CN103074648A - 一种碳纤维环氧树脂复合材料的表面镀铜方法 - Google Patents

Abstract

一种碳纤维环氧树脂复合材料的表面镀铜方法。其包括将碳纤维环氧树脂复合材料与电极接触端部位抛光、用热碱溶液除油、用水清洗表面、将表面放入浓硫酸和过氧化氢溶液中腐蚀、在热浓硝酸中进行粗化氧化、用水清洗表面、敏化、用水清洗表面、活化、用水清洗表面、化学镀镍、用丙酮溶液清洗表面、电镀铜、用丙酮溶液清洗表面等步骤。本发明方法是利用机械和化学处理手段使碳纤维环氧树脂复合材料上与金属电极间接触表面碳纤维端部尽可能向外露出，改善碳纤维及树脂亲水性，在此基础上制备化学镀镍—电镀铜复合层来提高结合力并降低与金属电极间接触电阻。本方法制备的导电层具有表面平整、均匀致密、结合力高、接触电阻低、工艺稳定性好、成本低等优点。

Description

一种碳纤维环氧树脂复合材料的表面镀铜方法

技术领域

本发明属于材料表面处理技术领域，特别是涉及一种能够降低与金属电极间接触电阻的碳纤维环氧树脂复合材料的表面镀铜方法。

背景技术

碳纤维环氧树脂复合材料具有比强度和比模量高、抗疲劳性好、可设计性强等优点，因此在航空航天、风力发电等领域得到广泛应用。然而，此类材料的导电率较低，服役过程中承受雷击电流、感应电流、静电荷放电等产生的电流载荷时释放的电阻热会对材料造成损伤，降低其力学性能，威胁结构安全。将碳纤维环氧树脂复合材料与金属电极连接从而将电荷释放是减小损伤的重要方法之一，然而此类材料中碳纤维被不导电的树脂包覆且与金属电极接触面积小，因此与金属电极直接连接时接触电阻过大，产生的热量主要集中在两者的界面处，导致连接处过早失效。为了降低接触电阻，有些研究者在接触部位涂覆一层导电胶，该方法存在导电层厚度等无法精确控制、接触电阻不稳定以及成本偏高等问题；有些研究者采用化学镀镍的方法，该方法的缺点是与电极间的接触电阻偏大；还有一些研究者采用电镀单一金属的方法对碳纤维环氧树脂复合材料的表面进行处理，该方法的缺点是镀层结合力极低，很难满足要求。因此，同时满足工艺稳定性好、低成本、低接触电阻、具有较高结合力的导电层制备方法具有重要意义。

发明内容

为了解决上述问题，本发明的目的在于提出一种能够降低与金属电极间接触电阻，成本低、具有较高结合力、工艺稳定性好的碳纤维环氧树脂复合材料的表面镀铜方法。

为了达到上述目的，本发明提供的碳纤维环氧树脂复合材料的表面镀铜方法包括按顺序进行的下列步骤：

1)首先将碳纤维环氧树脂复合材料上与金属电极接触部位依次用粗砂纸和细砂纸进行抛光，直到该部位的所有碳纤维端部露出为止；

2)用50～60℃的热碱溶液对上述抛光面进行除油20～30分钟；

3)用水清洗上述除油后的表面；

4)将上述清洗后的表面放入按体积比2∶1配制的98％浓硫酸与30％过氧化氢混合液中腐蚀10～20分钟，以去除碳纤维周围的部分树脂，使碳纤维更多地暴露在表面；

5)然后浸入温度为80～90℃，浓度为40％的硝酸中20～30分钟进行粗化氧化，以提高碳纤维表面与金属电极的浸润性、粘接性；

6)用水清洗上述经过硝酸处理后的表面；

7)在20～30℃的温度下用每升中含10g氯化亚锡和10ml盐酸的混合液对上述清洗后的表面进行敏化处理10～15分钟；

8)用水清洗上述敏化处理后的表面；

9)在20～30℃的温度下用每升中含0.5g氯化钯和10ml浓盐酸的混合液对上述清洗后的表面进行活化处理10～15分钟；

10)用水清洗上述活化处理后的表面；

11)在30～45℃的温度下用每升中含20～25g硫酸镍、25～30g次亚磷酸钠、20～25g柠檬酸钠、8～10g焦磷酸钠、25～30g氯化铵和4mg硫脲的混合液对上述清洗后的表面进行化学镀镍处理，镀层厚度为5～15μm，pH值为9～10；

