CN1030754C - 一种径向可回复的套筒复合材料、其制法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及径向可回复的套筒复合材料及其制法和在密封电缆或管道基底物中的应用。该复合材料包括尺寸可回复的基材、在套筒圆周方向扩展并形成增强结构的复丝纤维，以及一种物质。该物质至少在回复之后能够防止或阻止流体沿纤维的间隙和/或沿纤维和基材间的纤维外表面纵向流动。复合材料还可包括混杂纤维。该复合材料的制法包括提供复丝纤维或其织物，对其进行封堵，层合，并变形为尺寸可回复的制品复合材料。

Description

一种径向可回复的套筒复合材料、其制法和用途

本发明涉及一种复合材料，它包含通常称之为束丝的复丝纤维和基体材料，该复合材料具有改进的平面紧密性，这就意味着对通常平行于它表而的流体移动具有改进的耐受性，较好的情况是减少了复合材料中流体的吸收和积存。

复合材料例如由于具有柔韧性或者韧度(强度)而获得了广泛应用。我们发现，对于许多用途，复丝纤维可能因它们有较高的柔韧性等性能而被选作复合材料的一个组分，但是由于复丝能透过空气、水和其他污染杂质而往往存在问题。

我们进一步发现，复丝纤维(它能提供强度，因此可认为它含有强度纤维)可以经过处理或结构设计来克服这些问题，从而允许复丝纤维可在以前未使用过织物或复合材料的场合，或者这些制品由单丝纤维所制造的场合中使用。这种处理或结构设计使复丝纤维沿长度方向在一处或多处，最好是基本上连续地沿长度方向被封堵起来。这种封堵包含某些可以防止或阻止流体沿复丝纤维纵向间隙流动的物质，通常是包含某利聚合物填充物。间断的封堵可防止或减少流体沿纤维的移动，但纤维仍能吸收和积存流体。沿纤维长度基本连续的封堵可防止或减少这类吸收和积存。

本发明的一个发明目的在于提供具有新结构的纤维基质的制品。所述新结构能够阻止液体透过该制品的厚度部分，也能基本上阻止液体或蒸汽沿织物中的纤维流动。

本发明提供一种径向可回复的套筒复合材料(1)，它包含尺寸可回复的基体材料(5)和纤维(9)，所述纤维，在套筒的圆周方向扩展并构成增强结构。其特征在于，所述纤维是复丝纤维，所述套筒含有某些物质，该物质至少在回复以后能够防止或阻止流体沿所述纤维的间隙和/或沿纤维和基体材料之间的纤维外表面纵向通过。

基体材料是交联物，是通过接技的可水解硅烷基团交联物。

复丝纤维最好至少成为织物，尤其是机织织物，最好是尺寸可回复的织物的一部分，它具有卷裹套筒的形态。复丝纤维包含玻璃纤维。

本发明的复合材料还进一步含有混杂纤维，它包括

(a)强度纤维，和

(b)所述物质，它以可热软化纤维的形式或由于热软化纤维形成。在加热和/或加压和/或照射该复合材料时，所述物质将封堵所述的纤维间隙。

本发明另一发明目的是提供上述尺寸可回复的复合材料的制备方法。

该方法包括将未封堵的复丝纤维制成织物并将该织物层合。还包括将一种包含基体材料、作为增强材料的复丝纤维和所述物质的制品进行变形以使其成为尺寸可回复。

本发明提供的制备尺寸可回复的复合材料的方法，还包括：

(i)提供一个包含复丝混杂纤维的织物，该混杂纤维包含：

(a)强度纤维，和

(b)可热软化纤维，

(ii)将一层基体材料涂布在织物的一边或每边上以形成一层合物，

(iii)将该层合物变形以使其成为尺寸可回复。

本发明提供的另一种制备尺寸可回复的复合材料的方法，该方法包括：

(i)提供复丝纤维；

(ii)用一种乳液、一种热熔密封材料或一种可固化的组合物封堵该纤维；以及

(iii)用聚合物材料包复该纤维以形成一个层合物；所述复合材料包含尺寸可回复的纤维和/或已变形成为尺寸可回复的层合物。

当可回复制品在回复时(特别是下垫有基底物进行加压时)，或者在可用来引起回复的加热阶段时，或者对可回复制品或复合材料进行其他的加热或加压阶段时，在可回复制品中发生一些变化，这些变化可能会使得一个合适设计但是非平面紧密的制品变为平面紧密。

一个制品或材料以封堵或平面紧密状态供最终应用可能是需要的，但并不总是必须如此。一些进一步的处理过程(可能包括在使用或安装时的处理，例如上述的加热回复)可能导致封堵或平面紧密性。这里公开了各种技术，技术熟练的读者将能容易地判断这些进一步处理是否必需。但为方便起见，当封堵或平面紧密性是由于安装或使用或其他简单处理而引起时，可将其制品或材料称为封堵的或平面紧密的。为达到封堵或平面紧密性，合适的结构设计可包括浸渍复丝纤维或纤维四周带有涂层，或纤维上面覆盖一层物质，或强度纤维和一些可热软化纤维构成的混杂纤维。

作为粗略的概述，人们可能注意到当在热回复或其他安装处理等过程之前需要封堵时，浸渍处理可能是最佳的。其他技术特别是采用混杂纤维，可在仅在安装等过程之后要求封堵时选用。

一般来说，在采用混杂纤维结构时，我们喜用一种或多种强度纤维为芯材(强度纤维也包括金属线材)，其纤度范围为2～300特克斯(5～200较好，10～100更好，10～80最好)，芯材四周包围可热软化纤维构成的鞘材，芯材加鞘材的纤度范围为10～1000特克斯(20～700较好，30～500更好，50～300最好)。这样，浸渍层或涂层或层状材料或可热软化纤维在回复处理时可能产生流动或其他方式的形变，从而产生所要求的封堵。所用的材料通常应比基体材料有低得多的粘度。可热软化纤维最好应封堵复丝纤维芯材，该芯材与可热软化纤维一起构成混杂纤维结构；但是也可由其他纤维以其他方式进行封堵，例如用与混杂纤维一起纺织或编织或其他方式制造的纤维封堵，或者用与混杂纤维一起形成复合材料的一部分的纤维封堵。当混杂纤维以单丝为芯材时，这种其他纤维的封堵将会存在。

