CN103060767B - 一种高迁移率的n型纳米金刚石薄膜及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高迁移率n型纳米金刚石薄膜及制备方法：采用离子注入方法，在纳米金刚石薄膜中注入较低剂量的杂质离子，然后对薄膜进行700~1000℃下真空退火，即得所述n型纳米金刚石薄膜。本发明所述杂质离子在薄膜中的浓度为1015～1017cm-3，纳米金刚石晶粒尺寸为3~6nm，纳米金刚石晶粒中的缺陷浓度约为1010~1012cm-3；该薄膜为电阻率低、Hall迁移率高的n型纳米金刚石薄膜，对实现纳米金刚石薄膜在半导体器件、场致发射显示器、电化学等领域的应用具有十分重要的科学意义和工程价值。
Description
（一）技术领域
本发明涉及一种高迁移率的n型纳米金刚石薄膜及制备方法。
（二）背景技术
金刚石具有禁带宽和载流子迁移率高等优异的物理性能，相比硅等电子材料，它可在高温、高辐射及恶劣化学环境中使用。但目前金刚石并未在微电子工业中获得应用，关键原因是很难制备低电阻率高迁移率的n型金刚石薄膜，从而难于制作pn结等原型器件。成功制备高电导率的n型金刚石薄膜，实现金刚石在微电子工业中的应用，可能引发电子工业的革命，具有极其重要的理论和应用价值。
多年来，众多研究者从理论计算和实验上寻找有利于获得低电阻率n型金刚石的杂质元素和掺杂方法。主要的杂质元素有氮、磷、硫、锂等，通过在生长过程中或采用离子注入方法使各种杂质掺入到单晶金刚石或微晶金刚石薄膜（薄膜中的金刚石晶粒尺寸为微米级）中，但都没有获得良好的效果，掺杂后的金刚石薄膜电导率低，电子迁移率低，难以用作电子器件。
近年来，随着金刚石薄膜制备技术的发展，纳米金刚石薄膜已经制备成功。纳米金刚石薄膜具有优异的物理性能，如硬度高，摩擦系数小，场发射阈值低等。纳米金刚石薄膜的电导率（~10-6（Ωcm）-1）比微晶金刚石薄膜高3~7个数量级，但其仍然由于电导率过低而很难应用于电子工业中。因此，制备高电导率高迁移率的n型纳米金刚石薄膜，对实现其在半导体器件、场致发射显示器、电化学等领域的应用具有十分重要的科学意义和工程价值。
纳米金刚石薄膜的微结构与微晶金刚石薄膜（一般俗称为金刚石薄膜）有较大区别，前者是纳米级金刚石晶粒镶嵌在非晶碳晶界中的复合结构，具有金刚石晶粒尺寸小于100 nm，晶界比例大等特征；后者的金刚石晶粒尺寸在微米级，晶界比例远小于纳米金刚石薄膜。众所周知，当材料的尺寸在纳米量级时，会具有块体材料所不具备的小尺寸效应、量子效应等特殊的物理性质。因此，在纳米金刚石晶粒中掺入施主杂质元素，其导电性能与同样掺杂的微晶金刚石薄膜相比，可能会有较大的不同；加之纳米金刚石薄膜中的晶界可以成为导电通道。因此，在纳米金刚石薄膜中掺入施主杂质元素，可望获得高电导率的n型金刚石薄膜。
在申请人的授权专利”一种n型纳米金刚石薄膜及制备方法” （ZL200910155306.3）中，提出在纳米金刚石薄膜中注入施主杂质离子，获得了电阻率较低，迁移率较高的n型纳米金刚石薄膜，但是其迁移率还不是足够高，还有很大的提高空间。在该专利中：（1）注入纳米金刚石薄膜的杂质离子为施主杂质离子，对其他杂质离子未做考虑；（2）施主杂质离子的剂量在1014~1016cm-2范围，这一剂量范围对尺寸在3~20nm的金刚石晶粒造成较大的晶格损伤，影响薄膜的迁移率。因此，本专利拟在该研究结果的基础上，扩大注入离子的范围，调整注入离子的剂量，以期进一步提高离子注入纳米金刚石薄膜的迁移率，提高n型纳米金刚石薄膜的导电性能，对实现纳米金刚石薄膜在电子工业中的应用具有十分重要的意义。
