CN103068726B - 包覆的过碳酸钠颗粒，其制备方法，其在洗涤剂组合物中的用途和含有它们的洗涤剂组合物 - Google Patents

Abstract

包覆的过碳酸钠颗粒含有：a)一个过碳酸钠芯，以及b)占包覆的钠颗粒按重量计5％至20％之间的一种包覆物，该包覆物含有至少一个包覆层，该包覆层包括按重量计至少25％的形成水合物的无机盐，按重量计至少75％的所述盐处于一种水合物的形式。

Description

包覆的过碳酸钠颗粒，其制备方法，其在洗涤剂组合物中的用途和含有它们的洗涤剂组合物

本发明涉及包覆的过碳酸钠颗粒，涉及一种制备该包覆的过碳酸钠颗粒的方法，涉及该包覆的过碳酸钠颗粒在洗涤剂组合物中的用途，并且涉及含有该包覆的过碳酸钠颗粒的洗涤剂组合物。

过碳酸钠(或过氧水合碳酸钠)在家用织物洗涤或餐具洗涤的洗涤剂组合物中作为活性漂白剂组分的用途是众所周知的。通常，此类洗涤剂组合物除其他组分之外还含有沸石类作为增效剂物质、酶类、漂白活化剂类和/或香料类。过碳酸钠的漂白作用是由于其在洗涤中分解时释放活性氧。然而，过碳酸钠与其他配方成分之间的相互作用导致了过碳酸盐过早地逐渐分解，并且因此导致在组合物的储存和运输过程中漂白能力的逐渐丧失。当过碳酸盐受到加热或在一定湿度下储存，这种逐渐分解会加速。因此，在潮湿和温暖的环境中储存过碳酸钠是困难的，例如当在南方国家销售该产品时。

已提出了若干建议，通过在过碳酸钠和其所处的环境之间插入一个层来克服这个问题。此层，通常作为一个具有稳定作用的保护层包覆于过碳酸钠芯上。另一个困难是，这种包覆层不应该过度降低过碳酸钠的相对活性氧含量并且不应该过度地增加其溶解时间。例如，在专利申请JP59/204697中，一种硼酸盐被用作该包覆层的组分之一。尽管具有良好的稳定效果，如今在洗涤剂配方中避免使用硼化合物。专利US-A-5346680(SOLVAYINTEROX)披露了包覆有碳酸钠和氯化钠混合物的过碳酸钠。专利申请EP-A-623553披露了包覆有碳酸钠、硅酸钠和硫酸镁混合物的过碳酸钠。

在US5902682中披露了包覆有包含碳酸钠和至少一种镁化合物的包覆层的过碳酸钠颗粒。该包覆层具有吸收来自环境的水的功能，以避免这些水渗透到该过碳酸钠芯。当包覆层为水合形式时，接受水的能力被耗尽。

这些已知的包覆层不会导致特性的最佳组合，因为当其在洗涤剂组合物中存在时，特别是当洗涤剂储存在温暖和潮湿环境中时不能赋予过碳酸钠良好的稳定性，连同当该组合物用在洗涤应用中时又不能同时赋予过碳酸钠快速的溶解速率。

本发明的目的是克服上述缺点，通过提出新的包覆的过碳酸钠颗粒，该包覆的过碳酸钠颗粒呈现出良好的稳定性和快速的溶解速率，并且能够以低成本进行生产。

因此，本发明涉及包覆的过碳酸钠颗粒，其含有：

a)一个过碳酸钠芯，以及

b)占包覆的钠颗粒按重量计5％至20％之间的一种包覆物，该包覆物含有至少一个包覆层，该包覆层包括按重量计至少25％的碳酸钠，按重量计至少75％的该碳酸钠处于一水合物形式。

出人意料的是，尽管在包覆层中的碳酸钠一水合物形式的水含量高，以及潮湿对过碳酸钠的稳定性不利的事实，诸位发明人已发现，根据本发明的包覆的过碳酸钠颗粒呈现出了出色的稳定性，即使在潮湿的环境中储存。

碳酸钠一水合物，其CAS号为5968-11-6对应于下式：

Na₂CO₃.H₂O

根据本发明的过碳酸钠颗粒的包覆物包括至少一个包覆层，该包覆层含有按重量计至少25％，有利地至少30％，更有利地至少50％，优选至少75％的碳酸钠。为了实现如此出人意料的水存在于包覆物中的稳定效果，当该水作为碳酸钠一水合物存在，存在于包覆物中的至少50％，有利地至少60％，优选至少70％，更优选至少80％，最优选至少90％的碳酸钠是以一水合物形式。高达至少95％，甚至至少99％的值甚至是优选的。

