的固化产物提供了改进的性质，并可用于各种应用，包括油墨制剂。

Description

可固化树脂组合物
发明背景
技术领域
本发明涉及可固化的环氧树脂组合物；更具体而言，涉及紫外光(UV)可固化的二乙烯基芳烃二氧化物树脂组合物；和由这种可固化的二乙烯基芳烃二氧化物树脂组合物制备的UV固化产物。本发明的可固化的二乙烯基芳烃二氧化物树脂组合物可有利地用于例如UV可固化的油墨制剂。
背景和相关技术的描述
辐射或热引发的阳离子可固化的环氧化物单体和组合物公开在美国专利No.5,962,547(在此称为“‘547专利”)中。特别地，‘547专利中描述的阳离子可固化的环氧化物是含有氧化苯乙烯单体的化合物。‘547专利还描述了所述阳离子可固化的环氧化物化合物可用于粘合剂和涂料制剂。例如，UV可固化的环氧化物粘合剂制剂包括(i)阳离子光引发剂；(ii)醇或多元醇；和(iii)作为环氧化物组分的氧化苯乙烯单体。
用‘547专利中描述的某些氧化苯乙烯单体遇到的问题是在水解方面的稳定性差。因为暴露于大气和由于制剂组分中的污染物，相当量的水经常不经意地结合到可固化的UV油墨制剂中。制剂中环氧单体的后续水解产生二醇基团，并对制剂加工性和固化油墨的性质具有不良影响。
此外，对于固化UV油墨制剂的现有技术方法具有几个缺点，包括低速UV加工性、高粘度、和与UV处理相伴的气味。换句话说，现有技术方法没有公开高速UV加工性、低气味和对基材的良好附着性的组合。
因此，工业中仍然存在提供具有良好的水解稳定性和(1)高速UV加工和(2)低气味UV加工性的光阳离子可固化的环氧制剂的需求。
发明概述
本发明包括一种组合物，其含有水解稳定的二乙烯基芳烃二氧化物(DVADO)、阳离子光引发剂、和其他对光化辐射起响应的任选成分。光化辐射包括例如水银、电子束、UV灯等的电磁或光发射谱。国家标准和技术研究所(The National Institute of Standards andTechnology)(NIST)在Taylor、Barry N.和Thompson、Ambler编著的“国际单位系统(SI)(The International System of Units(SI))”，NISTSpecial Publication 330，2008版中定义了光化辐射是能够在生命或非生命物质中造成化学变化的幅射。
本发明的一种实施方式涉及光阳离子可固化的二乙烯基芳烃二氧化物树脂组合物，其包含(a)至少一种具有良好水解稳定性的二乙烯基芳烃二氧化物、(b)至少一种阳离子光引发剂、和(c)任选地，至少一种颜料物质。
本发明的另一个方面涉及用于制备光阳离子可固化的二乙烯基芳烃二氧化物树脂组合物的方法。
本发明的又一个方面涉及由上述光阳离子可固化的二乙烯基芳烃二氧化物树脂组合物获得的油墨制剂。
发明详述
在最宽的范围内，本发明包括光阳离子可固化的二乙烯基芳烃二氧化物树脂组合物，其包含：(a)至少一种二乙烯基芳烃二氧化物，例如二乙烯基苯二氧化物(DVBDO)，(b)至少一种阳离子光引发剂，例如可得自The Dow Chemical Company的Cyracure UVI-6992，和任选地，(c)至少一种颜料物质，例如有机颜料或无机颜料。有机颜料的例子是铜酞菁蓝颜料，无机颜料的例子是作为白色颜料的二氧化钛。所生成的本发明光阳离子可固化的二乙烯基芳烃二氧化物树脂组合物或制剂还可以任选包含本技术领域中公知的一种或多种任选添加剂。
本发明的制剂可以用于从其制备UV可固化的油墨制剂。例如，在一种实施方式中，本发明涉及提供包括几种超过已知的UV组合物的益处的阳离子UV可固化组合物，所述益处包括例如，其中本发明的组合物：(1)具有高速UV加工性、(2)具有伴随着UV加工性的低气味、(3)具有低粘度、和(4)含有水解稳定性的二乙烯基芳烃二氧化物化合物。
本发明提供了来源于二乙烯基芳烃二氧化物的光阳离子可固化的环氧树脂，它解决了先前的方法和组合物的问题。在一些方面，本发明涉及含有DVADO的光阳离子可固化的环氧树脂，其提供了优点，包括例如高速UV加工性的优点，其中“高速”UV加工性意味着所述组合物是以可用于通过UV方法生产可接受的固化制品的速率可UV固化的。UV可固化的印刷油墨的UV加工速度通常定义为在油墨膜已被UV加工后0.1秒至5秒，所述油墨膜抵抗向所述油墨膜施加棉球或施加拇指扭搓力而没有可见损伤时所处的速度。
高速UV加工产生利用本发明组合物的几个其他优点，包括例如：高速UV加工(a)能够使用较低量的光引发剂(例如，油墨制剂中光引发剂固体少于约4重量％)；和(b)固化产物例如油墨产物的生产率能够更高(例如，更快的程度超过10百分比(％)，举例而言，如果最接近的技术的蓝色油墨组合物的UV加工速度为每分钟24.4米[80英尺/min]，那么改善的蓝色油墨组合物的UV加工速度将为每分钟26.8米[88英尺/min])。制造过程中与UV加工性有关的较高生产率也减少了每单位的成本。
常规的环脂族环氧化物如ERL4221TM环氧树脂、常规的芳族环氧树脂如D.E.R.TM331环氧树脂、和常规的环氧化的植物油如FLEXOLTM增塑剂EPO由于每个实例的环氧官能度的本质而具有相对慢的阳离子UV加工速度。结构上类似于ERL4221的包含酯官能度的环脂族环氧化物比例如不包含酯官能度的化合物显示出较慢的UV加工速度。芳族缩水甘油醚环氧树脂如D.E.R.331比环脂族环氧树脂如ERL4221显示出较慢的UV加工速度。环氧植物油如FLEXOL EPO比芳族缩水甘油醚环氧树脂如DER 331显示出较慢的UV加工速度。
低气味UV加工性被定义为油墨薄膜被UV加工后0.1至5秒不具有气味的油墨薄膜；并且，其中UV可固化树脂在油墨制剂中是有用的。低气味伴随着较好质量的固化制品。已知含有常规环氧树脂和混合的三芳基锍盐化合物的常规UV组合物在UV加工期间和之后具有硫气味。
低粘度能够使所述UV组合物的颜料和填充剂载量高。颜料和填充剂载量高转而又增加了色密度并改善了例如包装印刷油墨UV组合物的质量。
DER 331的粘度在25℃时典型地为约9,000mP·s至约12,000mP·s。对于在25℃附近的温度下施用和UV加工的UV组合物来说，该粘度是相对高的。ERL4221的粘度在25℃时为约350mP·s至约450mP·s。UV加工是高速的过程，因此涂层组合物必须能够使用常规方法如辊涂进行施用并且在UV加工前能够倾泻以提供平滑的薄膜，因为UV加工有效地将涂层“凝固”在原地。
对于本文中环氧化合物的“水解稳定性”是指环氧化合物在水存在下不起反应以表现出环氧官能度的量明显减少。由环氧官能度损失约5％或更多指示环氧官能度的量的明显减少。因此，二乙烯基芳烃二氧化物树脂的水解稳定性是使得在室温(约20℃)下暴露于水和4小时后，所述组合物保留了它原始环氧浓度的约70％、优选约80％、更优选约90％。
水解不稳定的材料存在操作和运输挑战。水解不稳定的材料必须利用设计用来最小化水分污染的控制措施进行制造和操作。经常实行向含有环氧化合物的阳离子UV组合物添加亲水材料例如多元醇，以改善所述UV固化的薄膜柔韧性和厚度。可是，使用亲水材料如多元醇可能招致或吸引水分进入UV组合物中。通常，水分可能水解并降低某些环氧树脂的环氧官能度的浓度，这进而又降低了涂料质量。
现发现与常规的环氧化物材料比较，在阳离子UV可固化的组合物中使用二乙烯基芳烃二氧化物例如DVBDO提供了上面提到的高速UV加工性、伴随UV加工的低气味和低粘度的益处。另外，现已经意外发现，二乙烯基芳烃二氧化物例如DVBDO的水解稳定性与其他已知的二氧化物例如1，3-二异丙烯基苯二氧化物(DIPDO)相比显著提高。如本领域技术人员所知，水解不稳定化合物的配制、操作、运输和加工需要专门的和昂贵的措施。