虽然复合材料制品可以是基体材料可回复，而复丝纤维起增强作用，但制品最好是由于其中有可回复纤维而具有可回复性。在提供可回复纤维时，可回复纤维可以包含复丝纤维或束丝，这两者也可以是不同的；如果不同，两者可以交织在一起至少形成织物的一部分，例如基本上单向可回复的机织织物或经编或衬纬针织物。例如，可以提供一种可回复的织物，其中所述的复丝纤维排列成一个方向，可回复纤维(它也可以是复丝)的排列方向与其相垂直。如果每个方向的纤维都是复丝，封堵材料要将两者都封堵起来。

本发明还进一步提供一种封堵复丝纤维，该纤维被聚合物材料封堵，结果在24小时内沿着纤维吸入亚甲基蓝溶液的长度最佳为10厘米或更短。

聚合物封堵材料可采用任何适用的技术来施用，例如将未封堵的纤维从胶乳形态的聚合物封堵材料中通过；从聚合物材料的熔体中通过；从其溶液中通过，或采用单体或其他前体，然后再固化。我们倾向达到在24小时内吸入溶液的长度要小于5厘米，较好小于2厘米，最好小于1厘米。

本发明还提供一种封堵复丝纤维的方法，该方法包括对纤维施涂乳液形态的聚合物材料，特别是胶乳形态(尤其是水基胶乳形态)的聚合材料。

要达到对复丝纤维进行恰当的封堵并不简单，因为可以预料沿着纤维间隙在较长时间内吸入潮气、水蒸汽或其他污染杂质的能力要比封堵材料在制造时期渗透进间隙的能力强。但这些技术通常无需上述的进一步处理就能制造封堵纤维(例如对这些纤维可能制成的可回复制品进行回复)。

有许多原因要求可热回复的制品或复合材料(特别是用来密封基底物如由电缆或管道构成的基底物时)基本上无水或其他污染杂质，甚至无空气。例如水会损坏待密封的基底物，也会损坏可回复的制品，特别是在热安装期间会因蒸发和起泡而产生问题，气隙会导致在密封高压电缆时放电。

因此，本发明还提供一种环境保护基底物(如构成电缆或管道的基底物)的方法，该方法包括在该基底物周围安装(最好利用热回复)一种含封堵复丝纤维的制品(最好是卷材或其它套管，并且最好是可热回复的)。

因此，本发明还提供一种再进入和再密封密封基底物(例如电缆或管道)的方法，该基底物是用上述复合材料进行密封的，该方法包括：

(a)沿着截断复丝丝束的方向切割复合材料，部分去除其复合材料，从而暴露出基底物；

(b)在基底物上方放置一包覆物(最好是一种热收缩套管)对基底物进行重新密封，该包覆物横跨复合材料的切口部位。

本发明的技术除了用于对环境的密封外，这些技术对制造结构元件、管道和其他导管等也可能有益。例如需要一种能抵抗水或其他污染杂质的吸收或渗透的纤维增强材料。因此，例如，由于挟带的水结冰而引起的损害就可能被避免。

如果不用作可热软化纤维，对纤维施用聚合物封堵材料时采用乳液的形态较好，采用水基胶乳的形态则更好。另外的技术包括在熔体中施用，溶液中施用(虽然脱除溶剂可能成为问题)，或以聚合物前体来施用，然后就地聚合。

一般来说，对复丝纤维进行封堵，指的是一种能显著降低该纤维渗透或保持流体能力的处理过程。虽然重复间断封堵纤维区段也可显著降低流体的渗透能力，但最好沿着任何指定样品的长度对纤维间的间隙基本上全部填充聚合物材料。

所谓可回复性是指制品当经受适当处理时会发生尺寸构型的变化。通常这些制品从事先已变形的形状回复到原始形状，但这里所用的术语“可回复”还包括了即使制品事先未变形，而经过处理变成了新的构型的情况，由可回复纤维制得的可回复织物或可回复复合材料，就属此情况。

基于可回复织物制得的可热回复制品，在下列专利说明书和共同未决申请中已作了叙述：美国专利3669157(Carolina Narrow Fabric)，欧洲专利申请公报0116393(MP0790)，0116391(RK169)，0117026(RK176)，0115905(RK177)，0116392(RK178)，0116390(RK179)，0117025(RK181)，0118260(RK189)， 0137648(RK205)，0153823(RK228)，0175554(RK246)，欧洲专利申请86303767.7(RK273)，英国专利申请8528966(RK289)，8610813(RK296)，8529800(B118)和美国专利申请821662(B121)。这些专利和专利申请的公开内容列为本文参考文献。从含有可热回复的纤维的织物制造可热回复的制品，与制造热收缩产品的常规技术相比，具有若干优点，包括易于制造，因为不需要后续的扩张阶段；改进的机械性能，例如抗张强度，耐磨性和耐撕裂性；能够将极高强度的热稳定纤维引入到制品中，所有这些优点使得可热回复的织物能应用到至今被认为可热回复的产品不合用的领域之中。

在现有技术中已叙述过的热收缩织物有许多用途，例如包覆、机械保护、电屏蔽和环境密封用织物包裹的物体。对于许多这类用途，特别需要织物能提供一种对侵入的水、潮气或其他液体不渗透的屏障。这种用途的一个例子是例如远程通迅或动力电缆用的电缆或纤维光缆之间的接头处，用织物提供密封保护。在这种应用中，水的存在有可能引起电气短路和终端信号失真。在现有技术中所描述的可热回复织物材料，通常是使聚合物基体材料与可回复织物连接在一起，或粘接在一起，或延展在可回复织物上，可达到不渗透性。一般将聚合物基体材料以薄层形式层压在织物的一面或两面，或者作为基体使纤维分布在基体中。织物最好是在其每一侧都有聚合物材料。

以基体材料对纤维进行涂层时的温度和/或压力，应使作为封堵材料来源的可热软化纤维发生软化，必要时使之流动或发生形变，从而将强度纤维之间的间隙封堵起来。根据需要可采用挤压涂布与轧辊结合起来的工艺。

以聚合物材料层压或浸渍可热回复的织物，基本上可防止水、潮气或其他液体渗透过制品的厚度方向，这个方向被认为基本上横截于制品中的织物或纤维的方向。但是应当指出，聚合物材料总具有潮气透过的正值，即使数值很小，所以总有少量潮气渗透过。因此才说聚合物基体材料“基本上”阻止了液体或蒸汽透过护套的厚度而发生的侵入。