当表示为包覆的颗粒的重量百分比时，一般地，包覆的过碳酸钠颗粒含有按重量计至少5％，通常至少7％，经常至少8％或甚至至少10％的碳酸钠(其主要部分是处于一水合物形式)。

推荐的是包覆物(适当时包括不同的层)中的碳酸钠一水合物的总量是占该包覆的颗粒按重量计至少2％，优选至少3％，更优选至少4％，最优选至少5％。然而，根据本发明的碳酸钠颗粒总体上不能含有太多的碳酸钠一水合物。包覆的颗粒的碳酸钠一水合物的总含量必须代表小于颗粒重量的20％，有利地小于18％，优选小于15％。

根据本发明的包覆的颗粒的包覆物有利地可以只包含一个层。然而，其可以包含多个层。2、3或4层是常见的。总包覆物(包括所有包覆层)占该包覆的过碳酸钠颗粒的从5wt％至20wt％，更优选从8wt％至15wt％。包覆的过碳酸钠颗粒通常含有按重量计70％以上，优选75％以上，更优选80％以上，最优选85％以上的过碳酸钠。

在本发明如上所述，根据本发明的包覆的颗粒的包覆物优选基于碳酸钠，该碳酸钠本身有利地是处于一水合物的形式。然而，在某些情况下，该包覆物的至少一个层可以有利地含有另外的按重量计至少10％，一般至少20％，经常至少30％，有时至少40％，甚至至少50％的硫酸钠。

在一个特别有利的实施方案中，该包覆层包括含有碳酸钠和硫酸钠的混合物的至少一个层。此层的量有利地是占该包覆的颗粒按重量计至少5％。在该混合物中的碳酸钠和硫酸钠的相对重量的优选范围是按重量计从25∶75至75∶25，更优选范围是在25∶75和40∶60之间。一水合物形式的碳酸钠的优选的比例如上所述。

根据本发明的包覆的过碳酸钠颗粒通常呈现至少500μm的平均颗粒尺寸。平均颗粒尺寸有利地是至少550μm。其一般至多1000μm。其优选最多850μm。平均颗粒尺寸是从500μm至1000μm，优选从550μm至850μm给出良好的结果。

根据本发明的包覆的过碳酸钠颗粒通常包含最多30％w/w的尺寸超过1000μm的颗粒的部分。其优选最多25％w/w。1000μm以上的大尺寸部分导致在洗涤剂基质处理时漂白剂的不必要的偏析，并且会具有所不希望的外观。尺寸超过1000μm的颗粒部分通常是至少0.1％w/w。在另一方面，根据本发明的包覆的过碳酸钠颗粒优选具有量可以忽略不计的颗粒尺寸不足150μm的颗粒，这个量通常是小于1％w/w。颗粒尺寸通过筛分析测量。

在本发明的一个有利的实施方案中，包覆的颗粒的芯的直径分布是使得按重量计至少90％，优选至少95％的颗粒具有大于325μm的直径。筛分析是在颗粒包覆前进行。

根据本发明的包覆的过碳酸钠颗粒通常具有至少0.5min的90％溶解时间。特别是至少0.9min。一般而言，90％溶解时间是最多3min。其优选至多2.5min。从0.5min至3min，优选从0.9min至2.5min的90％溶解时间给出了良好的结果。该90％溶解时间是指在将包覆的过碳酸钠加入水中后在20℃和2,5g/l浓度下达到电导率最终值的90％所需要的时间。测量改编自ISO3123-1976(用于工业过硼酸盐)，仅有的区别在于搅拌器的高度(距烧杯底部1mm)和烧杯容量(2升，内部高度183mm，内径127mm)。搅拌速度为350rpm。

根据本发明的包覆的过碳酸钠颗粒通常具有至少0.9g/cm³的堆密度。该堆密度优选至少1.0g/cm³。其通常最多1.2g/cm³。其特别是最多1.1g/cm³。从0.9g/cm³到1.2g/cm³，优选从0.95g/cm³至1.1g/cm³的堆密度给出良好的结果。该堆密度是通过在一个内部高度和直径为86.1mm的不锈钢圆筒中使样品从一个置于该圆筒正上方50mm的漏斗(上部内径为108mm，下部内径40mm，高度130mm)中流出后记录该样品的质量而进行测量的。