（三）发明内容
本发明的目的是提供一种高电导率高Hall迁移率的n型纳米金刚石薄膜及制备方法。
本发明采用的技术方案是：
一种高迁移率（Hall迁移率在150 cm2 V-1s-1以上）的n型纳米金刚石薄膜的制备方法，包括：（1）在单晶硅衬底上制备纳米金刚石薄膜；（2）采用离子注入方法，在纳米金刚石薄膜中注入杂质离子；所述杂质离子为磷离子、氧离子、碳离子或硼离子，所述杂质离子的注入剂量为1011~1013cm-2、注入能量为90~100 keV；（3）将离子注入后的薄膜真空退火，退火温度为700~1000℃，即得所述高迁移率的n型纳米金刚石薄膜。按照本发明方法制得的n型纳米金刚石薄膜，其Hall迁移率均在150 cm2 V-1s-1以上，最高可达303cm2 V-1s-1。
优选的，所述杂质离子为氧离子、碳离子或硼离子。
所述步骤（1）可按本领域常规方法进行，具体的，所述方法如下：采用化学气相沉积设备，以丙酮为碳源，采用氢气鼓泡方式将丙酮带入到反应室中，反应温度600~700℃、反应时间5~6小时，制备得到厚度为3～4μm的纳米金刚石薄膜。
本发明还涉及一种采用上述方法制备的高迁移率的n型纳米金刚石薄膜，由纳米金刚石薄膜中注入杂质离子得到，所述杂质离子为磷离子、氧离子、碳离子或硼离子，所述杂质离子在薄膜中的浓度为1015～1017cm-3，杂质离子同时存在于薄膜的纳米金刚石晶粒和非晶碳晶界中；纳米金刚石晶粒中的缺陷浓度为1010~1012 cm-3；700~1000℃退火后，纳米金刚石晶粒尺寸为3~6nm，纳米金刚石晶粒和晶界为薄膜提供150cm2 V-1s-1以上迁移率的n型电导。
本发明的有益效果主要体现在：（1）方法简单、易于操作；（2）采用离子注入方法将杂质离子（包括施主杂质、受主杂质、非掺杂特性杂质）同时掺入到纳米金刚石晶粒和晶界中，制备得到良好的n型导电的纳米金刚石薄膜，颠覆了只有施主杂质可以使半导体材料呈n型电导的传统观念，大大扩展了使得纳米金刚石薄膜呈n型电导的杂质范围。具体来讲,通常在单晶或微晶金刚石中掺入硼离子后，其导电类型为p型；而本发明在纳米金刚石薄膜中注入硼离子，并在一定温度退火后，薄膜呈良好的n型电导，迁移率较高。另外，在单晶或微晶金刚石中注入碳离子后，由于碳不能为薄膜提供多余的电子，因此碳离子注入金刚石的电学性能较差。而我们在纳米金刚石薄膜中注入碳离子，并在一定温度退火后，薄膜呈良好的n型电导，迁移率较高。（3）在纳米金刚石薄膜中注入较小剂量的杂质离子，减小较大离子剂量对纳米金刚石晶粒的晶格损伤，显著提高了薄膜的载流子迁移率；在金刚石的掺杂中，离子注入的剂量通常在1014~1015 cm-2，而较低剂量的离子注入不易获得良好导电性能的金刚石薄膜。本发明在纳米金刚石薄膜中注入较低剂量的杂质离子，显著提高了薄膜的载流子迁移率（＞150cm2 V-1s-1），得到了具有良好n型导电性能的纳米金刚石薄膜。（4）在700~1000℃退火后，较小剂量注入的纳米金刚石晶粒尺寸变大，晶界宽度变窄，提高薄膜的迁移率；（5）制备获得的n型纳米金刚石薄膜电阻率低、Hall迁移率提高，对实现其在半导体器件、场致发射显示器、电化学等领域的应用具有十分重要的科学意义和工程价值。
（四）附图说明
图1为低剂量氧离子注入纳米金刚石薄膜的场发射扫描电镜（FESEM）照片；
图2为低剂量氧离子注入纳米金刚石薄膜的高分辨透射电镜（HRTEM）照片；
图3为氧离子注入剂量为1012cm-2，在900℃真空退火后的纳米金刚石薄膜的Raman光谱；