更为重要的是，水蒸汽或包括空气在内的其他侵入物，会沿着复合材料中的纤维而穿入接头套管或其它护套中。即使不可能进入护套，但接头套管在贮存时期仍可能吸收大气中的水。因此接头套管最好是由基本封堵的纤维来做。如果所用的纤维本身就可沿其长度方向透过水(特别是用复丝纤维的场合)，并且复合材料结构是纤维的自由端可与液体接触，这些纤维又暴露在护套的内部，上述现象就可能发生。如果复合材料制品是一根具有聚合物材料内层的管子，那么沿纤维透过液体通常不会构成问题(至少低压电缆是如此)，因为液体将不能进入护套内部达到任何有影响的程度，这是由于其路径已经被聚合物材料封堵了。但是如果纤维仅是外侧层压了一层聚合物材料，或者如果内部层压聚合物材料层受到损坏，则水可沿着纤维进入护套。例如一种含有玻璃纤维的可热回复的织物护套，护套中玻璃纤维从其一端延伸到另一端，织物仅在外表面进行了层压，这种场合下就会发生流体的侵入。例如水或空气可能透入护套内部，首先进入玻璃纤维的自由端(例如在复丝丝束的纤维之间)，然后沿着纤维的长度方向迁移，由此可能透入到护套的内部。当最终产品需要耐压时，例如远程通信用加压电缆的接头套管，封堵空气就显得特别重要。

另一种情况也会产生问题，当织物或复合材料仅形成护套的一部分时，一部分织物的边缘就暴露在环境之中，另一部分的边缘又暴露在护套内部；潮气或其他污染物可能沿着织物的厚度方向从外部透入到护套内部，从第一部分的边缘处进入，而在第二部分的边缘处离开。这个问题的一种特殊情况就是电缆接头套管(或其他护套)如下进行再入和重新密封。在接头的两端各在套管上作一个圆周形的切口，把接头套管的中间部分取走，切口横截了接头套管中的复丝纤维。这就在接头的两端于接头电缆上留下了两个老的接头套管的端部，暴露出接头本身使人们可对导体进行操作。老接头套管的两个端部留下来是需要的，因为对电缆进行密封，特别是对分叉的电缆进行密封可能较为困难，因此一旦密封形成后，最好别去打开。重新密封例如可通过热收缩套管收缩或包上一层包覆物，盖住老套管端部，新护套要足够长，既能包住接头部位，又能在每个老端部叠合数厘米，因而也盖住了复合材料上的切口部位。新护套通常不直接对从老端部露出的电缆形成密封，其理由如上所述。可以看出，有一条潮气侵入重新制作的接头套管的路径，通常是沿着在老端部中轴向排列的纤维：每个老端部的一头暴露于环境，另一头处于新护套之下而在重新制作的接头套管内部。

因此我们提出了纤维基制品的新结构，使该制品基本上能阻止液体透过制品的厚度，并且也能基本上阻止液体或蒸汽沿着织物中的纤维而侵入。提供这样一种织物或复合材料可达到上述目的，该织物或复合材料中，对那些沿着它们液体可能发生迁移的纤维基本上进行了连续封堵，封堵最好是借助于一种聚合物材料，该材料最好与上述纤维或其它纤维结合。在复合材料的场合，制品也可以包含施涂在纤维上的第二种聚合物材料，使纤维对于垂直于纤维所在平面的液体侵入基本上具有不透性。这种纤维以织物的形式提供将较为方便，特别是机织织物或针织织物。

本文所用的非标准术语“纤维”包括单丝和复丝纤维丝束，在一些制品中例如热收缩纤维就是单丝形式。这个术语还包括带状物，包括异型带、拷花带和裂膜带。

在一个最佳实施例中，织物或复合材料的覆盖层及制品是做成套筒的形状(包括缠绕套筒和管状套筒)。在这种场合，即使套筒被切断，也能基本上防止液体透过制品的厚度或者从管状制品的两头侵入到套筒内部。在上述英国和欧洲专利申请中，描述了可热回复纤维的最佳形式。可热回复纤维最好是由可使纤维具有优良物性例如良好的抗蠕变性的聚合物材料形成。可采用烯烃聚合物，例如聚乙烯(特别是高密度聚乙烯)和乙烯共聚物、聚酰胺、聚酯、以及可交联的丙烯酸类聚合物。对纤维来说，最佳的聚合物材料是密度为0.94～0.97克/厘米³， Mw为80×10³至200×10³， Mn从15×10³至30×10³的聚乙烯。

可热回复纤维在温度超过其转化温度时，较好有10^-1 MPa的最小回复应力，更好有5×10^-1 MPa，通常至少有1MPa。理论上没有回复应力的上限，但实际上200MPa，更常见的是100MPa，是聚合物纤维通常能达到的最高数值。在纤维的回复温度下，纤维的抗张强度最好通常使构成纤维的聚合物材料发生交联而提高至0.1MPa，或更高，可以用化学手段或用照射，例如高能电子照射，γ射线照射或紫外线照射。

当纤维经照射而交联时，这可以控制在任何恰当的阶段。例如，交联操作可被并入制造纤维的过程中。纤维可在低于其熔点温度下，被挤出、拉伸，最好达到400～2000％，然后进行照射使之交联。也可以将纤维挤出，经照射交联，加热，拉伸，然后冷却。高密度聚乙烯纤维可用约5～35兆拉特的剂量进行照射，5～25兆拉特更好，约8～10兆拉特最好。通常交联纤维的凝胶含量大于20％，较好大于30％，最好大于40％。实际上，凝胶含量大于90％不容易达到。又例如，可将纤维挤出，在低于其熔点温度下进行拉伸，并入织物中，然后照射。

虽然对可热回复纤维来说，通常达到至少20％的回复为好，最好达到至少40％，但为了使由这些纤维形成的织物或复合材料具有足够高的回复率，可能需要更高的回复率。许多应用中，例如用作接头套管或其他环境密封制品，可能要求复合材料具有至少45％的回复率，最好至少60％。但是在某些场合，要求有保持高压的能力，则可能需要使用较低回复率的可热回复纤维，例如回复率低至5％。

复丝纤维虽然可能是可热回复的，但它们最好是热稳定的，并通常将能提供一定强度，因此至少复丝纤维的一个成分可称之为强度纤维。它们较好具有至少0.03牛顿/特克斯的强度(在120℃，最好在180℃也如此)，更好至少0.07，再好至少0.1，最好至少1.0牛顿/特克斯。它们的强度可以与那些用来进行封堵的可热软化纤维相对照。所谓热稳定制品是指一种制品，它与可热回复制品不同，当加热时直至它改变相态之前，不改变其构型。这种纤维将至少作为织物例如机织织物、针织物、编织物或无纺织物的一部分。织物最好是这样一种织纹，其中可热回复纤维取一个方向，热稳定纤维取另一个方向(最好基本与第一个方向垂直)，使整个织物仅在一个方向上是可回复的。当织物包含织纹时，我们推荐纬丝纤维是可回复的，但方向也可以相反。但是织物也可能整体是热稳定的，例如玻璃纤维毡或玻璃纤维结构的机织物或针织物。

