CN1030612C - 一种以塔底油制取不饱和聚酯树脂混合液的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种不饱和聚酯树脂混合液及制备工艺。它是以塔底油、甲醛、不饱和二元酸或酸酐、饱和二元酸或酸酐以及二元醇为原料，缩聚反应后，加入交联单体、阻聚剂、防粘剂及其它改性剂，便可得到本发明的树脂混合液。本发明可以应用于防腐蚀材料、模压、浇铸、手糊、层压塑料、涂料等方面。具有防腐蚀性好，粘度小，浸润性好，适用期长，施工性好，收缩率小，FRP机械强度高等特点。
Description
本发明是一种不饱和聚酯树脂混合液及制备工艺。更详细地说，它是以石油提炼芳烃(苯、甲苯、二甲苯、三甲苯)之后，170℃～250℃之间的馏份(简称为塔底油)为原料，与不饱和二元酸或酸酐，饱和二元酸或酸酐以及二元醇经二步反应而生成的不饱和聚酯树脂混合液及制备工艺。本发明可以应用于基体的防腐材料、浇铸塑料、模压塑料、手糊塑料、层压塑料、涂料及粘合剂等方面。它具有粘度小、浸润性好、适用周期长、施工性好、固化时收缩率小等特点。
目前，国内生产的不饱和聚酯树脂品种、牌号甚多，但其差异主要在于所选用的原料单体不同，或混合酸组份中，不饱和酸与饱和酸的比例不同，或投料的方式不同，由此，合成了具有不同性能的不饱和聚酯树脂，适用于工业上不同的需要。
通常人们采用二甲苯为原料，酸为催化剂，与甲醛反应，得到二甲苯-甲醛树脂，然后再采用二甲苯-甲醛树脂为原料与不饱和二元酸或酸酐，饱和二元酸或酸酐以及二元醇反应，制备不饱和树脂，供工业使用，其缺点是使用了化学试剂二甲苯作为原料，造成了化学试剂供不应求，提高了成本，使生产受到了限制。
人们也可以采用双酚A为原料，制备不饱和聚酯或者采用低分子量环氧树脂，制备乙烯基不饱和聚酯树脂。其缺点是原料紧缺，产品价格高，不能满足工业上的大量需求。
随着我国石油工业的迅速发展，石油工业的深度提炼能力不断提高。石油在提炼芳烃(苯、甲苯、二甲苯、三甲苯)之后，170～250℃之间的馏份，由于组份复杂，既不能作为溶剂，也不能作为燃料。塔底油在燃烧时，由于燃烧不完全，烟雾大，造成严重的环境污染。因此，塔底油至今未能得到综和利用。我国蕴藏着丰富的石油，石油工业迫切要对塔底油进行综合开发利用。
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种不采用化学试剂二甲苯作为原料，从而既可以降低成本，又可以不受化学试剂的不足，而限制了不饱和聚酯树脂的生产。
本发明的另一目的是在于不采用价格高，来源紧缺的双酚A和低分子量环氧树脂，因此降低成本。
本发明的又一目的是在于采用石油工业的塔底油作为原料，不仅能使大量的塔底油得到了综合利用，开辟了新材料来源，原料来源充足，降低了成本，而且通过化学反应，合成出的不饱和聚酯树脂粘度小，浸润性好，适用期长，施工性好，耐腐蚀性能好，FRP的机械强度高，性能优异。
为了达到上述目的，本发明的不饱和聚酯树脂混合液包括以塔底油、甲醛、不饱和二元酸或酸酐、饱和二元酸或酸酐以及二元醇为原料，经二步反应，制备出不饱和聚酯树脂，加入交联单体(稀释剂)苯乙烯，阻聚剂对苯二酚，防粘剂石蜡以及其它的改性剂。
本发明的中间树脂(即塔底油-甲醛树脂)是含有塔底油、醛类化合物，无机酸为催化剂经加成反应得中间树脂。其质量份数为：塔底油与醛类化合物以任何比例加料，塔底油∶无机酸＝1∶0.05～0.5。
本发明采用石油提炼芳烃后的馏份，例如塔底油。
本发明采用醛类化合物的任何一种及其组合，例如甲醛水溶液。
本发明采用的催化剂为无机酸类化合物或锡的氯化物，例如浓盐酸、三氯化锡等。