12)用丙酮溶液清洗上述化学镀镍处理后的表面；

13)在20～25℃的温度下用每升中含180～240g硫酸铜、25～50mL纯硫酸、80～100mg氯离子、0.5～1.0mg的2-巯基苯并咪唑、0.3～0.8mg乙撑硫脲和10～20mg聚二硫二丙烷磺酸钠的混合液对上述丙酮溶液清洗后的表面进行电镀铜处理，电流密度0.5～1.5A/dm²，直到达到预定的镀层厚度；

14)用丙酮溶液清洗上述电镀铜处理后的表面，由此得到低接触电阻的碳纤维环氧树脂复合材料。

所述的步骤2)中的碱溶液每升中含60g的NaOH、15g的Na₂CO₃和30g的Na₃PO₄。

所述的步骤13)中的镀层厚度为20～200μm。

本发明提供的碳纤维环氧树脂复合材料的表面镀铜方法是先利用机械和化学处理手段使碳纤维环氧树脂复合材料上与金属电极间接触的表面碳纤维端部尽可能多地向外露出，并改善亲水性和粘接性，然后化学镀镍提高镀层与碳纤维及树脂基体的结合力，最后电镀铜来降低与电极间的接触电阻。本方法制备的导电层具有表面平整、结合力高、成本低、工艺稳定性好、接触电阻低等优点。

附图说明

图1为四电位法测量电阻值用试验装置结构示意图。

其中：

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明提供的碳纤维环氧树脂复合材料的表面镀铜方法进行详细说明。

实施例1

选用T300/914碳纤维环氧树脂复合材料层压板作为试样，铺层方式[(0/90)₄]_s，试样尺寸为200mm×10mm×2mm。将上述T300/914碳纤维环氧树脂复合材料的表面依次用粒度为200、400、600的砂纸抛光，然后用水清洗表面后作为对比样备用。

实施例2

将上述T300/914碳纤维环氧树脂复合材料的表面依次用粒度为200、400、600的砂纸抛光；然后用50℃的每升中含60g NaOH、15g Na₂CO₃和30g Na₃PO₄的热碱溶液除油30分钟；之后用水清洗表面；将上述清洗后的表面放入按体积比2∶1配制的98％浓硫酸与30％过氧化氢混合液中腐蚀10分钟；浸入温度为80℃的40％硝酸中20分钟进行粗化氧化；用水清洗表面；在25℃的温度下用每升中含10g氯化亚锡和10ml盐酸的混合液对上述清洗后的表面进行敏化处理10分钟；用水清洗表面；在25℃的温度下用每升中含0.5g氯化钯和10ml浓盐酸的混合液对上述清洗后的表面进行活化处理10分钟；用水清洗表面；在35℃的温度下用每升中含20g硫酸镍、25g次亚磷酸钠、20g柠檬酸钠、8g焦磷酸钠、25g氯化铵和4mg硫脲的混合液对上述清洗后的表面进行30分钟化学镀镍处理，pH值为9；用丙酮溶液清洗表面；在20℃的温度下用每升中含220g硫酸铜、30mL纯硫酸、80mg氯离子、0.5mg的2-巯基苯并咪唑、0.3mg乙撑硫脲和10mg聚二硫二丙烷磺酸钠的混合液对上述丙酮溶液清洗后的表面进行电镀铜处理，电流密度1.0A/dm²，电镀时间2小时；用丙酮溶液清洗上述电镀铜处理后的表面，由此得到低接触电阻的碳纤维环氧树脂复合材料。