因此例如可以提供一种新型的不可回复的复丝玻璃纤维或其他纤维的织物，它在一个或多个方向上被封堵。

这样的织物可用于机械保护或热保护，它可构成热收缩产品的一部分，或与热收缩产品一起使用，例如用作电缆接头套管之类的缠绕套筒或管状套筒。

例如一种尺寸可回复的套筒可能在其表面具有这样的封堵玻璃纤维织物，最好在外表面上提供对气焊炬的保护。

在许多应用中制品为套筒形式，这时需要第一组可热回复纤维排列在制品的圆周方向，第二组热稳定纤维沿制品的长度方向排列。这意味着制品将是径向可回复的，而回复时长度变化不明显。沿制品长度方向排列的热稳定纤维最好具有高轴向强度，从而为最终制品提供良好的轴向强度。

第二组纤维用聚合物材料封堵。可用于第二组纤维的材料的例子，可以举出玻璃，合成聚合物材料如聚醚酮、Ryton(商标名)、Nomex(商标名)、聚芳酰胺如Kevlar(商标名)、交联聚烯烃和天然纤维(例如棉花)，聚四氟乙烯、聚酰亚胺、氟代烯烃聚合物、热解聚丙烯腈或金属。可采用的其他纤维包括碳纤维和二氧化硅短纤维。

第二组纤维的聚合物封堵基本上阻止了任何液体沿纤维间的间隙迁移。因此在套筒的场合可阻止液体进入内部。封堵层应有足够的强度和厚度，以防止任何迁移液体渗漏透过涂层，还要防止损坏涂层，特别要防止会使下面的纤维本身暴露在外的损坏。封堵材料最好是柔韧的，能使纤维容易加工成织物。封堵材料最好也要足够强韧，以防止在制造或安装制品时遭到损坏。这在只使用单层时格外重要，否则被封堵的纤维就会暴露出来。

较好的封堵材料包括热熔胶粘剂，例如乙烯醋酸乙烯酯；可被制成胶乳或溶液的树脂和可被热固化或紫外固化的丙烯酸树脂或其他树脂。其他封堵材料包括聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯和聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯)、尼龙(例如尼龙6)，当材料以可热软化纤维提供时，这些材料较好。

在束丝被机织或形成织物之前，可先将封堵材料施涂在束丝上，这种方式可能但不一定产生合适封堵的纤维；在后续制造工序中，例如层压或加热或以后安装时的热回复，可以使封堵材料流动而达到需要的封堵。另外的方式是对要形成织物的未封堵纤维而言的，织物被层压或涂覆一层合适的材料，例如片状材料，或通过喷涂或浸涂，然后再与将形成基体材料的第二种材料进行层压，使织物成为不透性。施用的第一种材料在加热和以后用来封堵时，可以是低粘度的。

特别在封堵材料以可热软化纤维提供时，我们推荐。

(a)基体材料的软化温度为60～180℃，较为70～160℃，更好为85～140℃；

(b)可热回复纤维的回复温度为80～180℃，较好为90～160℃，更好为100～150℃；

(c)封堵材料的软化温度为300℃或更低，较好为250℃或更低，更好为200℃或更低。

回复温度最好为比可热软化纤维的软化温度低150℃(100℃更好)至比可热软化纤维的软化温度高50℃(25℃更好)。

基体材料的软化温度最好为比封堵材料的软化温度低180℃(60℃更好)至比封堵材料的国软化温度高100℃(20℃更好)。

织物可织成各样花纹，例如斜纹、缎纹、纬缎、纱罗、平纹、席纹、麻袋布、消光的和在单层或多层组织(例如2层或3层组织)中各种织纹组合。机织、针织和编织物都可使用，但机织物和针织物最好。对某些用途，特别是要求制品的耐磨性要好时，最好采用斜纹结构。

如上所述，本发明的制品可包括一种聚合物基体材料施用在成组的纤维上，使它们对垂直于它们所在平面的液体基本上是不透性的。在另一个实施例中，纤维用来增强或保护聚合物基体材料，它在例如可回复的套筒中是可回复的。基体聚合物材料可以一层或多层施用在成组纤维或织物的一面或两面上，或作为基体，纤维延展通过其中。聚合物基体材料最好粘接在纤维上，从而防止流体在纤维与基体材料之间沿着纤维的外表面流动。纤维和聚合物材料也应相当柔韧，以防止使用时开裂或脱层。

在某些情况下，可以选择用一层聚合物材料基本上仅层压在织物的一侧。例如整个制品就可减轻重量。此外还发现仅在一侧层压的织物制品，与在两侧层压或浸渍基体材料的相应织物相比，能达到较高的可回复率。对本发明不作任何方式的限制，可以认为这是由于当存在两侧层压层或浸渍的基体材料时，聚合物材料倾向于封堵织物的间隙，因此阻碍了回复。本发明制品的最佳实施例的回复率在1.1∶1至8∶1的范围，最好在2∶1至8∶1。

聚合物基体材料(当有必要与聚合物封堵材料加以区分时，它可称为第二聚合物材料)最好是这样一种材料，其伸长/温度曲线中存在一个等于或超过纤维回复温度的温度(t)(最好超过其结晶熔化温度)，在此温度下，第二聚合物材料有大于20％的断裂伸长以及20％(最好还有2％)的正割模量(X)至少为10^-2MPa(以每分钟300％的应变速率进行测定)，在此温度下可满足下列不等式(1)： $\frac{X}{Y}$ $\frac{(1-R)}{R}$ 小于1，较好小于5，最好小于10    (1)式中Y是纤维在温度超过其回复温度(最好超过纤维材料的结晶熔化温度)时的回复应力(最好至少为5×10^-1MPa)；R是在复合材料结构中沿回复方向或每个回复方向上，可热回复纤维的平均有效体积分数，以可热回复纤维和第二聚合物材料的总体积为计算基准。适于作为第二聚合物材料的材料已在欧洲专利公报0116393(MP790)中叙述，其公开内容在此作为参考文献。

纤维回复时引起基体材料发生形变，这种形变最好是流动(与边界弯曲不同)。当基体材料的表面积因回复纤维而减少时，基体材料最好要加厚。

处于或超过纤维的回复温度时，第二聚合物材料最好能在压力下发生有限的流动。在上述温度时，它的断裂伸长较好大于50％，最好大于100％，它的20％(最好还有2％)的正割模量在每分钟300％变形速率下测定较好至少为5×10^-2MPa，最好至少10^-1MPa。