本发明的一个主要目标是提供含有DVADO的UV组合物，其表现出快速UV加工性、低气味和良好的水解稳定性。含有DVADO的UV组合物根据最终用途要求，可以包括或可以不包括添加的多元醇或颜料或填充剂或这三种的任何组合。预计本发明的DVADO组合物的主要应用是在UV固化组合物中，包括涂料、油墨、快速原型(rapid prototype)、粘合剂和密封剂中。
另外，包含二乙烯基芳烃二氧化物的光阳离子可固化的二乙烯基芳烃二氧化物树脂组合物有利地提供了具有高耐热性和良好的耐环境性的新树脂。
可用于本发明的二乙烯基芳烃二氧化物，特别是来源于二乙烯基苯的那些，例如DVBDO，属于双环氧化合物类别，其与常规的环氧树脂相比，具有相对低的液体粘度但在它衍生的固化组合物中赋予了更高的耐热性和刚性。二乙烯基芳烃二氧化物中的环氧基团的反应性明显低于用来制备现有技术的水解环氧树脂的常规缩水甘油醚。
可用于本发明的二乙烯基芳烃二氧化物可以包含，例如，在任何环位置中带有两个乙烯基的任何取代或未取代的芳烃核。二乙烯基芳烃二氧化物的芳烃部分可以由苯、取代苯、(取代的)环-环化苯或同系键合(取代)的苯、或其混合构成。二乙烯基芳烃二氧化物的二乙烯基苯部分可以是邻位、间位或对位异构体或其任何混合。其他的取代基可以由耐H2O2的基团构成，所述基团包括饱和烷基、芳基、卤素、硝基、异氰酸酯、或RO-(其中R可以是饱和烷基或芳基)。环-环化苯可以由萘、四氢萘等构成。同系键合(取代)的苯可以由联苯、二苯醚等构成。
用于本发明的UV组合物中的二乙烯基芳烃二氧化物例如DVBDO，可以通过二乙烯基芳烃与过氧化氢反应来制备，以提供可用于本发明的环氧树脂组合物的二乙烯基芳烃二氧化物。这样制备的二乙烯基芳烃二氧化物可以用来制备本发明的水解二乙烯基芳烃二氧化物树脂。在一种实施方式中，用于本发明的二乙烯基芳烃二氧化物可以通过例如由Marks等人在2008年12月30日提交的序号为61/141,457的美国专利申请中描述的方法生产，所述专利申请通过引用并入本文。
用来制备本发明组合物的二乙烯基芳烃二氧化物通常可以由如下的一般化学结构II-V来说明：
Figure BPA00001674358100061
Figure BPA00001674358100071
在本发明的二乙烯基芳烃二氧化物共聚单体的以上结构II、III、IV和V中，各R1、R2和R4可以各自是氢、烷基、环烷基、芳基或芳烷基；或耐H2O2基团，包括例如卤素、硝基或RO基团，其中R可以是烷基、芳基或芳烷基；R3是氢；x可以是0到4的整数；y可以是大于或等于2的整数；x+y可以是小于或等于6的整数；z可以是0到6的整数；且z+y可以是小于或等于8的整数；和Ar是芳烃片段，包括例如1，3-亚苯基。
可用于本发明的二乙烯基芳烃二氧化物组分可以包括例如二乙烯基苯二氧化物、二乙烯基萘二氧化物、二乙烯基联苯二氧化物、二乙烯基二苯醚二氧化物、及其混合物。
下面的结构VI示出了可用于本发明的DVBDO的优选化学结构的实施方式：
下面的结构VII示出了可用于本发明的DVBDO的优选化学结构的另一种实施方式：
Figure BPA00001674358100073
当通过本技术领域已知的方法制备DVBDO时，有可能获得三种可能的异构体之一：邻位，间位，和对位。因此，本发明包括通过以上结构的任何一个独立地或作为其混合物来说明的DVBDO。上面的结构VI和VII分别显示了DVBDO的间位(1，3-DVBDO)和对位异构体。邻位异构体罕见；通常大多产生的是间位(结构VI)与对位(结构VII)约2∶1比率的DVBDO。因此，本发明优选包括结构VI与结构VII约2∶1比率作为一种实施方式。
在本发明的另一种实施方式中，二乙烯基芳烃二氧化物可以含有一定量(例如小于约20wt％)的取代芳烃。取代芳烃的量和结构取决于二乙烯基芳烃二氧化物的二乙烯基芳烃前体的制备所用的方法。例如，通过二乙基苯(DEB)脱氢制备的二乙烯基苯可以包含一定量的乙基乙烯基苯(EVB)和DEB。在与过氧化氢反应时，EVB产生乙基乙烯基苯一氧化物，而DEB保持不变。这些化合物的存在可以将二乙烯基芳烃二氧化物的环氧当量值增加到大于纯化合物的环氧当量值。
在一种实施方式中，用于本发明的二乙烯基芳烃二氧化物，例如DVBDO，包含低粘度液体环氧树脂(LER)组合物。在制备本发明的环氧树脂组合物的方法中使用的二乙烯基芳烃二氧化物的粘度在25℃下通常为约2mPa-s至约100mPa-s，优选约2mPa-s至约50mPa-s，并更优选约4mPa-s至约25mPa-s。
可用于本发明的二乙烯基芳烃二氧化物的有利性质之一是它们的热稳定性，这允许它们用于制剂中或在适度温度(例如从约100℃到约200℃)下加工多达若干小时(例如至少2小时)而不会发生低聚或均聚。配制或加工期间的低聚或均聚通过粘度或胶凝(交联)的显著增加而显现。可用于本发明的二乙烯基芳烃二氧化物具有充分的热稳定性，使得所述二乙烯基芳烃二氧化物不会在适度温度下配制或加工期间发生粘度或胶凝的显著增加。
本发明可用的二乙烯基芳烃二氧化物的另一种有利性质可以是例如它的刚性。二乙烯基芳烃二氧化物的刚性性质利用在《(聚合物性质预测》(Prediction of Polymer Properties)，Dekker，New York，1993中描述的Bicerano法，通过计算出的所述二氧化物除侧链以外的旋转自由度数来度量。本发明所用的二乙烯基芳烃二氧化物的刚性通常可以为约6到约10、优选约6到约9、更优选约6到约8旋转自由度。
用来制备本发明二乙烯基芳烃二氧化物树脂组合物的二乙烯基芳烃二氧化物的浓度通常可以为所述组合物的反应性树脂部分的约1重量％(wt％)至约99.95wt％，优选约2wt％至约80wt％，更优选约2wt％至约50wt％。低于这些浓度，可能不能实现想要的高速UV加工性。超过这些浓度，可能产生较高的油墨成本，而没有显著增加油墨可以被UV加工的速度。
用于制备例如本发明的UV油墨制剂的二乙烯基芳烃二氧化物的一种优选实施方式包括间位和对位DVBDO及其混合物；间位和对位乙基乙烯基苯氧化物(EVBO)及其混合物；和任选的包括间位和对位二乙烯基苯一氧化物(DVBMO)及其混合物的成分；以及其他任选的包括低聚物的成分。
在一种实施方式中，使用的DVBDO可以是粗DVBDO，即在制造时DVBDO纯度小于100％的DVBDO。例如，本文中可以使用的DVBDO包括含有至少55％或更多、优选80％并更优选95％的DVBDO产品。
用于制备本发明的油墨制剂的二乙烯基芳烃二氧化物的一种优选实施方式的特征可以是，在25℃下粘度为约2mPa-s至约100mPa-s，优选为约3mPa-s至约50mPa-s，更优选为约4mPa-s至约25mPa-s，并最优选为约4mPa-s至约15mPa-s。
制备本发明的可固化的二乙烯基芳烃二氧化物树脂组合物中可用的光引发剂，组分(b)，可以是任何常规的光引发剂化合物。例如，在本发明的实施中可用的光引发剂化合物可以包括可得自The DowChemical Company的Cyracure UVI6992和UVI6976，及其混合物。任何两种或更多种光引发剂的混合物也可以用于本发明的实施中。本发明中可用的其他合适的光引发剂化合物描述于美国专利号4,105,806、4,197,174、4,201,640、4,247,472、4,247,473、4,161,478、4,058,400、4,058,401、4,138,255、4,175,972、4,273,668、4,173,476、4,186,108、4,218,531和4,231,951中，其通过引用并入本文中。
本文中可以使用的光引发剂可以是含有光引发剂或光引发剂混合物和合适的载体的溶液，或者可以是100％固体。溶液型和100％固体型这两种光引发剂及其混合物都可以用于本发明。