本发明的不饱和聚酯树脂是含有中间树脂，不饱和二元酸或酸酐，饱和二元酸或酸酐以及二元醇，经缩聚反应制备的不饱和聚酯树脂。其质量份数(摩尔比)为(中间树脂＋二元醇)∶(不饱和二元酸或酸酐＋饱和二元酸或酸酐)＝(0.5～1.5)∶1，其中中间树脂与二元醇是任何比例，不饱和二元酸或酸酐与饱和二元酸或酸酐也可以是任何比例。
本发明的不饱和聚酯树脂混合液是含有交联单体(稀释剂)苯乙烯、阻聚剂对苯二酚、防粘剂石蜡以及其它各种改性剂，例如填料、染料、润滑剂、增塑剂、增韧剂等。
本发明采用的交联单体(稀释剂)是苯乙烯，也可以是甲基丙烯酸甲酯，邻苯二甲酸二丙烯酯，三聚氰酸三丙烯酯等。
本发明采用的阻聚剂是对苯二酚，也可以是氢醌等。
本发明采用的防粘剂是烃类化合物，例如石蜡等。
另外，本发明可以根据具体的用途，加入其它各种改性剂，例如，填料、染料、润滑剂、增塑剂、增韧剂等。
本发明的目的可以通过以下措施来达到，即本发明不饱和聚酯树脂混合液的制备方法。
第一步加成反应：反应器内先加入甲醛水溶液，在搅拌条件下，滴加浓盐酸，之后，再投入塔底油，其质量份数为：塔底油与醛类化合物可以以任何比例加料，塔底油∶无机酸＝1∶0.05～0.5，反应温度控制在85～150℃，常压下回流操作，反应3～8h，停止反应，向反应体系中通入水蒸汽，蒸出反应物中未参加反应的油份，随后将树脂与酸水分离，用水洗涤，得到中间树脂。
第二步缩聚反应：在中间树脂中，加入不饱和二元酸或酸酐，饱和二元酸或酸酐以及二元醇，经缩聚反应制备不饱和聚酯树脂。其质量份数(摩尔)为(中间树脂＋二元醇)∶(不饱和二元酸或酸酐＋饱和二元酸或酸酐)＝(0.5～1.5)∶1，其中中间树脂与二元醇可以是任何比例，不饱和二元酸或酸酐，也可以是任何比例。向反应器内通入惰性气体，排除系统中的空气，在搅拌条件下，使料温升到170～210℃，常压回流操作，反应3～8h，控制酸值30～50mg KOH/g树脂时，停止加热，终止反应。90～110℃时，加入防粘剂石蜡、交联单体(稀释剂)苯乙烯，待温度降低到70℃，加入阻聚剂对苯二酚，搅拌均匀后，这样便得到了本发明的不饱和聚酯树脂混合液。
本发明制造的不饱和聚酯树脂混合液，外观为棕色透明液体，涂-4杯测定粘度值为25℃条件下，31～35s，密度为1.04～1.07g/cm2，常温储存期可达半年以上。该树脂混合液具有粘度小，浸润性好，适用期长，固化时收缩率小等特点。因此具有用户满意的施工性。
本发明的树脂混合液浇铸体的玻璃化温度达156℃、热分解温度为360℃、压缩强度为156MPa、弯曲强度为59MPa、拉伸强度为14.4MPa、冲击强度为0.4J/cm2。手糊ERP的力学性能如下：缺口冲压强度为8J/cm2、弯曲强度为229MPa、压缩强度为138.8MPa、抗拉强度为238MPa、树脂混合液浇铸体固化度大于84％。
本发明的不饱和聚酯树脂混合液固化后，有很好的耐腐蚀性，能耐70℃以下40％左右氢氧化钠溶液；90℃以下，能耐70％以下硫酸溶液、30％的铬酸、氢氟酸、硝酸溶液、15％左右的盐酸溶液、浓盐水溶液，常温下能耐浓氨水溶液。
本发明制造的树脂混合液，可以用作高温下耐腐蚀材料，如制造运送强腐蚀介质的管道、贮存强腐蚀介质的贮槽、贮罐、酸洗槽、电镀槽，也可以用作建筑防腐材料，除上述特殊用途外，具有同类树脂的相同的用途。
本发明的不饱和聚酯树脂混合液实施方案如下：(以下为质量比)
实施方案1
称取工业级甲醛水溶液(36％以上)10g，搅拌条件下，滴加浓盐酸4g，之后，再投入12g塔底油，不断搅拌，升温到120℃，常压回流操作，反应5h，停止反应，用水蒸汽通入反应体系中，蒸出未反应油份，将树脂与酸水分离，用水洗涤树脂中的酸，即可得到中间树脂。