在回复之后，第二聚合物材料在加热时发生流动的能力并不是必需的。因此，例如第二聚合物材料可能最终在加热时固化成热固化材料，但在回复条件下其固化速度最好不致阻碍回复，而且在回复期间材料也不会从织物上滴落下来。例如第二聚合物材料可含有可水解的接枝硅烷基团，在潮气存在下该基团能使材料发生交联。美国专利1,286,460(Dow Corning Ltd.)给出了这类材料的例子，其公开内容在此作为参考文献。此外第二聚合物材料可包含一种聚合物，最好是一种橡胶例如丙烯酸类橡胶，它含有环氧基和室温下不溶解的硫化剂，例如双氰胺。但是通常我们推荐基体材料包含聚烯烃，例如聚乙烯，特另是低密度聚乙烯。基体材料最好是交联的。

第二聚合物材料与用来封堵纤维的聚合物材料可以是化学和/或物理上相容的。在第二聚合物材料和可热回复纤维之间也可能有相容性。进而在施用到织物上的第二聚合物材料、可热回复纤维的聚合物材料与复丝纤维的聚合物封堵材料之间也存在相容性。聚合物的相容性可能是由类似的或相同化学类型的聚合物，及它们在层压安装和使用期间有关的物理性质类似或相同而产生的，但这一点并不是根本的因素。

当仅使用单层时需要有优良的相容性，否则单层和纤维之间会粘合不牢。当使用双层结构时，织物的两侧各一层，聚合物材料层可能透过织物的间隙相互粘合起来，此时虽然仍需要良好的相容性，但这一点并不太重要。

当第二聚合物材料被施用到纤维上作为层压层时，在(a)第二聚合物材料和(b)封堵材料和/或可回复纤维之间的相容性最好达到使层压层和纤维之间的粘合剥离强度(23℃下测定)至少为10牛顿/25毫米宽度，以防止层压层与纤维间粘合不牢。

因为封堵材料可选择与可热回复纤维相容和与第二聚合物材料相容，所以即使复丝纤维与第二聚合物材料之间没有直接粘合，也可获得紧密性很好的结构。因此可采用广泛范围的材料组合。

可用于第二聚合物材料同时也可用于聚合物封堵材料，包括热塑性材料和弹性体材料。合适的热塑性材料包括乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、乙烯/丙烯酸乙醋共聚物、乙烯/丙烯酸丁酯共聚物、聚乙烯(包括线性低密度、低密度和高密度聚乙烯)、聚丙烯、聚丁烯、聚酯、聚酰胺、聚醚酰胺、聚四氟乙烯/乙烯共聚物和聚偏氟乙烯。弹性体材料包括苯乙烯-丁二烯共聚物及其功能类似物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、丙烯酸酯弹性体包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯和它们的共聚物(例如聚丙烯酸丁酯和聚丙烯酸2-乙基已基酯)、高醋酸乙烯酯含量的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(VAE)、聚降冰片烯、聚氨酯和有机硅弹性体等。在适当场合这些材料可用作封堵材料，以溶液形式、熔体形式，以紫外固化或其他方式固化的树脂形式或者最好是以胶乳的形式来施用。用作封堵材料时，在制造期间必须具有低的起始粘度(例如配成溶液、悬浮液，提高温度)，并且在产品安装温度时又具有良好的热稳定性。在安装可热回复套筒时所用喷灯的场合，安装温度可能较高。在浸渍之后进行照射交联等有助于达到这两方面性能的结合。

第二聚合物材料以及封堵材料可经照射或其他方式的处理，例如化学交联剂处理(例如过氧化物化学交联剂)。如果未交联的基体材料熔点太低，则可能需要交联。当封堵材料是以可热软化纤维形式提供，需要某种流动或其他形变时，则可能需要选用不交联的材料例如聚丙烯(包括断链速度超过任何交联速度的材料)。按这种方式，可以照射复合材料使它的可回复纤维和/或基体材料产生交联，而又不削弱封堵材料流动形成封堵的能力。事实上，照射可改进用于封堵的聚合物材料(例如聚丙烯)的流动性或其他性能(例如增加熔体流动指数)。这也许是因断链或其他降解之故。因此，封堵材料可包含一种在照射下会降解的材料，或者就是这种材料的降解产物。

因此照射操作可用来改进封堵材料的性能(通过降解)，同时改进织物的强度或可回复性和/或减低基体材料的流动性(通过交联)进行照射时，对于一种不含反射线或亲射线物质的材料来说，剂量可以是13兆拉特或其以下，10兆拉特或其以下则较好，2～7兆拉特则更好(对含有反射线或亲射线物质的材料，则剂量可分别高一点或低一点)。产生交联的程度允许第二聚合物材料与织物一起回复，还防止了第二聚合物材料和封堵材料在热回复期间发生流淌或滴落，特别是用喷灯来进行热回复操作时。制品经照射后其回复率较好至少为照射前的50％，最好是70％。这些剂量数值可认为是对聚烯烃(例如聚乙烯)的典型数值，技术人员可根据可能存在的各种不同浓度的示射线物，选择合适的剂量值。如果制品中存在的所有聚合物材料对射线的响应是一致的，可采用一次照射法制造制品；根据需要通过添加亲射线物质可以提高可热回复纤维对射线的响应，第二聚合物材料和或封堵材料可通过添加反射线物质而降低对射线的响应。也可采用一些独立的交联步骤。一种制造制品的方法包括挤出和拉伸可热回复纤维，将它们与封堵的纤维织在一起，将第二聚合物材料施涂在织物上视需要可施涂一层含反射线物质的材料，用约12兆拉特的剂量使层压制品交联。层压后交联(特别是照射交联)的另一个特征是，在可回复纤维和/或任何其他纤维和/或第二聚合物材料之间可能形成交联粘接，这将有助于保持制品的结构，尤其是在苛刻的回复条件下。这可以允许层压操作不那么严格，因为可免除对物理咬合的需要。

所用的聚合物材料可能是不导电的，例如其电阻率大于10¹⁰，更好大于10¹⁴欧姆·厘米。一种可电加热的制品例如可电加热回复的产品，可通过掺入低电阻率材料来制造。

本发明的可热回复制品具有广泛的应用。例如它能被回复包住基底物，特别是有不同的或不连续轮廓的基底物，从而提供机械保护或环境密封。织物可使用具有高抗张强度的热稳定纤维，例如玻璃纤维或聚芳酰胺纤维(例如杜邦公司以商品名“Kevlar”销售的纤维)，如果将这类纤维以轴向排列，可使待的制品例如作为管道联接器用，高强热稳定纤维则使制品具有较高的轴向拉力强度。