实施例3

将上述T300/914碳纤维环氧树脂复合材料的表面依次用粒度为200、400、600的砂纸抛光；然后用55℃的每升中含60g NaOH、15g Na₂CO₃和30g Na₃PO₄的热碱溶液除油25分钟；之后用水清洗表面；将上述清洗后的表面放入按体积比2∶1配制的98％浓硫酸与30％过氧化氢混合液中腐蚀20分钟；浸入温度为90℃的40％硝酸中25分钟进行粗化氧化；用水清洗表面；在20℃的温度下用每升中含10g氯化亚锡和10ml盐酸的混合液对上述清洗后的表面进行敏化处理15分钟；用水清洗表面；在20℃的温度下用每升中含0.5g氯化钯和10ml浓盐酸的混合液对上述清洗后的表面进行活化处理15分钟；用水清洗表面；在40℃的温度下用每升中含25g硫酸镍、25g次亚磷酸钠、25g柠檬酸钠、8g焦磷酸钠、25g氯化铵和4mg硫脲的混合液对上述清洗后的表面进行50分钟化学镀镍处理，pH值为9；用丙酮溶液清洗表面；在20℃的温度下用每升中含200g硫酸铜、30mL纯硫酸、90mg氯离子、0.8mg的2-巯基苯并咪唑、0.3mg乙撑硫脲和15mg聚二硫二丙烷磺酸钠的混合液对上述丙酮溶液清洗后的表面进行电镀铜处理，电流密度1.5A/dm²，电镀时间5小时；用丙酮溶液清洗上述电镀铜处理后的表面，由此得到低接触电阻的碳纤维环氧树脂复合材料。

实施例4

将上述T300/914碳纤维环氧树脂复合材料的表面依次用粒度为200、400、600的砂纸抛光；然后用50℃的每升中含60g NaOH、15g Na₂CO₃和30g Na₃PO₄的热碱溶液除油25分钟；之后用水清洗表面；将上述清洗后的表面放入按体积比2∶1配制的98％浓硫酸与30％过氧化氢混合液中腐蚀15分钟；浸入温度为85℃的40％硝酸中25分钟进行粗化氧化；用水清洗表面；在30℃的温度下用每升中含10g氯化亚锡和10ml盐酸的混合液对上述清洗后的表面进行敏化处理15分钟；用水清洗表面；在28℃的温度下用每升中含0.5g氯化钯和10ml浓盐酸的混合液对上述清洗后的表面进行活化处理15分钟；用水清洗表面；在40℃的温度下用每升中含22g硫酸镍、25g次亚磷酸钠、20g柠檬酸钠、9g焦磷酸钠、26g氯化铵和4mg硫脲的混合液对上述清洗后的表面进行25分钟化学镀镍处理，pH值为10；用丙酮溶液清洗表面；在25℃的温度下用每升中含225g硫酸铜、30mL纯硫酸、90mg氯离子、0.5mg的2-巯基苯并咪唑、0.5mg乙撑硫脲和15mg聚二硫二丙烷磺酸钠的混合液对上述丙酮溶液清洗后的表面进行电镀铜处理，电流密度0.5A/dm²，电镀时间4小时；用丙酮溶液清洗上述电镀铜处理后的表面，由此得到低接触电阻的碳纤维环氧树脂复合材料。

为了验证本发明提供的碳纤维环氧树脂复合材料的表面镀铜方法的效果，本发明人进行了如下实验：

将上述实施例2-4制成的低接触电阻的碳纤维环氧树脂复合材料及实施例1制成的对比样利用图1所示的四电位法测量电阻值用试验装置测量其与铜电极之间的接触电阻。

如图1所示，测量电阻R_m主要包括导线电阻R_L、试样电阻R_S、铜电极电阻R_e以及碳纤维环氧树脂复合材料与金属铜电极间的接触电阻R_c，若将导线电阻R_L忽略不计，则：

R_mR_S+R_e+R_c       (1)

