CN103059610B - 掩膜剂及带有纳米级图形的衬底的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种掩膜剂及带有纳米级图形的衬底的制备方法。该掩膜剂按体积份包括以下原料：10~30份的具有掩膜功能的纳米级颗粒、20~60份的溶剂，以及0.06~0.2份的活化剂。掩膜剂中包括具有掩膜功能的纳米级颗粒，当这种掩膜剂被涂布形成掩膜层时，掩膜剂中的具有掩膜功能的纳米级颗粒分布在该掩膜层，对该掩膜层进行刻蚀，将纳米颗粒结构转移到基体上，即可得到纳米级图形。本发明所提供的带有纳米级图形的衬底的制备方法中通过使用上述掩膜剂在衬底上形成掩膜层，刻蚀后即可得到带有纳米级图形的衬底。

Description

掩膜剂及带有纳米级图形的衬底的制备方法

技术领域

本发明涉及半导体技术领域，尤其是涉及一种掩膜剂及带有纳米级图形的衬底的制备方法。

背景技术

以Ⅲ-Ⅳ族氮化镓为代表的宽禁带氮化物半导体，在紫外-蓝光-绿光发光二级管、激光器、太阳光盲紫外光电探测器，以及高频、高温大功率电子器件等方面有广泛的应用。氮化物为主要异质外延生长在蓝宝石、硅、碳化硅、氧化锌、砷化镓衬底或同质外延生长在自支撑氮化镓衬底上。异质外延生长时，衬底和氮化物间存在很大的晶格常数失配合热膨胀系数差异。因此，利用金属有机物化学气相沉积（MOCVD）、氢化物气相外延（HVPE）或分子束外延（MBE）等外延技术生长的氮化物外延层中，因应力和晶体缺陷等因素的影响，导致材料晶体质量不佳，进而劣化了器件性能。经研究发现采用图形化衬底技术可以缓解衬底和氮化物外延层异质外延生长中由于晶格失配引起的应力，使之得到有效的弛豫，避免裂纹的产生。同时，也能大大降低外延生长的氮化物材料中的位错密度，提高晶体质量。

但是，目前制备的图形化衬底大多采用传统的光刻法制备。受设备精度等条件限制，传统光刻技术制成的图形尺寸都在微米级2-3um之间。与微米级图形衬底相比，纳米级图形衬底可以更有效的弛豫异质结界面生长过程的应力，进一步降低氮化物外延层中的位错密度，提高晶体质量和相应的器件性能。

半导体纳米级图形的实现则通常采用电子束光刻技术或X射线光刻技术，但这些光刻技术都涉及昂贵的设备、复杂的工艺过程以及较高的成本，并且不能大面积、规模化制作。因此，发展低成本，易于实现规模化和大面积制作的纳米级图形化衬底技术，可以更有效的应用于氮化物异质外延生长，是目前急需解决的问题。

发明内容

本发明目的在于克服现有技术不足，提供一种掩膜剂及带有纳米级图形的衬底的制备方法，以降低纳米级图形化基底的生成成本。

为此，在本发明中提供了一种掩膜剂，该掩膜剂按体积份包括以下原料：10~30份的具有掩膜功能的纳米级颗粒、20~60份的溶剂，以及0.06~0.2份的活化剂。

进一步地，上述纳米级颗粒为球形纳米级颗粒，优选地，纳米级颗粒为直径0.2μm～0.8μm的纳米有机颗粒、纳米二氧化硅颗粒或纳米金属颗粒。

进一步地，上述活化剂为TritonX-100表面离子活性剂、聚丙二醇的环氧乙烷加成物或高碳脂肪醇聚氧乙烯醚。

进一步地，上述溶剂为甲醇或乙醇。

同时，在本发明中，还提供了一种带有纳米级图形的衬底的制备方法，其包括如下步骤：S1、按比例配置上述的掩膜剂；S2、在衬底上涂布掩膜剂，形成纳米颗粒掩膜层；S3、依据纳米颗粒掩膜层的图案刻蚀衬底，将纳米颗粒掩膜层中纳米颗粒结构转移至衬底上；S4、清除经步骤S3刻蚀后获取的衬底的表面杂质得到具有纳米图形结构的衬底。