用于溶液型光引发剂的合适载体是可用于制备含有光引发剂的液体溶液的化合物。其是溶液的光引发剂的例子是UVI-6992和UVI-6976，可得自The Dow Chemical Company。在UVI-6992和UVI-6976的情况下，所述载体是碳酸丙烯酯。其是溶液的光引发剂的另一个例子是可得自Chitec的三芳基锍PF6无苯光引发剂，亦称为R-Gen BF 1172，和相关化合物。在R-Gen BF 1172的情况下，载体是碳酸丙烯酯。
本发明中可用的100％固体型光引发剂的例子包括[4-(辛氧基)苯基]苯基碘鎓六氟磷酸盐，亦称为FP5384；(4-甲氧基苯基)苯基碘鎓三氟甲磺酸盐，即三氟甲磺酸盐，亦称为FP5311；二(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟锑酸盐，亦称为FP5034；环己基甲苯磺酸酯，亦称为FP5102；可得自Hampford Research Inc.Stratford，CT的(4-甲基-4-(三氯甲基)-2,5-环己二烯酮，亦称为FP5510，和相关化合物；及其混合物；和可得自Sigma-Aldrich，Milwaukee，WI的二苯基碘鎓PF6，和相关化合物及其混合物。
100％固体的光引发剂的其他例子包括可得自Ciba SpecialtyChemicals的(4-甲基苯基)(4’-异丁基苯基)碘鎓六氟磷酸盐，亦称为Irgacure 250，和相关化合物；二芳基二茂铁鎓六氟磷酸盐，亦称为R-Gen261；可得自中国台湾台北市Chitec Technology Company Limited(Chitec)的三苯基锍SbF6，亦称为Chivacure 548，和相关化合物；及其混合物。
本发明可用的光引发剂化合物的一些优选例子可以包括例如含有下列离子的化合物：二苯基(苯硫基苯基)锍阳离子；二[4-(二苯基锍基)苯基]硫醚二阳离子；三苯基锍阳离子；[4-(辛氧基)苯基]苯基碘鎓阳离子；(4-甲氧基苯基)苯基碘鎓阳离子；二(4-叔丁基苯基)碘鎓阳离子；(4-甲基苯基)(4’-异丁基苯基)碘鎓阳离子；六氟锑酸根(SbF6 -)阴离子，SbFx(OH)y-其中x+y＝6阴离子；六氟磷酸根(PF6 -)阴离子；四氟硼酸根(BF4)阴离子；四(五氟苯基)硼酸根阴离子；及其混合物。
本发明中可用的光引发剂的其他优选实施方式公开在美国专利号7,671,081、7,598,401、7,335,782、7,294,723和7，101,998，以及美国专利申请公开号20080081917A1、20080268169Al和20090023829A1中。本发明中可用的光引发剂的再其他优选实施方式公开在美国专利号7,671,081、7,598,401、7,335,782、7,294,723和7，101,998中。
本发明中可用的光引发剂的一些最优选实施方式包括二苯基(苯硫基苯基)锍；二[4-(二苯基锍基)苯基]硫醚；SbF6 -；SbFx(OH)y-其中x+y＝6；PF6 -；和美国专利号7,671,081、7,598,401、7,335,782、7,294,723和7,101,998中公开的光引发剂；及其混合物。
用于制备本发明的可固化的二乙烯基芳烃二氧化物树脂组合物的光引发剂固体的浓度通常可以为总组合物的约0.05wt％至约20wt％，优选约0.1wt％至约15wt％，更优选约0.2wt％至约10wt％。低于这些浓度，可能不能实现期望的高速UV加工性。超过这些浓度，可能产生较高的油墨成本，而没有显著增加所述油墨可以被UV加工的速度。
另外，超过这些浓度时，UV加工期间和之后可能产生气味，这种气味归结于光引发剂的光分解或光解而产生的化合物。在一些三芳基锍盐例如Cyracure UVI6992的情况下，该气味可以是令人讨厌的硫气味。在一些二芳基锍盐例如二苯基碘鎓PF6的情况下，该气味可以是碘气味。
在制备本发明的可固化的二乙烯基芳烃二氧化物树脂组合物中，至少一种颜料可以用于所述二乙烯基芳烃二氧化物组合物中，特别是为了制备油墨制剂。
本发明的油墨制剂中可用的颜料包括例如无机和有机颜料、填充剂及其混合物。例如，下列参考文献中描述的颜料可用于本发明：印刷油墨手册(The Printing Ink Manual)，Leach，R.H.和Pierce，R.J.主编；Kluwer Academic Publishers：Boston，1993，和其中的参考文献；Jaffe，E.E.有机颜料(Organic Pigments)，在《Kirk-Othmer化学技术全书》(Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology)中，John Wiley&Sons，Inc.：2004年1月16日上线，和其中的参考文献；以及Swiler，D.R.无机颜料(Inorganic Pigments)，同前：2005年8月19日上线，和其中的参考文献。
在优选实施方式中，用于实施本发明的合适的颜料可以包括，例如，下列中的一种或多种：炭黑，氧化铁，二氧化钛，酞菁蓝，红色颜料，黄色颜料，绿色颜料，及其混合物。
在优选实施方式中，用于实施本发明的合适的颜料包括，例如，pH通常为约4至约11、优选约4.5至约10、更优选约5至约9和最优选约6至约8的颜料。在另一种实施方式中，颜料的pH通常小于约11，更优选小于约10，最优选小于约9，并且甚至更优选小于约8。在又一种实施方式中，颜料的pH通常大于约4，优选大于约4.5，更优选大于约5，并且甚至更优选大于约6。
在可选实施方式中，颜料的pH可以通过用添加剂处理颜料而被调节到上述范围，以提供适当的pH。例如，如果所述颜料是酸性的，可以使用碱性中和剂。如果所述颜料是碱性的，可以使用酸性中和剂。碱性中和剂包括，例如，具有期望的中和作用但对制剂或从中制备的固化产物不造成有害影响的任何化合物。例如，碱性中和剂可以包括叔胺、季铵氢氧化物、季鏻氢氧化物、碱金属氢氧化物和碳酸盐、以及碱土金属氢氧化物、碳酸盐和氧化物，及其混合物。N-烷基二烷醇胺例如N-乙基二乙醇胺是优选中和剂的一个例子。
酸性中和剂包括，例如，具有期望的中和作用但对制剂或从中制备的固化产物不造成有害影响的任何化合物。酸中和剂包括，例如，有机和无机酸，例如冰乙酸、苯磺酸、和磷酸，及其混合物。
在本发明的油墨制剂中使用pH小于约4的颜料的影响可能是所油墨可以在容器例如罐中胶凝或固化，致使所述油墨在该油墨可以使用之前就无用，这是因为二乙烯基芳烃氧化物是高度反应性的并将在酸、酸性化合物和可以起到类似酸的功能的化合物存在下聚合。二乙烯基芳烃氧化物在酸、酸化合物和功能类似酸的化合物存在下聚合的影响是油墨的粘度将大幅增加，并且油墨将形成不能按预定用途作为油墨使用的固体。
pH小于约4的颜料在采取适当的步骤进行中和并且使得所述颜料作为因本发明油墨制剂中二乙烯基芳烃氧化物组分的聚合而形成聚合物的来源无效时，可以用于本发明的油墨制剂。
在本发明的油墨制剂中使用pH高于约11的颜料的影响可能是油墨的固化比预期缓慢，因为颜料的pH具有中和效应或者使得阳离子光引发剂在例如UV加工期间通过光化辐射活化时形成的光阳离子催化剂的活性较低。
通过制备颜料在中性水中的分散体或悬液，并且利用本技术领域认可的常规方法、例如利用pH计测量所述水的pH，可以容易地测量颜料的pH。
颜料的使用的量通常为1wt％至约90wt％，优选1wt％至约80wt％，更优选约2wt％至约70wt％，并且最优选约3wt％至约60wt％，其中所述重量％是基于所述组合物的总重量。低于这些浓度，油墨可能不具有足够的着色强度。超过这些浓度，油墨可能不具有期望的印刷流变性，例如，油墨的粘度可能过高而不能用计划的印刷方法来施加，例如25℃下的粘度大于约100mPa-s的油墨如果在喷墨期间不采取措施降低油墨粘度，将难以利用目前可用的普通喷墨式印刷技术成功印刷。期望的油墨流变性可以取决于所采用的印刷方法。超过这些浓度，可能产生较高的油墨成本，而没有显著增加所述油墨的着色强度。