称取中间树脂10g，1，2-丙二醇3g，-缩二乙二醇1g，顺丁烯二酸酐5g，邻苯二甲酸酐2g，投料后，通入氮气，排除系统中的空气，逐渐升温到170～200℃，反应5h，控制酸值30～50mgKOH/g树脂，停止加热，终止反应。温度降至90～110℃时，加入交联单体(稀释剂)苯乙烯12g，和防粘剂石蜡微量，待温度降低到70℃加入阻聚剂对苯二酚微量。搅拌均匀后出料，便可得到本发明的不饱和聚酯树脂混合液。
上述所得到的不饱和聚酯树脂混合液呈棕色透明液体，涂-4杯测定粘度值为31～35s，密度为1.04～1.07g/cm3，常温储存期可达半年以上。该树脂混合液具有粘度小，浸润性好，适用期可在2h～3h，有好的施工性，固化时收缩率小。
实施方案2
称取工业级甲醛水溶液(36％以上)50g，搅拌条件下，滴加盐酸25g，之后，再投入塔底油70g，升温到120℃。搅拌条件下，常压回流操作，反应5h，停止反应，向反应体系中通入水蒸汽，蒸出未反应油份，将树脂与酸水分离，用水洗涤树脂中的酸，得到中间树脂。
称取中间树脂50g，1，2-丙二醇17g，一缩二乙二醇6g，顺丁烯二酸酐30g，邻苯二甲酸酐12g，一起投入，通入氮气，排除系统中的空气，逐渐升温到170～200℃，反应7h，控制酸值为30～50mg KOH/g树脂，停止加热，终止反应。温度降至90～110℃时加入防粘剂石蜡0.3g，交联单体苯乙烯66g，待温度降低到70℃加入阻聚剂对苯二酚0.9g，搅拌均匀后出料，便可得到本发明的不饱和聚酯树脂混合液。
实施方案2的使用效果与实施方案1基本相同。
实施方案3
称取工业级甲醛水溶液100g，搅拌条件下，滴加浓盐酸40g，投入塔底油，升温到120℃，常压回流操作，搅拌保温5h。停止反应。向反应体系中通入水蒸汽，蒸出未反应的油份，将树脂与酸水分离，用水洗涤树脂中的酸，得到中间树脂。
称取中间树脂100g，1，2-丙二醇35g，一缩二乙二醇10g，顺丁烯二酸酐50g，邻苯二甲酸酐25g，一起投料，通入氮气，排除系统中的空气，逐渐升温到170～200℃，反应7h，控制酸值为30～50mg KOH/g树脂，停止加热，终止反应，温度降至90～110℃时，加入防粘剂石蜡0.6g，交联单体苯乙烯130g，待温度降低到70℃，加入阻聚剂对苯二酚1.8g，搅拌均匀后，出料，便可得到水饱和聚酯树脂混合液。
实施方案3的使用效果与实施方案1基本相同。
Claims (2)
1.一种以石油提炼芳烃—三甲苯之后的塔底油制取不饱和聚酯树脂混合液的方法，其特征在于依次包括如下步骤：
1)反应器内先加入醛类化合物，搅拌条件下滴加无机酸类之后，加入塔底油，其质量份数为塔底油∶无机酸＝1∶0.05～0.5；
2)反应温度控制在85～150℃，常压下回流操作，反应3～8h，终止反应；
3)向反应体系中通入水蒸汽，蒸出反应物中未参加反应的油份，将树脂与酸水分离，用水洗涤树脂，得到塔底油—甲醛树脂；
4)在塔底油-甲醛树脂中，加入不饱和二元酸或酸酐，饱和二元酸或酸酐以及二元醇，经缩聚反应制备不饱和聚酯树脂，通入惰性气体，搅拌条件下，升温到170～210℃，常压下操作，反应3～8h，控制酸值30～50mg KOH/g，终止反应。
2.根据权利要求1所述的以塔底油制取不饱和聚酯树脂混合液的方法，其特征在于所使用的原材料是石油提炼芳烃—三甲苯之后，170～250℃之间的馏份(简称为塔底油)。
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