根据本发明的包覆的过碳酸钠颗粒的Avox通常至少12％w/w。Avox优选是至少13％w/w。Avox一般是最多15％w/w。其特别是最多14％w/w。从12％w/w至15％w/w并且优选从13％w/w至14％w/w的Avox值是方便的。该Avox是指过碳酸钠中的有效氧，并且表示在化学反应中可利用的氧的量。它通过溶解于硫酸之后用高锰酸钾滴定(见ISO1917-1982)，根据下面的反应测量：

6H⁺+2MnO₄-+5H₂O₂→2Mn²⁺+8H₂O+5O₂

Avox的计算：

H₂O₂→H₂O+O，其中O代表Avox。

根据本发明的包覆的碳酸钠颗粒的关键特征之一是一水合物形式的碳酸钠的受控的量。在这方面，在包覆的颗粒的制造过程中应特别注意，控制芯颗粒和用于包覆他们的溶液的温度，以及控制在干燥过程中包覆的颗粒的温度，以诱导一水合物形式的碳酸钠在包覆物中的适当的结晶。产生一水合物形式的精确温度可以不同，取决于在干燥空气流，干燥空气的相对湿度以及颗粒在干燥床中的停留时间。然而，在大多数标准条件下，芯颗粒通常在45℃与60℃之间的温度下与包覆溶液接触，并且包覆的颗粒通常在60℃与75℃之间的温度下干燥。

因此，本发明还涉及一种制备根据本发明的包覆的过碳酸钠颗粒的方法，其中未包覆的过碳酸钠芯颗粒在45℃与60℃之间的温度下与包含碳酸钠的包覆溶液接触，并且该包覆的颗粒在60℃与75℃之间的温度下干燥。

过碳酸钠芯颗粒可以例如通过过碳酸钠的大量饱和溶液在一个结晶器/分级器结晶获得，该过碳酸盐溶液由碳酸钠和过氧化氢制备。它们也可以通过例如流化床方法得到，其中将过氧化氢水溶液和碳酸钠水溶液喷雾到在流化床的过碳酸钠种子上，或通过固体碳酸钠与过氧化氢水溶液反应得到。优选地，过碳酸钠芯颗粒是通过在结晶过程中使用盐析剂获得的。

在根据本发明的方法中，推荐包覆溶液含有按重量计23％以上的碳酸钠。

芯颗粒可以在混合器中与包覆溶液接触。然而，推荐芯颗粒通过将包覆溶液在流化床上喷雾这些芯颗粒来与包覆溶液接触。

在另一个推荐的实施方案中，该包覆是在两个步骤中，第一个使用混合器并且第二个使用流化床进行。

根据本发明的包覆的过碳酸钠颗粒可以有利地在洗涤剂组合物中用作活性漂白剂组分。

因此，本发明还涉及上述包覆的过碳酸钠颗粒在洗涤剂组合物中作为活性漂白剂组分的用途。

本发明还涉及含有上述包覆的过碳酸钠颗粒作为活性漂白剂组分的洗涤剂组合物和一种沸石的或非沸石的增效剂。该洗涤剂组合物还可以含有其他成分，如表面活性剂类、抗再沉淀和污垢悬浮剂类、漂白活化剂类、光学增亮剂类、去污剂类、泡沫控制剂类、酶类、织物柔软剂类、香料类、色素类和加工助剂类。将根据本发明的包覆的过碳酸盐颗粒并入堆密度为0.4g/cm³至1.0g/cm³的洗涤剂粉末或颗粒，并入沸石或磷酸盐增效的洗涤剂片剂中是特别有利的。

在接下来描述的实例中，过碳酸钠芯颗粒包覆有不同的包覆层。包覆的颗粒的内在稳定性通过内在TAM和长期内在稳定性试验进行评估。其洗涤剂内稳定性也通过洗涤剂内TAM、短期洗涤剂内稳定性和长期洗涤剂内稳定性试验进行评估。这些试验以下面的方式进行。

内在TAM试验

过碳酸盐颗粒的内在稳定性可以表示为在给定的温度下1g产物在一个封闭的3.5ml安瓿储存7天后，在40℃、50℃或60℃下测定的热量输出。对含有包覆的过碳酸钠颗粒的安瓿和一个温度控制的水浴之间的热流(热漏)进行了测量，并且与具有已知反应热的一种参比物质进行比较。该测量通过微量热法，优选使用TAInstruments生产的TAMIII，在48h过程中进行。报告值是在测量结束时的热流。