进一步地，上述步骤S2中涂布掩膜剂的过程采用旋转涂布的方式，旋转涂布过程中旋转转速为100rmp～5000rmp。

进一步地，上述步骤S3中刻蚀纳米颗粒掩膜层的步骤采用反应离子刻蚀机或感应耦合等离子体刻蚀机进行干法刻蚀，所使用的刻蚀气体为BCl₃、Cl₂和/或Ar；

进一步地，上述步骤S3中采用超声状态的溶液清洗衬底。

进一步地，上述步骤S1中纳米颗粒掩膜层的厚度为0.2μm～1μm；步骤S2刻蚀后在衬底上形成厚度为0.2μm～1μm的纳米图形层。

进一步地，上述衬底为蓝宝石、硅、碳化硅、砷化镓、氧化锌或氮化镓中的一种或几种的复合衬底。

本发明具有以下有益效果：

本发明提供了一种掩膜剂及带有纳米级图形的衬底的制备方法，其中，掩膜剂中包括具有掩膜功能的纳米级颗粒，当这种掩膜剂被涂布形成掩膜层时，掩膜剂中的具有掩膜功能的纳米级颗粒分布在该掩膜层，对该掩膜层进行刻蚀，将纳米颗粒结构转移到基体上，即可得到纳米级图形。本发明所提供的带有纳米级图形的衬底的制备方法中通过使用上述掩膜剂在衬底上形成掩膜层，刻蚀后即可得到带有纳米级图形的衬底。

经本发明带有纳米级图形的衬底的制备方法制备的纳米级图形衬底可用于氮化物的异质外延生长。采用纳米级图形化衬底技术可以有效缓解异质外延生长过程中因晶格失配引起的应力积聚，降低氮化物外延层中的位错密度，避免裂纹的产生，提高材料的质量和均匀性，进而提高器件性能。

另外，本发明带有纳米级图形的衬底的制备方法，不涉及昂贵的光刻设备，有利于进行大规模生产。

除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本发明还有其它的目的、特征和优点。下面将参照图，对本发明作进一步详细的说明。

附图说明

附图构成本说明书的一部分、用于进一步理解本发明，附图示出了本发明的优选实施例，并与说明书一起用来说明本发明的原理。图中：

图1示出了根据本发明带有纳米级图形的衬底的制备方法中的各步骤的制备过程示意图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的实施例进行详细说明，但如下实施例以及附图仅是用以理解本发明，而不能限制本发明，本发明可以由权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。

在本发明中所述的“具有掩膜功能的颗粒”是指在对衬底表面进行刻蚀的过程中，能够对衬底表面进行遮盖，避免刻蚀过程对被遮盖的衬底表面产生影响的物质颗粒。

在本发明的一种典型的实施例中，提供了一种掩膜剂，该掩膜剂中包含占其体积30%～50%的具有掩膜功能的纳米级颗粒。优选地，上述掩膜剂按体积份包括以下原料：10~30份的具有掩膜功能的纳米级颗粒、20-60份的溶剂，以及0.06~0.2份的活化剂。

本发明所提供的掩膜剂中包括具有掩膜功能的纳米级颗粒，当这种掩膜剂被涂布形成掩膜层时，掩膜剂中的纳米级颗粒分布在该掩膜层中，对该掩膜层进行刻蚀，将纳米颗粒结构转移到基体上，即可得到纳米级图形。通过采用这种掩膜剂不需要昂贵的光刻设备，就可以制备表面纳米级图形化的基体，有利于进行大规模生产。

在上述所提供的这种掩膜剂中，溶剂的使用能够有利于纳米级颗粒的均匀分布，也有利于掩膜剂的涂布过程。活化剂的使用有利于降低纳米级颗粒在涂布过程中的表面张力，使涂布后的掩膜层更均匀。

优选地，在上述掩膜剂中纳米级颗粒为球形纳米级颗粒，球形颗粒360度结构相同，将其图形转移至基体上有利于形成结构均一的纳米级图形。优选地，该纳米级颗粒的直径0.2μm～0.8μm。在本发明中纳米级颗粒的直径并不限于该范围内，但是如果将纳米级颗粒的直径设定在该范围内具有在经刻蚀后形成纳米级图形的效果。

优选地，在上述掩膜剂中纳米级颗粒为纳米有机颗粒、纳米二氧化硅颗粒或纳米金属颗粒；其中有机球形颗粒包括但不限于聚苯乙烯。纳米金属颗粒包括但不限于纳米铜球、纳米镍球等。