颜料的颜色或色调是为什么选择特定的颜料用于油墨组合物的关键原因。颜料的颜色与颜料的化学组成直接相关，例如通常被称为铜酞菁的化学成份通常用来生产蓝色颜料。油墨组合物中使用的颜料颜色和颜料浓度是直接影响印刷油墨的颜色的两个关键因素。用于油墨组合物中的颜料浓度直接影响所述油墨组合物的着色强度或色密度。
已经建立了方法来描述和量化颜色，包括油墨颜色。印刷工业常用于描述和量化油墨颜色的一种方法描述于题为“颜色基础(ColorBasics)”的文献中，编号L7-158(05/05)，可得自X-Rite Inc.，Grandville，MI。在得自X-Rite的“颜色基础”中，描述了颜色的三个重要的度量：(1)明度或色值，有时称为亮度，它与油墨显现的明亮程度有关；(2)色度或饱和度，它是颜色的强度；和(3)色调，它是与颜色关联的名称，例如蓝色或红色。根据文献“颜色基础”，油墨的明度或色值在连续的灰度尺度上展现，其中白色和黑色位于所述尺度的各末端。
仪器可以用来度量印刷油墨的颜色。分光光度计，例如由X-Rite Inc.提供的Series 500，是通常用于印刷油墨工业中的一类重要的仪器，为了传达有效的颜色数据、产品开发、质量控制包括配色而测量印刷油墨的颜色。
配色是匹配和传导油墨颜色的技术。标准化色系通常用来改善配色，例如，从一个印刷运转到另一个、从一个印刷厂到另一个、从一种基质到另一种、和从一种布局到另一种。Pantone Inc.，Carlstadt NJ(现在归X-Rite Inc.所有)提供的专有的Pantone配色系统是印刷工业中常用的配色系统的例子。配色对品牌识别是重要的，特别是在全球市场中，其中印刷油墨可能使用不同的印刷方法生产并印刷在不同的基材例如金属饮料罐和塑料包装薄膜上。
在制备本发明的可固化的二乙烯基芳烃二氧化物树脂组合物中，至少一种醇或多元醇可以用于所述二乙烯基芳烃二氧化物组合物中。可用于本发明中的醇或多元醇可以包括，例如，聚酯多元醇包括利用二元酸和多元醇包括二醇和三醇制备的那些；和聚己内酯二醇和三醇及其混合物；和聚醚多元醇，包括含有乙二醇和丙二醇及其混合物的那些，包括来自The Dow Chemical Company的VoranolTM多元醇；和二醇例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、及其混合物；和二乙二醇、三乙二醇、和高分子量类似物，二丙二醇、三丙二醇、和高分子量类似物，及其混合物；和l，4-环己烷二甲醇和1，3-环己烷二甲醇，及其混合物；和三羟甲基丙烷、2-甲基-1，3-丙二醇、新戊二醇、季戊四醇和甘油，及其混合物；和任何这些例子的乙氧基化和/或丙氧基化衍生物；和利用二元酸和本文中描述的任何多元醇制备的聚酯多元醇；及其混合物。
所述醇或多元醇，当用于本发明的油墨制剂中时，基于所述组合物的环氧化物和多元醇组分的总量，使用量通常为1wt％至70wt％，更优选1wt％至30wt％，更优选1wt％至20wt％，和最优选1wt％至10wt％。
在一种优选实施方式中，本发明的油墨制剂不含添加的醇或多元醇。
本发明油墨制剂的其他任选的反应性组分可以包括环氧化物。任选的环氧化物描述在Pham，H.Q.和Marks，M.J.的环氧树脂(Epoxy Resins)，在《Kirk-Othmer化学技术全书》(Kirk-Othmer Encyclopedia of ChemicalTechnology)中，John Wiley&Sons，Inc.，2004年12月4日上线，和其中的参考文献；Lee，H.和Neville，K.环氧树脂手册(Handbook of EpoxyResins)，McGraw-Hill，New York，1967，和其中的参考文献；May，C.A.主编.环氧树脂：化学与技术(Epoxy Resins：Chemistry andTechnology)，Marcel Dekker Inc.，New York，1988，和其中的参考文献；和美国专利No.3,117,099；它们全部通过引用并入本文。
在一种优选实施方式中，任选的环氧化物在25℃下可以是流体、半固体、或固体；最优选在25℃下是流体。所述任选的环氧化物的粘度通常在25℃下小于约50,000mPa-s，优选小于约25,000mPa-s，更优选小于约15,000mPa-s。
可用于本发明中的合适的任选环氧化物包括例如，环氧产品，例如以D.E.R.TM商标销售的那些，它们可从The Dow Chemical Company商购；环脂族环氧化物例如可从Daicel商购的Celloxide 2021、2021A和2021P。
其他合适的任选环氧化物包括例如Atochem的Vikolox环氧化物产品；和缩水甘油酯，例如六氢邻苯二甲酸酐二缩水甘油酯。
另外的其他合适的任选环氧化物包括环氧反应性稀释剂，例如C12-C14烷基缩水甘油醚，亦称为Epoxide 8、邻甲苯基缩水甘油醚、1，4-丁二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、和来自Exxon-Mobil的有支链的烷烃羧酸(versatic acid)缩水甘油酯，亦称为Glydexx N10；及其混合物。
再其他的合适的任选环氧化物包括植物油环氧化物，例如亚麻籽油和大豆油环氧化物。这种植物油的例子可以是可从The Dow ChemicalCompany商购的Flexol LOE和Flexol EPO。
本发明可用的任选环氧化物的其他实施方式包括苧烯二氧化物、乙烯基环己烯一氧化物和乙烯基环己烯二氧化物、氧化苯乙烯。任选的环氧化物的再其他实施方式包括在聚合物链的末端具有环氧化物官能度的有机化合物。
任选的可用环氧化物的一种优选实施方式包括促进期望的油墨性质的那些环氧化物，所述油墨性质包括但是不限于快速UV固化、期望的油墨流变性、印刷期间油墨低起雾或悬挂(sling)、粘度低、着色强度良好、气味低、成本低、固化期间收缩少、附着良好、柔韧性良好、耐化学性和防水性良好、抵抗发黄、户外耐候性良好、毒性低、和制造期间和处置期间环境影响轻微。
关于本文中油墨的“低起雾”或“油墨悬挂”是指利用印刷方法例如滚筒印刷方法、直接滚筒印刷方法或胶版(off-set)滚筒印刷方法施加油墨时，所述油墨将抵抗从高速旋转或转动并参与油墨印刷施加过程的滚筒的起雾或不理想地悬挂。
例如，美国专利No.7,309,122公开了其是光阳离子可聚合化合物的环氧化合物、乙烯醚化合物和氧杂环丁烷化合物，它们是本发明的油墨制剂有用的任选反应性组分。
本发明制剂的其他任选的反应性组分可以包括氧杂环丁烷，它们是四员环醚。任选的氧杂环丁烷可以包括例如3-乙基-3-羟基(甲基)氧杂环丁烷，亦称为三羟甲基丙烷氧杂环丁烷，并可从Toagosei以OXT-101得到和可从Perstorp以TMPTO得到。其他任选的氧杂环丁烷包括可得自Toagosei的下列实例：1,4-二[(3-乙基-氧杂环丁基甲氧基)甲基]苯，亦称为OXT-121；3-乙基-3-苯氧基甲基氧杂环丁烷，亦称为OXT-211；二{[1-乙基(3-氧杂环丁基)]甲基}醚，亦称为OXT-221；和3-乙基-3-[(2-乙基己氧基)-甲基]氧杂环丁烷，亦称为OXT-212；和OXT-610甲硅烷基氧杂环丁烷。
所述氧杂环丁烷在可固化的二乙烯基芳烃二氧化物树脂组合物中的存在浓度通常可以为总组合物的0至约50wt％、优选约0.01wt％至约50wt％、更优选约0.1wt％至约50wt％。