图4为氧离子注入剂量为1012cm-2，在500℃真空退火后的纳米金刚石薄膜的高分辨透射电镜（HRTEM）照片；
图5为氧离子注入剂量为1012cm-2，在900℃真空退火后的纳米金刚石薄膜的高分辨透射电镜（HRTEM）照片；
图6为氧离子注入剂量为1012cm-2，在1000℃真空退火后的纳米金刚石薄膜的高分辨透射电镜（HRTEM）照片。
（五）具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
实施例1：
用纳米级金刚石粉打磨单晶硅片，打磨时间约半小时。打磨过的硅片经过超声机清洗后，作为纳米金刚石薄膜生长的衬底。采用热丝化学气相沉积方法（化学气相沉积设备购自上海交友钻石涂层有限公司），以丙酮为碳源，采用氢气鼓泡方式将丙酮带入到反应室中，反应室温度控制在600~700℃，制备时间为5~6小时，制备出厚度为3～4μm的纳米金刚石薄膜。
采用100 keV同位素分离器，注入能量为90 keV，在纳米金刚石薄膜中注入剂量为1011cm-2的氧离子（O+，本领域的文献中一般用O＋表示氧离子；在离子注入工艺中，一般剥掉该原子的一个电子使其变成带正电荷的离子，与通常化学上的离子概念不同），并在900℃真空退火30分钟。退火后的薄膜用丙酮清洗表面，再用98%的浓硫酸和35%的双氧水（1:1体积比）混合溶液清洗5分钟，以去除表面非金刚石相。用SPC-350多靶磁控溅射仪在薄膜上溅射四个排列成正方形的500nm厚的金属Ti电极（1×1mm2），接着在电极上用真空镀膜机蒸镀金属Au（厚约500nm），然后在Ar气保护下450℃退火20分钟。采用场发射扫描电镜观察薄膜的表面形貌，采用高分辨透射电镜（HRTEM）观察薄膜的微结构；采用波长224nm的激发源对不同注入条件和退火条件的金刚石薄膜进行Raman光谱分析。采用Accent HL5500 Hall System仪器，测试室温下样品的Hall效应值。
图1为氧离子注入纳米金刚石薄膜的场发射扫描电镜（FESEM）照片，可见薄膜是由纳米级的金刚石晶粒组成；图2为薄膜的高分辨透射电镜（HRTEM）照片，可以看出直径为3~5nm的金刚石晶粒（黑色）镶嵌在非晶碳相（浅灰色）中，表明纳米金刚石薄膜是由纳米金刚石晶粒和非晶碳晶界组成的复合结构。Raman光谱可以灵敏地分析金刚石薄膜中的成分。采用波长为224nm的Raman光谱对薄膜成分进行分析，如图3所示。可以看出，谱图中出现了1332cm-1的金刚石特征峰，表明薄膜中存在金刚石相；在1560cm-1还可观察到无序sp2键的石墨峰，说明薄膜主要由金刚石相和无序石墨相组成，与通常的纳米金刚石薄膜的Raman特征谱图一致。二次离子质谱测试表明，薄膜中氧离子的浓度大约为1015cm-3。
Hall效应是检测薄膜的导电性能的有力工具，Hall效应测试可以得到薄膜的电阻率、载流子迁移率、载流子浓度和Hall系数；其中Hall系数为负时，说明薄膜的导电类型为n型。
对氧离子注入剂量为1011m-2，并在700~1000℃真空退火30分钟后的纳米金刚石薄膜进行Hall效应测试，所得薄膜的导电类型均为n型。典型数据是900℃退火后的薄膜的电阻率为5.9 Ω·cm，Hall迁移率为303 cm2 V-1s-1，Hall系数为-452m2/c，说明薄膜的导电类型是n型，并具有较高的载流子迁移率。作为对比，文献报道的在化学气相过程中掺氮的纳米金刚石薄膜的Hall效应测试数据为2×10-4cm2V-1s-1，最大值为5 cm2V-1s-1。可以看出，本发明方法使纳米金刚石薄膜的n型Hall迁移率大幅度提高。与之前的授权专利ZL200910155306.3中的注入剂量为1015cm-2的氧离子注入并在1000℃退火的纳米金刚石薄膜的Hall效应数据（电阻率为44.1 Ω·cm，Hall迁移率为9.3 cm2 V-1s-1，Hall系数为-103.0 m2/c）相比，本发明方法获得的n型纳米金刚石薄膜的迁移率提高了约32倍。