试样电阻可表示为：

$R_S\≈\frac{{\mathrm{\ρ}}_f{L}_x}{V_f{L}_y{e}_0}---\left(2\right)$

其中ρ_f为纤维的电阻率，L_x为试样长度，V_f为纤维体积分数，L_y为试样宽度，e₀为0⁰铺层总厚度。实施例中选用的Torayca T300碳纤维的电阻率约为1.7×10^-2Ω·mm，纤维方向上试样的长度为200mm，纤维体积分数约为0.6，试样宽度为20mm，0°铺层总厚度约为1.0mm，由式(2)得试样电阻R_S约为0.28Ω。通过上述试验装置施加的接触压力为10N，外加电流1A，通电时间5分钟。随着电流作用时间的增加，试样温度升高，此时试样电阻会发生变化，由于通电时间较短，电阻值变化可忽略。铜的电阻率约为1.7×10^-5Ω·mm，故铜电极电阻R_e也可忽略不计。根据式(1)，测量的电阻R_m减去试样电阻R_S约为接触电阻R_c。

经测试，实施例1中对比样与铜电极接触测得的接触电阻R_c为30.4Ω；实施例2-4中表面处理后的碳纤维环氧树脂复合材料与铜电极接触测得的接触电阻R_c分别为0.15Ω、0.16Ω和0.14Ω，由此可见，本发明提供的方法处理后的碳纤维环氧树脂复合材料比对比样的接触电阻R_c有了大幅度减小。

另外，本发明人还对上述由实施例2-4制成的低接触电阻的碳纤维环氧树脂复合材料进行了150℃、-100℃的热震试验，以此来验证镀层的结合力。结果表明，这些低接触电阻的碳纤维环氧树脂复合材料经50次热震试验后镀层均无裂纹、脱落等现象产生，表明镀层具有较大的结合力。

Claims (3)

1.一种碳纤维环氧树脂复合材料的表面镀铜方法，其特征在于：所述的表面镀铜方法包括按顺序进行的下列步骤：

1)首先将碳纤维环氧树脂复合材料上与金属电极接触部位依次用粗砂纸和细砂纸进行抛光，直到该部位的所有碳纤维端部露出为止；

2)用50～60℃的热碱溶液对上述抛光面进行除油20～30分钟；

3)用水清洗上述除油后的表面；

4)将上述清洗后的表面放入按体积比2∶1配制的98％浓硫酸与30％过氧化氢混合液中腐蚀10～20分钟，以去除碳纤维周围的部分树脂，使碳纤维更多地暴露在表面；

5)然后浸入温度为80～90℃，浓度为40％的硝酸中20～30分钟进行粗化氧化，以提高碳纤维表面与金属电极的浸润性、粘接性；

6)用水清洗上述经过硝酸处理后的表面；

7)在20～30℃的温度下用每升中含10g氯化亚锡和10ml盐酸的混合液对上述清洗后的表面进行敏化处理10～15分钟；

8)用水清洗上述敏化处理后的表面；

9)在20～30℃的温度下用每升中含0.5g氯化钯和10ml浓盐酸的混合液对上述清洗后的表面进行活化处理10～15分钟；

10)用水清洗上述活化处理后的表面；

11)在30～45℃的温度下用每升中含20～25g硫酸镍、25～30g次亚磷酸钠、20～25g柠檬酸钠、8～10g焦磷酸钠、25～30g氯化铵和4mg硫脲的混合液对上述清洗后的表面进行化学镀镍处理，镀层厚度为5～15μm，pH值为9～10；

12)用丙酮溶液清洗上述化学镀镍处理后的表面；

13)在20～25℃的温度下用每升中含180～240g硫酸铜、25～50mL纯硫酸、80～100mg氯离子、0.5～1.0mg的2-巯基苯并咪唑、0.3～0.8mg乙撑硫脲和10～20mg聚二硫二丙烷磺酸钠的混合液对上述丙酮溶液清洗后的表面进行电镀铜处理，电流密度0.5～1.5A/dm²，直到达到预定的镀层厚度；

14)用丙酮溶液清洗上述电镀铜处理后的表面，由此得到低接触电阻的碳纤维环氧树脂复合材料。

2.根据权利要求1所述的碳纤维环氧树脂复合材料的表面镀铜方法，其特征在于：所述的步骤2)中的碱溶液每升中含60g的NaOH、15g的Na₂CO₃和30g的Na₃PO₄。

3.根据权利要求1所述的碳纤维环氧树脂复合材料的表面镀铜方法，其特征在于：所述的步骤13)中镀层厚度为20～200μm。

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