本发明制剂的其他任选的反应性组分可以包括丙烯酸化的物质，例如三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、乙氧基化丙烯酸酯、丙氧基化丙烯酸酯、混合乙氧基化和丙氧基化丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯，和许多丙烯酸酯化合物，包括可得自Sartomer的单体、低聚物和聚合物，可得自Cytec例如商品名为Ebecryl和Ucecoat，可得自Toagosei例如商品名为Aronix，和可得自其他来源的丙烯酸酯。自由基光引发剂是本发明的油墨制剂包含丙烯酸酯化合物时的任选成分。
所述丙烯酸酯在可固化的二乙烯基芳烃二氧化物树脂组合物中的存在浓度通常可以为总组合物的0至约99wt％、优选约0.01wt％至约98wt％、更优选约0.01wt％至约97wt％。
表面活性剂可以任选用于本发明的可固化的二乙烯基芳烃二氧化物树脂组合物中，例如聚硅氧烷型表面活性剂、氟化表面活性剂、丙烯酸系共聚物、或其混合物。
所述表面活性剂在可固化的二乙烯基芳烃二氧化物树脂组合物中的存在浓度通常可以为所述总组合物的0至约2wt％、优选约0.01wt％至约2wt％、更优选约0.01wt％至约1wt％。
颜料分散剂可以任选用于本发明的可固化的二乙烯基芳烃二氧化物树脂组合物中，例如聚硅氧烷、氟化组分、包括梳形共聚物和分支共聚物的共聚物、有机盐例如萘磺酸盐包括含有锌阳离子的萘磺酸盐，或其混合物。
所述颜料分散剂在可固化的二乙烯基芳烃二氧化物树脂组合物中的存在浓度通常可以为所述总组合物的0至约2wt％、优选约0.01wt％至约2wt％、更优选约0.01wt％至约1wt％。
已知可用于树脂组合物的制备、储存和固化的添加剂可以在本发明的可固化的二乙烯基芳烃二氧化物树脂组合物中用作任选的其他组分，包括，例如：其他树脂如芳族缩水甘油醚环氧化物；氧杂环丁烷化合物；其他鎓盐光引发剂包括二芳基碘鎓盐；稳定剂；填充剂；增塑剂；催化剂失活剂；及其混合物。
本发明的可固化的二乙烯基芳烃二氧化物树脂组合物可以任选包含对它们的预定用途有用的一种或多种其他添加剂。例如，可用于本发明组合物中的任选的添加剂可以包括但不限于稳定剂；表面活性剂例如硅氧烷；流动改性剂；染料；消光剂；脱气剂；阻燃剂(例如无机阻燃剂、卤代阻燃剂和非卤代阻燃剂，例如含磷材料)；增韧剂例如弹性体和液体嵌段共聚物；固化引发剂；固化抑制剂；润湿剂；着色剂；热塑性塑料；加工助剂；荧光化合物；紫外稳定剂；惰性填料例如粘土、滑石粉、二氧化硅和碳酸钙；纤维补强剂；纤维例如玻璃纤维和碳纤维；抗氧化剂；冲击改性剂包括热塑性颗粒；溶剂例如醚和醇；及其混合物。上述列举旨在示例性而不是限制性。本发明制剂的优选添加剂可以由本领域技术人员优化。
以总组合物的重量为基准，所述其他添加剂的浓度通常在约0wt％至约90wt％之间；优选约0.01wt％至约80wt％之间；更优选约1wt％至约65wt％之间；和最优选约10wt％至约50wt％之间。
通过将(a)至少一种具有良好水解稳定性的二乙烯基芳烃二氧化物、和(b)至少一种阳离子光引发剂、和(c)任选地，至少一种颜料物质掺和，来实现制备本发明的可固化的二乙烯基芳烃二氧化物树脂组合物。
典型地，在一种实施方式中，利用将颜料充分分散到期望的研磨细度的方法，将所述颜料和二乙烯基芳烃二氧化物及其他任选的组分与光引发剂混合在一起；然后添加其他任选的成分。当使用任选的颜料分散剂和脱气剂时，这些组分可以在分散颜料之前添加到所述颜料和二乙烯基芳烃氧化物中。
在一种实施方式中，典型地，二乙烯基芳烃二氧化物组分首先添加到混合设备中，然后添加任选的成分包括颜料分散剂、表面活性剂和脱气剂，再接着添加颜料。
可以用来将颜料分散在二乙烯基芳烃二氧化物和其他任选组分中的方法包括但不限于三辊磨机、砂磨机、介质磨机、球磨机、水平磨机、立式磨机、和Cowles高速分散器。
任何上面提到的任选的各种各样制剂添加剂，例如填充剂，也可以在混合期间或在混合之前添加到组合物中，以形成本发明的组合物。
可固化的二乙烯基芳烃二氧化物树脂组合物的所有组分典型在能够制备用于期望应用的具有低粘度的有效的可固化的二乙烯基芳烃二氧化物树脂组合物的温度下混合和分散。所有组分混合期间的温度一般可以为约0℃至约100℃，并优选约20℃至约50℃。
从上面描述的二乙烯基芳烃二氧化物制备的本发明可固化的二乙烯基芳烃二氧化物树脂组合物与本技术领域的已知组合物相比，在相同分子量下表现出耐热性提高或在相同耐热性下表现出较低的粘度。
由本发明的方法制备的可固化的二乙烯基芳烃二氧化物树脂组合物的粘度在利用期望的印刷方法印刷本发明的油墨组合物的理想范围粘度内。例如，利用喷墨印刷方法印刷的油墨在25℃下理想地为约1mPa-s至约200mPa-s，更优选约1mPa-s至约100mPa-s，更优选约1mPa-s至约50mPa-s，和最优选约1mPa-s至约25mPa-s。利用凹板印刷方法印刷的油墨在25℃下理想地为约10mPa-s至约500mPa-s，更优选为约50mPa-s至约200mPa-s，最优选为约500mPa-s至约150mPa-s。利用柔版印刷方法印刷的油墨在25℃下理想地为约50mPa-s至约5000mPa-s，更优选为约100mPa-s至约1000mPa-s，最优选为约100mPa-s至约800mPa-s。利用丝网印刷方法印刷的油墨在25℃下理想地为约500mPa-s至约50,000mPa-s，更优选为约1000mPa-s至约25,000mPa-s，最优选为约5000mPa-s至约25,000mPa-s。
由本发明的方法制备的可固化的二乙烯基芳烃二氧化物树脂组合物的UV加工速度在利用期望的印刷方法对本发明的油墨制剂/组合物进行UV加工的理想的UV加工速度范围内。例如，理想地，UV加工油墨的速度较比较性油墨组合物快1％以上，并优选快5％和更优选快10％以上，其中UV加工速度被定义为在UV加工之后0.1至5秒并更优选UV加工之后约2秒，所述油墨薄膜抵抗施加于所述油墨薄膜上的拇指扭搓力而没有可见的损害时的速度。
在UV加工期间和之后，理想地，对于通过本发明的方法制备的可固化的二乙烯基芳烃二氧化物树脂组合物，在UV加工例如使用期望的印刷方法对本发明的油墨制剂/组合物进行UV加工完成后，不具有人类鼻子可察觉的气味。通常，本发明的固化产物在一个实施方式中在UV加工后任何延长时间期间不具有人类鼻子可察觉的强烈气味；本发明的固化产物在另一个实施方式中在UV加工后不具有人类鼻子可察觉的气味至具有轻微的气味；本发明的固化产物还在另一个实施方式中在UV加工后不具有人类鼻子可察觉的气味。在一些实施方式中，可固化的二乙烯基芳烃树脂组合物在UV加工后的短时间期间具有可察觉的气味。例如，通常本发明的可固化的二乙烯基芳烃二氧化物树脂组合物的气味，在UV加工后在一个实施方式中约0.1秒至约5秒，和在另一个实施方式中为约0.1秒至约2秒后无人类鼻子可察觉的气味，例如，在油墨薄膜被UV加工后。
本发明的另一种实施方式涉及从上述本发明光阳离子可固化的二乙烯基芳烃二氧化物树脂组合物获得的油墨制剂，其利用印刷方法印刷。
可用于印刷本发明的油墨制剂的印刷方法包括但不限于描述于下列文献中的印刷方法：“印刷油墨手册(The Printing Ink Manual)”，R.H.Leach和R.J.Pierce(主编)，第五版，1993，Kluwer Academic Publishers，和其中的参考文献；《Kirk-Othmer化学技术全书(Kirk-OthmerEncyclopedia of Chemical Technology)》中由A.J.Taggi和P.Walker撰写的“印刷方法(Printing Processes)”一章，John Wiley&Sons，Inc.于2000年12月4日在线出版，和其中的参考文献；它们全部通过引用并入本文。