实施例2：
用纳米级金刚石粉打磨单晶硅片，打磨时间约半小时。打磨过的硅片经过超声机清洗后，作为纳米金刚石薄膜生长的衬底。采用热丝化学气相沉积方法（化学气相沉积设备购自上海交友钻石涂层有限公司），以丙酮为碳源，采用氢气鼓泡方式将丙酮带入到反应室中，反应室温度控制在600~700℃，制备时间为5~6小时，制备出厚度为3～4μm的纳米金刚石薄膜。
采用100 keV同位素分离器，注入能量为90 keV，在纳米金刚石薄膜中注入剂量为1012cm-2的氧离子（O+，本领域的文献中一般用O＋表示氧离子；在离子注入工艺中，一般剥掉该原子的一个电子使其变成带正电荷的离子，与通常化学上的离子概念不同），并在900℃真空退火30分钟。退火后的薄膜用丙酮清洗表面，再用98%的浓硫酸和35%的双氧水（1:1体积比）混合溶液清洗5分钟，以去除表面非金刚石相。用SPC-350多靶磁控溅射仪在薄膜上溅射四个排列成正方形的500nm厚的金属Ti电极（1×1mm2），接着在电极上用真空镀膜机蒸镀金属Au（厚约500nm），然后在Ar气保护下450℃退火20分钟。
二次离子质谱测试表明，薄膜中氧离子的浓度大约为1016cm-3。对氧离子注入剂量为1012cm-2，并在700~1000℃真空退火30分钟后的纳米金刚石薄膜进行Hall效应测试，所得薄膜的导电类型均为n型。典型数据是900℃退火后的薄膜的电阻率为5.1 Ω·cm，Hall迁移率为126 cm2V-1s-1，Hall系数为-162 m2/c，说明薄膜的导电类型是n型，并具有较高的载流子迁移率。作为对比，文献报道的在化学气相过程中掺氮的纳米金刚石薄膜的Hall效应测试数据为2×10-4 cm2V-1s-1，最大值为5 cm2V-1s-1。可以看出，本发明方法使纳米金刚石薄膜的n型Hall迁移率大幅度提高。与之前的授权专利ZL200910155306.3中的注入剂量为1015cm-2的氧离子注入并在1000℃退火的纳米金刚石薄膜的Hall效应数据（电阻率为44.1 Ω·cm，Hall迁移率为9.3 cm2 V-1s-1，Hall系数为-103.0 m2/c）相比，本发明方法获得的n型纳米金刚石薄膜的迁移率提高了约13.5倍。
图4~图6为氧离子注入剂量为1012cm-2，在500、900和1000℃真空退火后的纳米金刚石薄膜的高分辨透射电镜（HRTEM）照片。从图中可以看出，500℃退火薄膜中的金刚石晶粒尺寸为2~4nm；900℃退火后，薄膜中的金刚石晶粒尺寸为3~6nm，比500℃退火薄膜中的晶粒尺寸明显增大，晶界宽度变窄；此时薄膜呈良好的n型导电性能。当退火温度进一步增大到1000 ℃时，薄膜中的金刚石晶粒急剧长大为20~50nm，薄膜的电学性能下降。说明纳米金刚石晶粒尺寸为3~6nm，晶界宽度较窄时，有利于提高氧离子注入纳米金刚石薄膜的n型导电性能。
实施例3：
用纳米级金刚石粉打磨单晶硅片，打磨时间约半小时。打磨过的硅片经过超声机清洗后，作为纳米金刚石薄膜生长的衬底。采用热丝化学气相沉积方法（化学气相沉积设备购自上海交友钻石涂层有限公司），以丙酮为碳源，采用氢气鼓泡方式将丙酮带入到反应室中，反应室温度控制在600~700℃，制备时间为5~6小时，制备出厚度为3～4μm的纳米金刚石薄膜。