根据制品的不同用途，它可采取任何合适的形状。例如它可以沿其长度方向具有均匀截面，或者其截面的形状和/或大小可以沿其长度方向变化。

对某些用途，最好在制品内部涂上胶粘剂，最好涂上一种热敏胶粘剂，最好是热熔型胶粘剂。

下面将通过举例并参照附图来说明本发明的实施方案：

图1是一种径向热收缩套管的透视图，它包含复合材料，一部分基体材料已被切除，露出了内部的纤维；

图2是图1制品的横截面；

图3a和3b表示缠绕型套筒；

图4a和4b表示一个套筒，为再入处理切除一部分，重新密封前后的情况；

图5～11表示了含有强度纤维和可热软化纤维的各种形式的复丝混杂纤维。

图1和2表示一个管状制品1，它包含织物层3和低密度聚乙烯的基体材料5。织物层3可以是例如一种2×2斜纹组织，它包含可热收缩高密度聚乙烯纤维7为纬纱，沿制品的圆周排列，热稳定纤维9为经纱，沿制品长度方向排列。热稳定纤维9包含复丝玻璃纤维丝束，用乙烯-醋酸乙烯酯共聚物进行封堵。

这在放大图中更详细地作了表示，可以看到，复丝纤维10(包含单丝11)被聚合物材料12所封堵。

图3a表示一种可能包含本发明的织物或复合材料的缠绕型套筒。该套筒有一个闭锁装置14(例如图中所示的突出的轨道14)，可用一种槽形条15把这两条轨道夹持在一起。交叉线表示内部胶粘剂涂层。图3b表示回复后的套筒。

图4a表示一个接头套管，它包含一个热收缩包覆在接头18处的套管16，该接头在两根远程通信电缆17之间。为了修理或改进接头，套管中央部分已被切除。可看到端部19仍留在电缆上。

图4b表示图4a中的再入套管，通过加一个套管20收缩在老套管的端部19之上进行重新密封。通常在老套管里面还有一层衬里作为支持物，以防止热收缩套管损坏电缆接头18。为清楚起见，图中衬里部分未画出。

一般沿着纵向的老套管中的热稳定纤维而发生渗漏的路径，在图4b中以21表示，可以看出渗漏从接头套管的外部进入内部。因此如果纵向纤维包含未封堵的复丝纤维，则污染杂质将能沿着这种纤维的各单丝之间被吸入接头套管内部。这种现象可采用本发明的纤维封堵技术来防止。本发明还可被用来封堵圆周向排列的可回复复丝纤维。

图5～11说明了各种形式的可并入可回复纤维之中的混杂纤维，可能是机织的、针织的或其他方式加工制成的织物，或者是和聚合物基体材料结合在一起形成的复合材料和/或可回复的材料。这样的多层材料，特别在加热、照射、加压和/或回复之后，可以是平面紧密的，因而可用来为诸如电缆或管道等基底物提供环境保护。在加热、照射、回复和/或加压之后，所示的复丝丝束通常将有图2中的纤维10的结构。

图5说明了包含连续的强度纤维22和连续的可热软化纤维23的复丝纤维(图中表示其中的一段)。该复丝纤维可通过共混杂其组分而制得。图中所示的单丝数目比最佳状态的数目少。所谓“连续的”，我们简单地表示不是切段纤维，并不暗示任何可与丝束的长度或任何织物或复合材料相比较的长度；然而我们推荐纤维基本上与丝束一样长，丝束基本上与织物或复合材料的相关尺寸一样长。

图6表示了一种包芯纺制的复丝纤维的横截面，包含强度纤维24为芯，周围是稳定的可热软化纤维25的鞘层。芯可以包含单条而非多条强度纤维。这样的包芯纺制的纤维可以由Dref技术来制造。“Dref”是奥地利的Fehrer AG公司的商标。我们推荐芯的纤度为2～300特克斯，较好为15～30特克斯，更好的约为22特克斯，芯加鞘层的纤度为10～1000，较好为75～150，更好约为100特克斯。芯部最好含有玻璃纤维，鞘部最好含有聚丙烯短纤维。我们已经将这样的包芯纤维与热收缩的高密度聚乙烯纤维一起织成织物，用低密度聚乙烯基体材料层压在所得的织物上。包芯纺制的纤维在进行诸如纺织或通过轧辊或其他设备之前，最好经过处理，以减少其毛丝或粘着性。这种处理可包括加热。这可能适用于本文提到的其它混杂纤维。将所得到的复合材料热收缩5％，然后测试平面紧密性，也就是对沿玻璃纤维芯部流过液体的阻止能力。据发现它能耐受至少80磅/平方英寸的流体压力至少15分钟。这个测试结果可被认为是展示了优良的平面紧密性，一般说来该复合材料适于用在电缆附件和环境保护方面。

如果施加足够的热、照射和/或压力，使作为可热软化纤维的聚丙烯或其他封堵材料软化和/或形变，通常就可达到平面紧密性，而无需起始的5％回复。要求达到软化或变形的程度，当然将取决于强度纤维的本性(例如单丝的尺寸和数目)以及复合材料的应用场合。

图7表示复丝纤维丝束，它包含有切段的强度纤维26和切段的可热软化纤维27的混杂纤维(图中表示其中一段)。最好是强度纤维可在超过其自身长度的距离内传递张力，它们最好互相混杂而不仅靠可热软化纤维来互相连结。因此强度纤维最好构成丝束的较大部分。

图8表示由连续的强度纤维28，周围有聚合物鞘层29，在鞘层外面粘合了切段的可热软化纤维30而构成的复丝纤维丝束的横截面。制造这种混杂纤维的方法包括Bobtex(商标名)整体复合纺丝工艺。聚合物鞘层可由与可热软化纤维相同或相似的材料构成。

图9表示由连续的强度纤维31和连续的可热软化纤维32基本上相互平行排列而构成的复丝纤维丝束的横截面。强度纤维最好包含直径为3～30微米，更好是6～12微米的玻璃纤维，可热软化纤维最好包含直径为5～15微米的聚乙烯、聚丙烯或尼龙6纤维。丝束可带一定的捻度。一根或多根强度纤维丝束可与一根或多根可热软化纤维丝束捻在一起，但我们推荐可热软化纤维应与强度纤维分开。例如环锭捻线技术、2对1加捻技术、REPCO(商标名)自捻纺纱技术和翼锭捻线技术都可使用。