可用于印刷本发明的油墨制剂的印刷方法包括但不限于喷墨印刷、凹板印刷、丝网印刷、柔版印刷、平版印刷、立体平版印刷、快速原型、热转移印刷、直接印刷和胶版印刷方法。立体平版印刷和快速原型方法用于典型地为约25微米(1密耳)和更厚的UV加工薄膜，与用于UV加工典型地为1-2微米厚的薄膜的印刷方法例如柔版印刷相比，它们典型地每单位面积需要更多UV(mJ/cm2)或更有效的光引发剂或两者。
可用于印刷本发明的油墨制剂的喷墨印刷方法的实例包括但不限于连续式、按需式(drop-on-demand)和压电式。
可用于印刷本发明的油墨制剂的柔版印刷方法的实例包括但不限于排列式(in-line)和中央压印式。
可用于印刷本发明的油墨制剂的丝网印刷方法的实例包括但不限于旋转丝网印刷和排列式丝网印刷。
可用于印刷本发明的油墨的有用的凹板印刷方法的实例包括直接凹板印刷、胶版凹板印刷和轮转凹板印刷。
可用于印刷本发明油墨的有用的平版印刷方法的实例包括直接平版印刷、胶版平版印刷、轮转平版印刷、和单张(sheet fed)平版印刷。
可以利用本发明的油墨制剂印刷的基材包括金属、塑料、纤维素和织物。
金属包括例如含铁、碳、铜、铝、锰、钴、锆、铅、锌、锡、钒和镁的材料，和包含任何数量的这些金属的合金，包括例如黄铜和青铜。
含铁金属包括钢，它包括软钢、冷轧钢、热轧钢、不锈钢、镀锡钢、电解镀锡钢、无锡钢和处理钢，所述处理钢包括具有氧化锡涂层、氧化铬涂层、磷酸锌涂层、和超过一种任何这些处理的组合、以及利用许多方法包括阴极淀积施加于钢的处理的钢。包含铁和碳的金属包括碳钢。铜包括铜箔、板和线，并包括已经应用于印刷电路板的铜。铜合金包括黄铜和青铜。铝包括纯铝和包含铝的有用合金。纤维素包括木制品和纸制品。
本发明的可固化的制剂或组合物能够在常规加工条件下被固化，形成固化产物。所生成的固化产物表现出优秀的热-机械性质的平衡，例如良好的韧性、机械强度、附着性、柔韧性、颜色，同时保持高度热稳定性和水解稳定性、以及耐化学性。
固化反应条件包括，例如，利用光化辐射包括紫外辐射、可见光和电子束进行固化。UV灯典型地包含高纯度石英壳或管。UV灯包括中等压力和高压汞蒸汽灯，后者包括含有包括卤化铁和卤化镓及其混合物的任选添加剂的灯。UV灯包括含有氯化氙的灯。
UV灯可以利用灯的每端连接的电极或利用撞击在无电极灯的石英外壳上的微波来供能。利用电弧和微波为UV灯供能并使汞形成等离子体，已知汞等离子体发出幅射。微波供能的灯包括由Fusion UV Systems，Inc.提供的UV灯。UV灯运行需要的功率水平典型地用所述灯每线性长度的瓦特(W)数来描述，例如40、80、120、160、200、240和300W/cm。典型地，功率较高的灯可以较高速度加工油墨和涂料，这改善了生产率，然而功率较高的灯运行需要更多能量，并典型地更昂贵。
UV灯典型地发出可见光以及UV和红外(IR)幅射。利用水或强制通风来冷却灯或者灯和基材，可以控制IR。反射镜典型地用来按需引导和聚焦由所述灯发射的更多有用能量到基材上的油墨上。反光镜包括椭圆形和抛物面形反射镜。二向色性反射镜可以用来按需引导和聚焦更多的有用能量并用于吸收部分IR。
电子束(EB)包括从适当的灯丝发射并向着基材加速的高能电子束。电子束加工设备包括可得自Advanced Electron Beams，Wilmington，MA的产品。本发明的油墨制剂可以利用电子束加工。
本发明油墨制剂的UV和EB固化可以执行小于1秒至120秒，优选小于1秒至30秒，最优选小于1秒。
本发明的组合物可用于快速原型应用，其由于膜厚度而是光学致密的材料，需要利用适当的激光器来固化。更快的紫外激光器加工将提供提高的生产率或者使得能够使用较低的光引发剂浓度，或者二者。
本发明的固化过程可以是分批或连续的过程。用于该过程的反应器可以是本领域技术人员公知的任何反应器和辅助设备。
通过固化本发明的可固化的二乙烯基芳烃二氧化物树脂组合物制备的固化产物有利地表现出改善的热-机械性能(例如玻璃化转变温度(Tg)、模量和附着性)的平衡。该固化产物可以是视觉上透明的或乳白色的。与只使用现有技术的环氧树脂制备的类似固化产物相比，使用本发明的环氧树脂制备的固化组合物具有更高的Tg(10％-100％)和更高的拉伸模量(10％-100％)。
以利用差示扫描量热法(DSC)测量的Tg度量，本发明的固化组合物的耐热性范围通常为约50℃至约300℃，优选为约75℃至约275℃，更优选为约100℃至约250℃。
本发明的固化产物在UV加工之后0.1至5秒，优选油墨薄膜已经UV加工之后2秒，没有人类鼻子可察觉的气味；并且，其中所述UV可固化树脂可用于油墨制剂。
本发明的固化产物对各式各样的塑料具有附着力，并且优选所述固化产物对处理过的聚乙烯薄膜具有附着力，其中附着力是通过起皱(crinkle)附着力测试方法和通过由Foundation of F1exographic TechnicalAssociation，Inc.，Ronkonkoma，NY编辑并出版的第四版“柔版印刷：原理则与实践(Flexography：Principles and Practices)”(1992)的355页中所描述的玻璃纸胶带测试方法来测量的。
本发明可固化的二乙烯基芳烃二氧化物树脂组合物可用于光阳离子固化组合物，包括油墨、快速原型、涂料、粘合剂、密封组合物。
更具体而言，本发明的可固化的二乙烯基芳烃二氧化物树脂组合物可用于制备油墨制剂。作为本发明的例证说明，通常，该可固化的二乙烯基芳烃二氧化物树脂组合物可用于应用于下列领域中的油墨制剂：
用钢制造的产品，包括食品罐，包括汤罐、金枪鱼罐和疏菜罐；和饮料罐，包括啤酒罐和饮料罐；罐底，包括易拉罐底；玻璃瓶的金属盖。
用铝制造的产品包括饮料罐，食品罐，罐底、包括易拉罐底，汽车部件、包括汽车体和轮罩，飞行器，和海洋船舶。
用铝制造的产品，包括箔，该箔包括用于药物包装包括泡罩包装和食品包括酸奶杯的盖子、用来包裹熔化的奶酪产品的箔、和应用于玻璃瓶例如葡萄酒瓶以保护软木的箔；和金属化塑料。
塑料包括，聚烯烃包括聚乙烯和聚丙烯，共聚物包括嵌段共聚物和无规共聚物，高密度聚烯烃，中密度聚烯烃，低密度聚烯烃，聚氯乙烯，聚对苯二甲酸乙二醇酯亦称为PET和还称为聚酯，聚酰胺亦称为尼龙，聚碳酸酯，聚酰亚胺，热塑性树脂，和热固性树脂包括例如但不限于环氧树脂、氨基树脂和酚醛树脂。
塑料包括含有热塑性树脂或热固性树脂，并可以包含玻璃包括玻璃纤维和玻璃布，碳包括碳纤维，和纳米尺寸的颗粒包括但不限于纳米二氧化硅、纳米石墨和纳米碳的复合材料。
用塑料制备的产品包括包装薄膜例如面包袋，冷冻食品袋，可微波的食品袋，用于食品的无菌包装，用来包装肉、奶酪和乳制品、药品、电子器件的薄膜；用来包装谷物箱的塑料衬；和收缩薄膜，包括用于标记金属和塑料瓶的收缩标签，所述塑料瓶包括用来包装饮料、食品和非食品包括流体产品的瓶子；和地板产品，包括板材和瓷砖商品。所有这些都用本发明的油墨制剂印刷。
许多包装产品包含多层，并可被认为是复合材料，例如各层可以包括塑料包括塑料膜、金属包括铝箔和具有一层金属化铝的塑料膜、和纸。所有这些都用本发明的油墨制剂印刷。
用塑料制备的产品包括吹塑塑料和注塑塑料。用塑料制备的产品包括用于食品、非食品、药品和电子器件的包装。所有这些都用本发明的油墨制剂印刷。
用塑料制备的包装产品包括，瓶子包括饮料容器、奶瓶、饮料容器包括水和运动饮料、水果饮料、碳酸饮料、酸奶饮料；蕃茄酱瓶子；塑料和金属瓶的盖子；非食品包括防冻液、挡风玻璃雨刷液、以及制动和液压液产品；贮藏容器；外壳，包括用于机器包括商用机器(包括电脑、打印机和手机)的外壳；和压缩光盘(CD)和数字影碟(DVD)；汽车内部使用的部件，例如仪表板、操纵杆和方向盘、气囊和饰板；和汽车外部使用的部件，包括后视镜外壳、顶灯、顶灯镜片和饰板；机罩下使用的部件，包括例如橡胶和塑料软管、外壳和零件；和用来保护电线和电缆的护套材料；和电子电路包装，包括例如电阻器和电容器，包括用于印刷电路板制造的电阻器和电容器。所有这些都用本发明的油墨制剂印刷。