长期内在稳定性试验

过碳酸钠的长期稳定性以如下方式评估：8个3，5ml的安瓿每个装入1g过碳酸钠。同时，测量了装入时的过碳酸盐的AVOX。这些安瓿储存在温度为55℃的烘箱中。在每星期(高达8周)结束时，打开一个安瓿，并测量过碳酸钠的剩余AVOX。这8个值(第1至8周)表示为AVOX的初始值的百分比。

短期洗涤剂内稳定性试验(改进的H4试验)

包覆的过碳酸盐的洗涤剂内稳定性也通过如下短时间试验进行评估。将200g轻质纯碱、200g碳酸氢钠(＜150μm的部分)、90gTAED活化剂和45g表面活性剂(乙氧基化1-5EOC12-C15醇)与360g包覆的过碳酸钠混合，并放入校准杜瓦瓶(生产者KGWIsotherm；杜瓦瓶类型：26B/BE具有1升体积和标准盖子)。该杜瓦瓶配备有从它的盖子中间浸入混合物6cm的温度传感器。杜瓦瓶的校准如下进行，首先将其装入15℃的水，并且将其放置在65℃的烘箱中24小时。温度上升(每30min记录)需要是最多2℃/h。装入该混合物的校准杜瓦瓶然后放置在预热至65℃的烘箱中。监控温度随时间的上升。达到80℃所需的时间以及150min后的温度都需要记录。

长期洗涤剂内稳定性试验

长期洗涤剂内稳定性如下测定：洗涤剂组合物的制备是通过干混合按重量计15％的包覆的过碳酸钠颗粒与按重量计85％的碱性洗涤剂组合物，其称为IEC-A＊碱，含有约35％重量的沸石A。将共混的组合物样品(50g)转移到包覆有聚乙烯的密封纸箱，并将纸箱储存在温度和湿度控制在32℃、相对湿度80％下持续8周。组合物中的有效氧含量(Avox)在开始时、每两个星期以及在储存期结束时测量(使用标准的高锰酸钾滴定法)并且结束时剩余的Avox表示为其初始值的百分比。

洗涤剂内TAM试验

过碳酸盐的洗涤剂内稳定性也进行了评估，通过将1g的IEC-A＊-PCS共混物(85％-15％)放置于3,5ml安瓿中并且用TAMIII直接测量(不在烘箱中贮存7天)20h或48h的热流。

颗粒的水含量使用MettlerHR83装置(使用7.5g样品)测量。使用了程序2和3。程序2在60℃下进行测量，并分析了游离水。程序3在85℃下进行并且分析了总水，包括一水合物晶体中的水。在包覆层中的碳酸钠一水合物含量可以通过比较两个结果来推导出。

芯和包覆的颗粒的直径通过筛分析测量。

在本说明书中，除非明确说明，所有的百分数均是重量百分数。

实例

在下面的实例中，使用一个连续的含水结晶方法制造过碳酸钠芯颗粒。然后将2000g的这些芯颗粒通过引入到Glatt股份有限公司生产的实验室规模的流化床干燥机(型号：具有电加热的LabortrocknerWSG1，1976)中进行干燥。空气入口温度设定为100℃。当颗粒的温度达到65℃时将其移出并冷却。然后将干燥并且冷却的颗粒再引入到同一流化床干燥器中，具有相同的空气入口温度(100℃)。将30％重量的碳酸钠溶液，其具有30C和40℃之间的温度，用喷嘴压力为1.5bar的二流体喷嘴喷雾到颗粒床上。对喷雾溶液的总量进行计算以获得目标包覆程度。调整喷嘴内的包覆溶液的流速，以便维持在喷雾过程中位于流化床的过碳酸盐的温度范围为50℃-55℃。

当喷雾了经计算的质量的包覆溶液时，停止喷雾。然后加热过碳酸盐材料。当材料温度达到60C-65℃时停止加热以干燥包覆层，但保持碳酸钠处于一水合物的形式。

实例1

在示出了本发明的实例1中，芯颗粒(其具有的特性列于表1a、1b和1c中)用具有10％重量的碳酸钠的目标包覆层进行包覆，其中99％以上的碳酸钠是处于一水合物的形式。在50℃进行内在TAM测量(7天预处理)。还进行了洗涤剂内短期(H4)和长期储存试验。结果在表1a中给出。SiO₂、硼、镁、硫酸钠和氯化钠的含量在表1b中给出。筛分析结果在表1c中。