图10表示按下列方法形成的复丝纤维丝束，该方法包括包绕纺纱(也称为空心锭子纺纱)一根由连续的强度纤维构成的芯部33和由可热软化纤维构成的外围涂层34，由包绕丝或粘合剂35将其保持在芯部周围。可热软化纤维可包含切段纤维或连续纤维。

图11表示由四根连续纤维并捻制成的复丝绞花丝束。

如上所述，在诸如机织(或其他加工)或层压等加工之前，先对混杂纤维进行预先的热处理可能是有利的。经这种热处理的纤维可能较容易加工。在加捻的混杂纤维场合，这可能由于硬化或减低了加捻的弹性或回弹性的缘故；在包芯纺丝的场合，可以减少起毛，因此纤维可能更容易通过机器，尤其是不会粘住。

下面是本发明制品的几个具体例子。在每种场合下，制品在回复以前都是直径为30毫米的均匀套筒，但是当然也可制成其他尺寸的套筒和其他制品。

例1

一根纤度为40特克斯的热解聚丙烯腈纤维与两根纤度为30特克斯的低熔点单丝例如聚己内酯加捻在一起，生成的加捻丝的线性密度为110特克斯。聚己内酯在55℃熔化。

例2

一根22持克斯的玻璃纤维丝嵌在聚丙烯切段纤维的鞘层之中，利用包芯纺丝技术制得包芯纤维。所得纤维线性密度为50特克斯。聚丙烯在160℃熔化。

例3

利用一根17特克斯的连续复丝聚对苯二甲酸乙酯丝作为包绕丝，在聚对苯二甲酸乙酯切段纤维的鞘层内部包绕纺制一根167特克斯的对位聚芳酰胺纤维(Kevlar(TM))。所得纤维的线性密度为380特克斯。丝中聚对苯二甲酸乙酯的组分在260℃熔化。

例4

将68特克斯的玻璃纤维复丝通过一种胶乳浴，去除过量的胶乳，获得用下列各种水基胶乳浸渍处理过的纤维。用强制通风干燥脱除水分。经胶乳浸渍过的玻璃纤维被收卷在卷筒上，留待以后用来制造复合材料，例如可热回复的复合材料。

胶乳类型：

1.乙烯-醋酸乙烯酯共聚物

2.乙烯-醋酸乙烯酯-丙烯酸丁酯三元共聚物

3.氯磺化聚乙烯

4.羧基丁苯共聚物

例5

事先经过乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(28％醋酸乙烯酯)熔体浸渍处理过的34特克斯复丝玻璃纤维，如上所述被用来制造用于复合材料结构的织物，例如用于制造可热回复的复合材料的结构。

例6

将68特克斯的复丝玻璃纤维，用含有一种聚合物前体的液体组合物进行浸渍处理，借助紫外线照射使聚合物前体就地聚合，形成固体的聚合物浸渍物。用浸渍过的玻璃纤维来制造用于复合材料结构的织物，例如用于制造可热回复的复合材料结构。

例7

将68特克斯的复丝玻璃纤维，用乙烯-丙烯酸乙酯共聚物)(25％丙烯酸乙酯)在甲苯中的溶液于80℃下进行浸渍处理，多余的溶剂用强制通风干燥去除。将所生成的封堵的玻璃纤维收卷在卷筒上留待以后使用，例如制造包含在玻璃纤维基复合材料中的织物。

例8

用例1～3中的混杂纤维进行机织，所得的机织织物用一层低密度聚乙烯进行层压，再对生成的复合材料进行热压处理，以模拟含有这类纤维的可回复复合材料在安装时将会经受的条件。

取200毫米长的所得复合材料，其下端边缘是新切断的，玻璃纤维保持垂直的方向，将该材料浸入亚甲基蓝水溶液中，浸入深度为10毫米。在室温经24小时后检测沿着玻璃纤维吸入亚甲基蓝溶液所达到的距离。下表表示测得的距离。

未经浸渍的玻璃纤维(比较例)       33毫米

例1～3                           很小

例9

用例4～7的混杂纤维进行机织，所得的机织织物进行层压处理。取200毫米所得的复合材料，其下端边缘是新切断的，玻璃纤维保持垂直的方向，将该材料侵入亚甲基蓝水溶液中，浸入深度为10毫米。在室温经24小时后测定沿着玻璃纤维吸入亚甲基蓝溶液所达到的距离。下表表示测得的距离。

胶乳1(如例4)                    1.1毫米

胶乳2(如例4)                    1.0毫米

胶乳3(如例4)                    1.7毫米

胶乳4(如例4)                    0毫米

乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(如例5)    10毫米

紫外固化丙烯酸类聚合物(例6)     1.1毫米

乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(例7)      4.4毫米

可以看出不同的浸渍对液体吸入有显著影响。吸入距离10毫米或其以下为较好，5毫米或其以下则更好。

例10

如例1～7中所述的复丝纤维，如上所述被织成织物，再以低密度聚乙烯例如采用挤压涂布方法进行层压处理形成复合材料结构。采用公知技术将它成型成可热回复的接头套管。

如上所述制得的套管如图3b中所示被回复套在电缆接头上。为了再入，在接头的两端各作圆周型的切割而将接头套管的中央部位切除，因此在电缆上留下了套管的端部(图4a)。第二个套管被回复套在旧套管的端部上，从而将接头连起来(图4b)。

使接头包覆物冷却后，在将它浸没在水中时，使接头包覆物经受100KPa的内压15分钟。没有气泡从包覆物中逸出，从而证明接头四周的密封良好。没有空气能沿着如上所述浸渍过的复丝玻璃纤维而漏出来。

随后进行温度循环试验。使该包覆物内增压到40KPa并隔离开，即在室温下保持40KPa的压力，压力随着温度变化而变化。被包覆的接头经受从-30℃至+60℃的温度循环，完成一次循环需12小时。在完成15次温度循环后，未测得压力损失。

为了对比，重复上述步骤，但使用由不带封堵材料的68特克斯玻璃纤维制得的可热回复接头套管。在再入和重新密封以及随后的增压过程时，观察到大量气泡经过复丝玻璃纤维的端部而漏出。同样在开始温度循环时也观察到有空气漏出。

为消除疑问，应该注意到本发明提供的各种方法、复合材料和已被封堵或具有平面紧密性的可回复制品是可被选择的，或者说提供的任一种或多种纤维、织物、制品、复合材料、封堵材料和方法是可被选择的。并且在各项权利要求中所限定的各种特征的任何组合也可进行组合。

Claims (37)

1.一种径向可回复的套筒复合材料(1)，它包含尺寸可回复的基体材料(5)和纤维(9)，该纤维在套筒的圆周方向扩展并构成增强结构，其特征在于，所述纤维是复丝纤维，所述套筒含有某些物质，该物质至少在回复以后能够防止或阻止流体沿所述纤维的间隙和/或沿所述纤维和所述基体材料之间的纤维外表面的纵向流动。