采用100 keV同位素分离器，注入能量为90 keV，在纳米金刚石薄膜中注入剂量为1013cm-2的氧离子（O+，本领域的文献中一般用O＋表示氧离子；在离子注入工艺中，一般剥掉该原子的一个电子使其变成带正电荷的离子，与通常化学上的离子概念不同），并在900℃真空退火30分钟。退火后的薄膜用丙酮清洗表面，再用98%的浓硫酸和35%的双氧水（1:1体积比）混合溶液清洗5分钟，以去除表面非金刚石相。用SPC-350多靶磁控溅射仪在薄膜上溅射四个排列成正方形的500nm厚的金属Ti电极（1×1mm2），接着在电极上用真空镀膜机蒸镀金属Au（厚约500nm），然后在Ar气保护下450℃退火20分钟。
二次离子质谱测试表明，薄膜中氧离子的浓度大约为1017cm-3。对氧离子注入剂量为1013cm-2，并在700~1000℃真空退火30分钟后的纳米金刚石薄膜进行Hall效应测试，所得薄膜的导电类型均为n型。典型数据是900℃退火后的薄膜的电阻率为6.2 Ω·cm，Hall迁移率为199 cm2V-1s-1，Hall系数为-313 m2/c，说明薄膜的导电类型是n型，并具有较高的载流子迁移率。作为对比，文献报道的在化学气相过程中掺氮的纳米金刚石薄膜的Hall效应测试数据为2×10-4 cm2V-1s-1，最大值为5 cm2V-1s-1。可以看出，本发明方法使纳米金刚石薄膜的n型Hall迁移率大幅度提高。与之前的授权专利ZL200910155306.3中的注入剂量为1015cm-2的氧离子注入并在1000℃退火的纳米金刚石薄膜的Hall效应数据（电阻率为44.1Ω·cm，Hall迁移率为9.3 cm2 V-1s-1，Hall系数为-103.0 m2/c）相比，本发明方法获得的n型纳米金刚石薄膜的迁移率提高了约21倍。
实施例4：
采用纳米级金刚石粉打磨单晶硅片，打磨时间约半小时。打磨过的硅片经过超声机清洗后，作为纳米金刚石薄膜生长的衬底。采用热丝化学气相沉积方法（化学气相沉积设备购自上海交友钻石涂层有限公司），以丙酮为碳源，采用氢气鼓泡方式将丙酮带入到反应室中，反应室温度控制在600~700℃，制备时间为5~6小时，制备出厚度为3～4μm的纳米金刚石薄膜。
采用100 keV同位素分离器，注入能量为90 keV，在纳米金刚石薄膜中注入剂量为1012cm-2的碳离子（C＋，本领域的文献中一般用C＋表示碳离子，在离子注入工艺中，一般剥掉该原子的一个电子使其变成带正电荷的离子；与通常化学上的离子概念不同），并在900℃真空退火30分钟，退火后的薄膜用丙酮清洗表面，再用浓硫酸和双氧水（1:1体积比）混合溶液清洗5分钟，以去除表面非金刚石相。用SPC-350多靶磁控溅射仪在薄膜上溅射四个排列成正方形的500nm厚的金属Ti电极（1×1mm2），接着在电极上用真空镀膜机蒸镀金属Au（厚约500nm），然后在Ar气保护下450℃退火20分钟。
二次离子质谱测试表明，薄膜中碳离子的浓度大约为1016cm-3。采用Hall效应测试薄膜的电学性能，测试结果表明，碳离子注入并退火后薄膜的电阻率为3.3 Ω·cm，Hall迁移率为159 cm2 V-1s-1，Hall系数为-131m2/C，表明所得的薄膜呈n型电导。作为对比，文献报道的在化学气相过程中掺氮的纳米金刚石薄膜的Hall效应测试数据为2×10-4cm2V-1s-1,最大值为5 cm2V-1s-1。可以看出，采用本发明方法制备得到的样品具有更好的n型导电性能。与之前的授权专利ZL200910155306.3中的氧离子注入纳米金刚石薄膜的Hall效应数据（电阻率为44.1 Ω·cm，Hall迁移率为9.3 cm2 V-1s-1，Hall系数为-103.0 m2/c）相比，本发明方法获得的n型纳米金刚石薄膜的迁移率提高了17倍。