实例2

在示出了本发明的一个优选的实施方案的实例2中，其如在实例1中进行，不同的是芯颗粒在包覆步骤之前进行筛分，以消除直径低于400μm的颗粒。

其结果在表1a、1b和1c中给出，示出了根据此优选的实施方案的包覆的颗粒的稳定性的进一步改进。

实例3，4和5

在下面的实例3、4和5中，其如在实例1中进行，不同的是用于包覆的30％碳酸钠溶液由通过在水中溶解碳酸钠和硫酸钠得到的溶液代替。溶液的组成和硫酸钠的最终比例如下：

芯颗粒和包覆的颗粒的特性在表2a、2b和2c中给出。

实例6和对比实例7

实例6再现了实例1，但是从类似的另一批芯颗粒开始。

在实例7中，干燥实例6的包覆的颗粒，以使总的水分含量(包括结晶水)为0.12％。通过将颗粒引入上述的流化床干燥器中(空气温度100℃)进行干燥，直到材料温度达到80℃-90℃。然后留下的处于一水合物形式的碳酸钠比例在50％以下。稳定性试验的结果在表4中给出。

对比实例6和7，特别是H4试验示出了包覆的颗粒的洗涤剂内稳定性的强烈降低，这是干燥引起的一水合物转化成无水碳酸钠的结果。

这种效果通过实例8和9得到进一步证实。

实例8和9

在实例8中，再次如在实例1中所操作，但从另一批芯颗粒开始，其是类似于实例1中生产的。

在实例9中，如在实例8中所操作，除了在包覆过程中过碳酸钠床被加热至85℃-90℃而非60℃-75℃之外，结果是直接产生无水碳酸钠，而非碳酸钠一水合物。

对比实例8和9证实了根据本发明的碳酸钠一水合物存在于包覆物中的优点。

实例10至12，对比实例13和14

在实例10至12和对比实例13和14中，如在实例3至5中所操作，除了硫酸钠的量已被进一步改变之外。

测量包覆的过碳酸钠颗粒内在地以及在洗涤剂中的稳定性，如在实例3至5中，除了TAM测量是在55℃操作20h，而非在60℃操作2天。结果在表5中。对比实例3至5和10至14的整套装置，示出了当包覆物包括碳酸钠一水合物和硫酸钠的比例Na2SO4∶Na2CO3在3∶2与4∶1之间时，颗粒的稳定性出人意料的改进。

Claims (13)

1.一种包覆的过碳酸钠颗粒，含有：

a)过碳酸钠芯颗粒，以及

b)占该包覆的过碳酸钠颗粒按重量计5％至20％的包覆物，该包覆物含有至少一个包覆层，该包覆层包括按重量计至少20％的碳酸钠，按重量计至少75％的该碳酸钠处于一水合物形式。

2.根据权利要求1所述的包覆的过碳酸钠颗粒，其中该至少一个包覆层包括按重量计至少25％的碳酸钠。

3.根据权利要求2所述的包覆的过碳酸钠颗粒，其中该包覆的颗粒的碳酸钠的总含量占该包覆的颗粒按重量计高于5％。

4.根据权利要求2或3所述的包覆的过碳酸钠颗粒，其中该颗粒的碳酸钠总含量的至少75％是处于碳酸钠一水合物的形式。

5.根据权利要求2或3所述的包覆的过碳酸钠颗粒，其中该颗粒的总碳酸钠一水合物占该包覆的颗粒按重量计小于20％。

6.根据权利要求1至3中任一项所述的包覆的过碳酸钠颗粒，具有500μm至1000μm的平均颗粒尺寸。

7.根据权利要求1至3中任一项所述的包覆的过碳酸钠颗粒，其中按重量计至少90％的该芯颗粒具有大于325μm的直径。

8.根据权利要求1至3中任一项所述的包覆的过碳酸钠颗粒，其中该包覆物的至少一个层包括按重量计至少10％的硫酸钠。

9.根据权利要求8所述的包覆的过碳酸钠颗粒，其中碳酸钠与硫酸钠的重量比在25∶75与40∶60之间。

10.一种用于制备根据权利要求1至8中任一项所述的包覆的过碳酸钠颗粒的方法，其中将未包覆的过碳酸钠芯颗粒在45℃至60℃的温度下与包含碳酸钠的包覆溶液接触，并且将该包覆的颗粒在60℃至75℃的温度下干燥。

11.根据权利要求10所述的方法，其中该包覆溶液含有按重量计高于25％的碳酸钠。

12.根据权利要求10或11所述的方法，其中该芯颗粒是通过将该包覆溶液在流化床上喷射到这些芯颗粒上来与该包覆溶液接触的。

13.含有根据权利要求1至9中任一项所述的包覆的过碳酸钠颗粒作为漂白剂活性组分的洗涤剂组合物。