用复合材料制备的产品包括用于电子工业的产品，包括印刷电路板；用于能源工业的产品，包括用于产生电力的风车叶片和用于输送油和气和乙醇的复合材料管；用于运输业的产品，包括汽车体和部件、飞行器体和部件、海洋船舶包括船体；和用于建筑业的产品，包括浴盆和淋浴间。所有这些都用本发明的油墨制剂印刷。
本发明的油墨包括用来印刷射频标识(RFID)、条形码、电子电路和标识性印记的油墨。
使用本发明的油墨制剂印刷的纤维素产品包括地板、厨房厨柜和家具；和包装，包括包装标签；和用于包括食品和非食品包装的包装箱的瓦楞纸和纸板；以及用于食品和药品的无菌包装。
利用本发明的油墨制剂印刷的竹产品包括但不限于地板和纺织品。
利用喷墨印刷方法印刷本发明的油墨制剂而印成的产品包括但不限于纺织品；容器；告示牌和横幅，包括用于购买点展示的那些；和印刷的基材，包括但不限于纺织品、波纹聚丙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚烯烃共聚物、乙烯基树脂、聚酰胺亦称为尼龙、和聚酯。
利用丝网印刷方法印刷本发明的油墨制剂而印成的产品包括但不限于，纺织品；容器；告示牌和横幅，包括用于购买点展示的那些；和印刷的基材，包括但不限于纺织品、波纹聚丙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚烯烃共聚物、乙烯基树脂、聚酰胺亦称尼龙、和聚酯。
利用本发明的油墨制剂印刷纺织品。纺织品用线制造。用来制造纺织品的线的类型包括但不限于棉、合成聚合物、羊毛、纤维素、改性纤维素和竹。利用纺织品制造的产品包括衣服、包装、和用于建筑和建造的产品。所有这些都是用本发明的油墨制剂印刷的实例。
利用凹板印刷方法印刷本发明的油墨制剂而印成的产品包括但不限于彩票、杂志和包装；和印刷的基材，包括但不限于塑料膜和纸。
利用平版印刷使用本发明的油墨印刷的产品包括但不限于金属容器，例如饮料容器和利用被层压在金属上的塑料膜制造的饮料容器。
实施例
以下实施例和比较例进一步详细说明本发明，但是不应被解释成限制其范围。
下列分析法用于实施例：
气相色谱(GC)利用HP6890系列气相色谱完成，其配备RTX-5Crossbond5％二苯基-/95％二甲基聚硅氧烷柱(Restek)和火焰电离检测器，并且温度10℃/分钟从60℃渐升至250℃。
气相色谱/质谱(GC/MS)利用气相色谱/质谱(GC/MS)分析进行，所述分析利用配备电子电离(EI)和化学电离(CI)部件和Agilent J&W DB-5MS，0.25mm x 30m，0.25μm膜柱的Thermo DSQ GC/MS系统并且温度以5℃/分钟从35℃渐升至300℃来执行。检测器是使用异丁烷作为CI试剂的Thermo DSQ质谱仪。
气相色谱/电喷射离子化(GC/ESI)利用Waters/Micromass LCTPremier XE飞行时间质谱仪对样品的甲醇溶液进行。所述甲醇溶液以每分钟5μL直接注入ESI探头。分析以正ESI模式执行。
DIPBDO和DVBDO的制备
利用由Marks等人在2008年12月30日提交的题为“制备二乙烯基芳烃二氧化物的方法(Process for Preparing Divinylarene Dioxides)”的美国专利申请序列号6l/141457中描述的程序，分别由二异丙烯基苯(DIPB)和二乙烯基苯(DVB)制备DIPBDO和DVBDO。
DIPBDO的制备和纯化
将DIPB(20g，126mmol，来自Sigma-Aldrich Co.)、3-MP(2.08g，25.3mmol)和MTO(0.32g，1.26mmol)溶解在200mL二氯甲烷中并在反应釜中以600转/分钟(rpm)搅拌。在30分钟的过程中逐滴添加过氧化氢(31％，54.45g，253mmol)，并通过冷却带夹套的反应釜将温度保持在大约25℃。所生成的反应混合物在25℃再保温4小时，然后通过GC分析观察到DIPB完全转化为DIPBDO。停止搅拌并将所生成的水相和有机相分离。用硫代硫酸钠溶液(0.25M，3次)然后用水洗涤有机相。然后向湿二氯甲烷溶液添加硫酸钠，并将混合物保持在约20℃至约24℃过夜。
静置过夜后，湿DIPBDO溶液形成沉淀固体，将其通过过滤移除。沉淀物经GC/ESI分析鉴定为二水解的DIPBDO。回收到80％收率的DIPBDO，说明它损失了其原始环氧含量的40％。粗产物在真空下蒸馏并在2.3mmHg和123-127℃之间收集。馏出的DIPBDO通过GC和GC/MS分析进行分析。
洗涤和干燥过的含有DVBDO的有机相在对DIPBDO试验描述的条件下是稳定的。在含有DVBDO的有机相中没有水解的指征。
粘度测定
利用Stabinger SVM3000-G2粘度计在大约23℃下操作，来测量粘度。
实施例中使用的化学品包括下列：
DVBDO的环氧当量(EEW)为约81g/当量。TONETM 0301是羟基当量为约100g/羟基当量的聚(己内酯)三醇和CYRACURETM UVR6105以及CYRACURETM 6110是EEW分别为约132和138g/当量的环脂族环氧化物，其获自The Dow Chemical Company。MP-二醇、2-甲基-1，3-丙二醇得自Lyondell Chemical Company。CYRACURE UVI6992是阳离子光引发剂溶液，含有约45wt％的混合三芳基锍PF6盐在碳酸丙烯酯中的溶液，得自The Dow Chemical Company。Silwet L7604，聚二甲基硅氧烷表面活性剂，获自GE Silicones。打算用于印刷油墨应用的IrgaliteGLVO为铜酞菁蓝颜料，其获自BASF。甲基乙基酮(MEK)得自Sigma-Aldrich Chemical Co.。用于包装应用的电晕处理的聚乙烯薄膜，获自The Dow Chemical Company。Scotch(TM)#234遮蔽胶带获自3M。
实施例中使用的器具包括下列：
铝箔层压纸卡，7.62cm x 12.7em(3英寸x 5英寸)，来自The LenetaCompany，Inc；磷酸化处理的钢板，获自Q-Panel Company；#2.5，#5和#16线材敷涂器来自Paul N.Gardner Company，Inc.；配备传送带速度控制盘的DRS-120型可调传送带系统，Epiq牌6000型紫外光(UV)辐照器模块，P600型UV辐照器电源，和H 600W/in.无电极的石英UV灯，其发射幅射在200至400nm区，全部来自Fusion UV Systems Inc.；2100型数字式转速计和1017SP型表面速度适配器用来测量传送带速度，来自Herman H.Sticht Co.；IL390B型辐射计，来自International LightTechnologies；11-661-8型数字湿度温度计，来自Control Company；DAC150FV型SpeedMixerTM，以及1mm和2mm直径的玻璃珠，来自Flacktec；和Fischerscope(TM)MMS(TM)Permascope干膜厚度仪，来自Fischer Technology，Inc。
实施例1-5和比较例A-D
实施例1和2和比较例A和B通过称量表Ⅰ指示的每个实施例的成分装入玻璃小瓶中，并用铲子手动混合来制备。实施例3和实施例4通过制备包含DVBDO和颜料的母料来制备。比较例C通过制备包含UVR6105和颜料的母料来制备。实施例5和比较例D通过称量表Ⅲ指示的每个实施例的成分装入玻璃小瓶中，并用铲子手动混合来制备。
用于制备实施例3和实施例4的典型的母料通过称量约35g的DVBDO、约15g的铜酞菁蓝颜料、约15g的1mm的玻璃珠、和约15g的2mm玻璃珠装入塑料FlackTec容器中来制备。