2.按照权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述基体材料是交联的。

3.按照权利要求2所述的复合材料，其特征在于，所述基体材料是通过接枝的可水解硅烷基团交联的。

4.按照权利要求1、2或3所述的复合材料，其特征在于，所述复丝纤维至少以部分织物的形式存在。

5.按照权利要求1、2或3所述的复合材料，其特征在于，它具有卷裹套筒的形式。

6.按照权利要求1、2或3所述的复合材料，其特征在于，所述复丝纤维包含玻璃纤维。

7.按照权利要求1、2或3所述的复合材料，其特征在于，它含有混杂纤维，该混杂纤维包含：

(a)强度纤维，和

(b)以可热软化纤维的形式或由可热软化纤维形成的所述物质，在加热和/或加压和/或照射该复合材料时，所述物质将封堵所述的纤维间隙。

8.按照权利要求7所述的复合材料，其特征在于，所述复丝纤维包含所述混杂纤维。

9.按照权利要求1、2或3所述的复合材料，其特征在于，所述物质包含聚乙烯、聚丙烯、尼龙、聚己内酰胺、聚酯、聚偏氯乙烯或聚氯乙烯；和/或所述纤维包含交联的聚烯烃、玻璃纤维、碳纤维、二氧化硅切段纤维、聚芳酰胺、聚醚酮、丙烯腈或金属。

10.按照权利要求9所述的复合材料，其特征在于，所述物质包含可热软化的聚乙烯纤维。

11.按照权利要求1、2或3所述的复合材料，其特征在于，所述基体材料包含交联的聚乙烯。

12.按照权利要求7所述的复合材料，其特征在于，所述可热软化的纤维包含一种在照射下降解的材料。

13.按照权利要求7所述的复合材料，其特征在于，所述混杂纤维具有单纤维的芯部。

14.按照1、2或3所述的复合材料，其特征在于，所述基体材料是以一层或多层的形式涂布在成组纤维的一个或每个表面上。

15.按照权利要求1、2或3所述的复合材料，其特征在于，所述纤维延展通过所述基体材料。

16.按照权利要求14所述的复合材料，其特征在于，所述基材是一种挤压涂料，它涂复在所述纤维上。

17.按照权利要求7所述的复合材料，其特征在于，所述混杂纤维包含相互混杂在一起的连续的强度纤维和连续的可热软化的纤维，或者由相互混杂在一起的连续的强度纤维和连续的可热软化的纤维形成。

18.按照权利要求7所述的复合材料，其特征在于，所述混杂纤维包含包芯纺制的连续的强度纤维和外围的可热软化纤维，或者由这两类纤维形成，所制得的混杂纤维在与所述基体材料结合之前已经过热处理。

19.按照权利要求7的复合材料，其特征在于，所述混杂纤维包含切段的强度纤维与切段的可热软化纤维的共混物，或者由该共混物形成。

20.按照权利要求7所述的复合材料，其特征在于，所述混杂纤维包含连续的强度纤维，该纤维的四周有聚合物鞘层，切段的可热软化纤维粘合在鞘层的外部上，或者所述混杂纤维由这类纤维形成。

21.按照权利要求7所述的复合材料，其特征在于，所述混杂纤维包含基本上相互平行排列的连续的强度纤维和连续的可热软化纤维，或者由它们形成。

22.按照权利要求7所述的复合材料，其特征在于，所述强度纤维和可热软化纤维被捻在一起。

23.按照权利要求7所述的复合材料，其特征在于，所述混杂纤维包含包复纺制的含有强度纤维的芯部和含有可热软化纤维的外部包复层，或者包复纺制的含有可热软化纤维的芯部和含有强度纤维的外部包复层。

24.按照权利要求7所述的复合材料，其特征在于，所述混杂纤维是用一种方法形成的，该方法包括将连续的强度纤维和连续的可热软化纤维并捻在一起。

25.按照权利要求7所述的复合材料，其特征在于，所述混杂纤维包含周围有可热软化纤维鞘层的强度纤维的芯部，芯部的纤度为2-3000特克斯，芯部加上鞘层的纤度为10-1000特克斯。

26.按照权利要求7所述的复合材料，其特征在于，强度纤维的强度在120℃时至少为0.03牛顿/特克斯。

27.按照前述权利要求1或2所述的复合材料，其特征在于，所述物质包含一种在照射下降解的材料，或者是这样一种材料的降解产物；和/或所述基体材料在照射下交联或是一种其交联的产物。

28.按照权利要求12所述的复合材料，其特征在于，所述可热软化纤维包含一种在照射下降解的材料。

29.按照权利要求1、2或3所述的复合材料，其特征在于，所述复丝纤维是热稳定的。

30.按照权利要求1、2或3所述的复合材料，其特征在于，它另外还包含可热收缩的纤维。

31.按照权利要求1、2或3所述的复合材料，其特征在于，所述基体材料粘合到所述纤维上，因此可防止流体沿所述纤维和所述基体材料之间的纤维外表面的流动。

32.一种制备权利要求1-31中任一项所述的尺寸可回复的复合材料的方法，其特征在于，将一种包含基体材料、作为增强材料的复丝纤维和所述物质的制品进行变形以使其成为尺寸可回复。

33.按照权利要求32所述的方法，其特征在于，所述制品是用下列方法制得的，该方法包括将未封堵的复丝纤维制成织物并将该织物进行层合。

34.一种制备尺寸可回复的复合材料的方法，该方法包括：

(i)提供一个包含复丝混杂纤维的织物，该混杂纤维包含：

(a)强度纤维，和

(b)可热软化纤维，

(ii)将一层基体材料涂布在该织物的一边或每边上以形成一个层合物，

(iii)将该层合物进行变形以使其成为尺寸可回复。

35.按照权利要求34所述的方法，其特征在于，它另外还包括使所述基体材料交联。

36.一种密封包含电缆或管道的基底物的方法，该方法包括将权利要求1-31中任一项所述的材料放置在所述电缆或管道的周围，

然后使该材料回复成与所述电缆或管道的接合。

37.一种制备尺寸可回复的复合材料的方法，该方法包括：

(i)提供复丝纤维；

(ii)用一种乳液、一种热熔密封材料或一种可固化的组合物封堵该纤维；以及

(iii)用聚合物材料包复该纤维以形成一个层合物；所述复合材料包含尺寸可回复的纤维和/或已变形成为尺寸可回复的层合物。

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