优选地，在上述掩膜剂中活化剂为表面离子活性剂或非离子型表面活性剂。表面离子活性剂包括但不限于TritonX-100表面离子活性剂。非离子型表面活性剂包括但不限于聚丙二醇的环氧乙烷加成物或高碳脂肪醇聚氧乙烯醚，这种活性剂只要能够起到使纳米微球掩膜层均匀涂布到衬底表面的作用即可。优选地，溶剂为醇类溶剂，更有选地，该醇类溶剂包括但不限于甲醇或乙醇。这种溶剂只要能够达到与溶质均匀混合的要求即可。

同时，在本发明中还提供了一种带有纳米级图形的衬底的制备方法，如图1所示，包括如下步骤：S1、按比例配置上述的掩膜剂，该掩膜剂中包括具有掩膜功能的纳米级颗粒2；S2、在衬底1上涂布掩膜剂，形成纳米颗粒掩膜层；S3、依据纳米颗粒掩膜层的图案刻蚀衬底1，将纳米颗粒掩膜层中纳米级颗粒2结构转移至衬底1上；S4、清除经步骤S3刻蚀后获取的衬底1的表面杂质，清洗后得到具有纳米颗粒结构的衬底。

本发明所提供的这种方法通过使用上述含有纳米级颗粒的掩膜剂在衬底上形成掩膜层，对该掩膜层进行刻蚀，将纳米颗粒结构转移到衬底上，即可得到带有纳米级图形的衬底。经本发明带有纳米级图形的衬底的制备方法制备的纳米级图形衬底可用于氮化物的异质外延生长。目前衬底无与其晶格相匹配的衬底，采用本发明所提供的方法制备的纳米级图形化衬底可以有效缓解异质外延生长过程中因晶格失配引起的应力积聚，

降低外延生长过程中，外延部与衬底之间平面异质生长会出现的晶体缺陷，增加了侧向生长的比例，从而达到了减少外延层晶体缺陷的目的，改善了晶体质量。进一步地降低了氮化物外延层中的位错密度，提高材料的质量和均匀性，进而提高器件性能。另外，本发明带有纳米级图形的衬底的制备方法，不涉及昂贵的光刻设备，有利于进行大规模生产。

优选地，在上述带有纳米级图形的衬底的制备方法中步骤S2中涂布掩膜剂的过程采用旋转涂布的方式，旋转涂布过程中旋转转速为100rmp～5000rmp。一种可选的方式中，该旋转涂布的方式可以通过将衬底放置在可旋转的转盘上实现旋转要求，另一种可选的方式中，也可以将衬底固定设置，通过采用可旋转的涂布刷在衬底上旋转实现旋转涂布的要求。这种旋转涂布的方式有利于将掩膜剂中纳米级颗粒均匀地涂布在衬底的表面上。在本发明旋转涂布的过程中旋转轴的转速并没有特定的要求，只是将旋转轴的转速设定为100rmp～5000rmp具有使纳米微球掩膜层均匀分布的效果。

优选地，在上述带有纳米级图形的衬底的制备方法中步骤S3中刻蚀纳米颗粒掩膜层的步骤采用反应离子刻蚀机（RIE）或感应耦合等离子体刻蚀机（ICP）进行干法刻蚀。反应离子刻蚀机或感应耦合等离子体刻蚀机都是现有技术中的常规设备，对于该干法刻蚀的具体步骤在此不进行详细描述，其中优选地，在干法刻蚀的过程中所使用的刻蚀气体为BCl₃、Cl₂和/或Ar。

优选地，在上述带有纳米级图形的衬底的制备方法中步骤S4中清除经步骤S2刻蚀后获取的衬底的表面杂质的步骤主要是去除掩膜剂中残留在衬底上的溶质和溶剂，避免残留物影响衬底的后续生长过程。另外，清洗的步骤采用超声状态的溶液清洗衬底。采用超声状态的溶液清洗衬底具有将细小颗粒和污染物振荡洗脱的效果。其中，所使用的溶液包括但不限于硫酸、甲苯等溶液。