用于制备比较例C的典型的母料通过称量约35g的UVR6105、约15g的铜酞菁蓝颜料、约15g的1mm的玻璃珠、和约15g的2mm玻璃珠装入塑料FlackTec容器中来制备。
装有母料成分的FlackTec容器固定在FlackTec SpeedMixer(TM)中，并利用约1500rpm至3500rpm的速度混合约5分钟至10分钟。
玻璃珠的目的是为了将颜料分散在所述环氧树脂中。所制备的每种母料中的颜料分散的质量利用来自Precision Gage and Tool，Co的#65研磨细度计来测量。每种母料的研磨细度小于0.5密耳。利用过滤器将各母料与玻璃珠分离。
实施例3、实施例4和比较例C通过称量表II指示的每个实施例的成分装入玻璃小瓶中，并用铲子和振动台手动混合来制备。
将约1至2mL小份的油墨按指示转移到铝箔片或钢板上，用于每个UV加工速度的测定。实施例1、实施例2、和比较例A使用#5线材施加到卡上的薄膜中。实施例3、实施例4、和比较例B使用#2.5线材施加到卡上的薄膜中。实施例5和比较例D使用#16线材施加到钢板上的薄膜中。
实施例1至4和比较例A至C的UV加工速度使用WO2005044890(A1)的实验方法进行测量。
实施例5和比较例D使用累积UV加工进行干燥，其中使用的UV加工速度为每次UV加工约16.2米每分钟(53英尺/分钟)。实施例5和比较例D使用WO2005044890(A1)的方法对每次UV加工测量1次。需要记录UV加工的累积数以使用WO2005044890(A1)的方法干燥实施例5和比较例D。实施例5和比较例D的干燥的薄膜厚度使用Fischerscope MMS进行测量。每单位面积的UV使用行业中已知的方法用辐射计在约16.2米每分钟(53英尺/分钟)下进行测量。在UV实验室，相对湿度为42％，且靠近传送带的环境空气温度为78℉(25.6℃)，同时进行样品的施用和UV加工。
表Ⅰ——含DVBDO的UV可固化纯油墨
在上表Ⅰ中，包含DVBDO且没有添加多元醇的UV可固化纯油墨(实施例2)的UV加工干燥速度为229米/分钟(750英尺/分钟)(该测量受到使用的设备的限制)。包含DVBDO和添加的多元醇的油墨(实施例1)的UV加工干燥速度为219米/分钟(720英尺/分钟)。表Ⅰ中显示的结果说明包含DVBDO且没有添加多元醇的组合物比包含DVBDO和添加的多元醇的组合物令人吃惊地具有更高的UV加工干燥速度。表Ⅰ中显示的结果还说明包含DVBDO的组合物比包含UVR6110的组合物令人吃惊地具有更高的UV加工干燥速度。
表II——含DVBDO的UV可固化的蓝颜料油墨
Figure BPA00001674358100311
在上表II中，包含DVBDO和添加的多元醇的UV可固化蓝颜料油墨(实施例4)的UV加工干燥速度为24.4米/分钟(80英尺/分钟)和包含UVR6105的UV可固化蓝颜料油墨(比较例B)的UV加工干燥速度为21.3米/分钟(70英尺/分钟)，与它们相比，包含DVBDO的UV可固化蓝颜料油墨(实施例3)的UV加工干燥速度为42.7米/分钟(140英尺/分钟)。这些结果说明包含DVBDO且没有添加多元醇的组合物比包含DVBDO和添加有多元醇的组合物以及包含UVR6105的组合物令人吃惊地具有更高的UV加工速度。
实施例3和4还具有耐溶剂性，其大于200个使用甲乙酮(MEK)溶剂的双擦拭。这些结果说明包含DVBDO且没有添加多元醇的组合物以及包含DVBDO且添加有多元醇的组合物都具有耐溶剂性。
表I和II中的DVBDO组合物以人类鼻子的可察觉性来衡量，在固化后典型地不具有气味或具有非常弱的气味。例如，不包含多元醇的实施例2和3根本没有释放任何气味。
表Ⅲ——含DVBDO的UV可固化厚膜
  实施例5   比较例D
  组分(g)
  DVBDO   20
  UVR6105   20
  UVI6992   0.4   0.4
  SilwetL7604   0.2   0.2
  总计   20.6   20.6
  性质
  干燥的薄膜厚度，微米(密耳)   28.2(1.11)   18.3(0.72)
  每次UV加工每单位面积的UV，mJ/cm2   290   290
  干燥油墨需要的UV加工   1   10
  干燥油墨需要的每单位面积的总UV，mJ/cm2   290   2900
在上表III中，包含UVR6105的18.3微米的UV可固化油墨(比较例D)需要每单位面积2900mJ/cm2UV以干燥或约10倍多的UV，与之相比包含DVBDO的约28.2微米的UV可固化油墨(实施例5)需要每单位面积290mJ/cm2UV以干燥。这些结果令人吃惊地说明包含DVBDO的组合物比包含UVR6105的组合物需要少得多的UV(每单位面积)来干燥。
实施例6DVBDO和DIPBDO的水解稳定性测试
DVBDO或DIPBDO(0.20g)溶解在四氢呋喃(5mL)中。向所得溶液中加入蒸馏水(2.00g)，然后在20℃温度下搅拌所述溶液4小时。保温4小时后，滴定样品溶液以确定环氧当量(EEW)。通过用过量的氯化吡啶衍生化环氧化合物，并使用电势滴定终点测定法用氢氧化钾甲醇测量未使用的氯化吡啶来测定EEW。样品一式两份进行分析。EEW值用来计算DVBDO和DIPBDO的重量百分比浓度。然后将用上面的四氢呋喃-水处理的样品的DVBDO和DIPBDO的浓度与没有进行四氢呋喃-水处理的DVBDO和DIPBDO的浓度比较。结果表明DVBDO浓度减少了8％(92％稳定)，而DIPBDO浓度减少了33％(67％稳定)。

Claims (19)

1.一种UV可固化组合物，其包含(a)至少一种水解稳定性大于约70％的二乙烯基芳烃二氧化物、和(b)至少一种阳离子光引发剂。
2.权利要求1的组合物，其中所述二乙烯基芳烃二氧化物选自一种或多种二乙烯基苯二氧化物、取代的二乙烯基苯二氧化物、二乙烯基萘二氧化物、二乙烯基联苯二氧化物、二乙烯基二苯醚二氧化物、及其混合物。
3.权利要求1的组合物，其中所述二乙烯基芳烃二氧化物是二乙烯基苯二氧化物。
4.权利要求1的组合物，其中所述二乙烯基芳烃二氧化物的浓度为约1重量％至约99.95重量％。
5.权利要求1的组合物，其中所述至少一种阳离子光引发剂包括二苯基(苯硫基苯基)锍阳离子；二[4-(二苯基锍基)苯基]硫醚二阳离子；三苯基锍阳离子；六氟锑酸根(SbF6 -)阴离子，SbFx(OH)y-阴离子，其中x+y＝6；六氟磷酸根(PF6 -)阴离子；及其混合物。
6.权利要求1的组合物，其中所述至少一种阳离子光引发剂的浓度为约0.05重量％至约20重量％。
7.权利要求1的组合物，其包含(c)至少一种颜料物质。
8.权利要求7的组合物，其中所述至少一种颜料物质包括铜酞菁蓝颜料、二氧化钛、和其混合物。
9.权利要求7的组合物，其中所述至少一种颜料物质的浓度为约1重量％至约80重量％。
10.权利要求7的组合物，其中所述至少一种颜料物质的pH为约4至约11。
11.权利要求1的组合物，其包括至少一种醇或多元醇。
12.权利要求1的组合物，其包括至少一种反应性稀释剂、粘度调节剂、和其混合物。
13.权利要求1的组合物，其包括至少一种氧杂环丁烷。
14.用于制备可固化的二乙烯基芳烃二氧化物树脂组合物的方法，其包括掺和(a)至少一种水解稳定性大于约60％的二乙烯基芳烃二氧化物、和(b)至少一种阳离子光引发剂。
15.权利要求14的方法，其包括掺和(c)至少一种颜料物质。
16.权利要求14的方法，其包括将至少一种醇或多元醇掺和到所述组合物中。
17.权利要求14的方法，其包括掺和至少一种反应性稀释剂、粘度调节剂、和其混合物。
18.权利要求14的方法，其包括掺和至少一种氧杂环丁烷。
19.由固化权利要求1的组合物得到的固化产物。
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