实施例5：
采用纳米级金刚石粉打磨单晶硅片，打磨时间约半小时。打磨过的硅片经过超声机清洗后，作为纳米金刚石薄膜生长的衬底。采用热丝化学气相沉积方法（化学气相沉积设备购自上海交友钻石涂层有限公司），以丙酮为碳源，采用氢气鼓泡方式将丙酮带入到反应室中，反应室温度控制在600~700℃，制备时间为5~6小时，制备出厚度为3～4μm的纳米金刚石薄膜。
采用100 keV同位素分离器，在纳米金刚石薄膜中注入剂量为1013cm-2的硼离子（B＋，本领域的文献中一般用B＋表示硼离子，在离子注入工艺中，一般剥掉该原子的一个电子使其变成带正电荷的离子，与通常化学上的离子概念不同），并在1000℃真空退火30分钟，退火后的薄膜用丙酮清洗表面，再用浓硫酸和双氧水（1：1体积比）混合溶液清洗5分钟，以去除表面非金刚石相。用SPC-350多靶磁控溅射仪在薄膜上溅射四个排列成正方形的500nm厚的金属Ti电极（1×1mm2），接着在电极上用真空镀膜机蒸镀金属Au（厚约500nm），然后在Ar气保护下450℃退火20分钟。采用Accent HL5500 Hall System仪器，测试室温下样品的Hall效应值。
二次离子质谱测试表明，薄膜中硼离子的浓度大约为1017cm-3。Hall效应测试结果表明，硼离子注入并退火后薄膜的面电阻率为8801 Ω·cm-2，Hall迁移率为236 cm2 V-1s-1，Hall系数为-208 m2/C，表明所得的薄膜呈n型电导。作为对比，文献报道的在化学气相过程中掺氮的纳米金刚石薄膜的Hall效应测试数据为2×10-4 cm2V-1s-1，最大值为5cm2V-1s-1。 可以看出，采用本发明方法制备得到的样品具有更好的n型导电性能。与之前的授权专利ZL200910155306.3中的氧离子注入纳米金刚石薄膜的Hall效应数据（电阻率为44.1 Ω·cm，Hall迁移率为9.3 cm2 V-1s-1，Hall系数为-103.0 m2/c）相比，本发明方法获得的n型纳米金刚石薄膜的迁移率提高了25倍。
Claims (3)
1.一种高迁移率的n型纳米金刚石薄膜的制备方法，包括：(1)在单晶硅衬底上制备纳米金刚石薄膜；(2)采用离子注入方法，在纳米金刚石薄膜中注入杂质离子；所述杂质离子为碳离子或硼离子；所述杂质离子的注入剂量为1011～1013cm-2、注入能量为90～100keV；(3)将离子注入后的薄膜真空退火，退火温度为700～1000℃，即得所述高迁移率的n型纳米金刚石薄膜。
2.权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(1)的制备方法如下：采用化学气相沉积设备，以丙酮为碳源，采用氢气鼓泡方式将丙酮带入到反应室中，反应温度600～700℃、反应时间5～6小时，制备得到厚度为3～4μm的纳米金刚石薄膜。
3.一种采用如权利要求1所述的方法制备的高迁移率的n型纳米金刚石薄膜，由纳米金刚石薄膜中注入杂质离子得到，所述杂质离子为碳离子或硼离子，所述杂质离子在薄膜中的浓度为1015～1017cm-3，杂质离子同时存在于薄膜的纳米金刚石晶粒和非晶碳晶界中；纳米金刚石晶粒中的缺陷浓度为1010～1012cm-3；700～1000℃退火后，纳米金刚石晶粒尺寸为3～6nm，纳米金刚石晶粒和晶界为薄膜提供150cm2V-1s-1以上迁移率的n型电导。
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