优选地，在上述带有纳米级图形的衬底的制备方法中步骤S1中纳米颗粒掩膜层的厚度为0.2μm～1μm；在本发明中所形成的掩膜层的厚度不限于此，而将掩膜层的厚度设定为0.2μm～1μm的具有便于纳米级图形形成的效果。步骤S2刻蚀后在衬底上形成厚度为0.2μm～1μm的纳米图形层。

优选地，在上述带有纳米级图形的衬底的制备方法中可采用的衬底包括但不限于蓝宝石、硅、碳化硅、砷化镓、氧化锌或氮化镓的一种或几种的复合衬底。

经上述带有纳米级图形的衬底的制备方法所制备的带有纳米级图形的衬底可用于氮化物的异质外延生长，在该衬底上氮化物外延生长采用的生长方法可以是金属有机物化学气相沉积MOCVD、氢化物气相外延HVPE或分子束外延MBE中的任意一种，或任意两种或三种的组合，所生长的氮化物外延层为GaN、AlN、InN、AlGaN、InGaN或AlGaInN中的任意一种，或由任意多种组合而成的层结构材料。

以下将结合具体实施例进一步说明本发明所提供的掩膜剂在制备带有纳米级图形的衬底的有益效果。

基于图1的带有纳米级图形的衬底的制备方法中的各步骤的制备过程示意图，以下结合具体的实施例1-4对本发明制作的纳米级图形衬底的方法进一步详细说明。

实施例1

掩膜剂原料：10体积份0.2μm的铜球、60体积份的甲醇，以及0.06体积份的TritonX-100表面离子活性剂（陶氏化学公司生产）。

衬底原料：蓝宝石衬底。

制备方法：

S1、按比例配置上述的掩膜剂；

S2、在蓝宝石衬底上涂布掩膜剂，形成纳米颗粒掩膜层。

S3、依据纳米颗粒掩膜层的图案刻蚀衬底，将纳米颗粒掩膜层中纳米颗粒结构转移至衬底上；刻蚀步骤采用反应离子刻蚀设备，采用BCl3作为刻蚀气体。

S4、将刻蚀完成的衬底经硫酸溶解后去除残留的铜，再经硫酸双氧水清洗、去离子水冲洗再旋干，得到氮化物外延生长用纳米级蓝宝石图形衬底。经观察所形成的纳米级蓝宝石图形衬底上形成纳米级图案。

实施例2

掩膜剂原料：30体积份的直径为0.8μm的聚苯乙烯微球、20体积份的乙醇，以及0.2体积份的TritonX-100表面离子活性剂（陶氏化学生产）。

衬底原料：蓝宝石衬底。

制备方法：

S1、按比例配置上述的掩膜剂；

S2、将上述掩膜剂经旋转涂布的方式均匀涂布到蓝宝石衬底上，形成纳米颗粒掩膜层，旋转涂布的过程中旋转转速选择为100rmp。

S3、依据纳米颗粒掩膜层的图案刻蚀衬底，将纳米颗粒掩膜层中纳米颗粒结构转移至衬底上；刻蚀步骤采用感应耦合等离子体刻蚀设备，采用Cl2作为刻蚀气体。

S4、将刻蚀完成的衬底经甲苯溶解后去除残留的聚苯乙烯，再分别经超声状态下的硫酸双氧水、BOE溶液、去离子水冲洗再旋干，得到氮化物外延生长用纳米级蓝宝石图形衬底。经观察所形成的纳米级蓝宝石图形衬底上形成纳米级图案。

实施例3

掩膜剂原料：20体积份的直径为0.6μm的二氧化硅球颗粒、35体积份的甲醇，以及0.12体积份的TritonX-100表面离子活性剂（陶氏化学生产）。

衬底原料：蓝宝石衬底。

制备方法：

S1、按比例配置上述的掩膜剂；

S2、将上述掩膜剂经旋转涂布的方式均匀涂布到蓝宝石衬底上，形成纳米颗粒掩膜层，旋转涂布的过程中旋转转速选择为5000rmp。

S3、依据纳米颗粒掩膜层的图案刻蚀衬底，将纳米颗粒掩膜层中纳米颗粒结构转移至衬底上；刻蚀步骤采用反应离子刻蚀设备，采用Ar作为刻蚀气体。

S4、将刻蚀完成的衬底经甲苯.溶解后去除残留的聚苯乙烯，再分别经超声状态下的硫酸双氧水、BOE溶液、去离子水冲洗再旋干，得到氮化物外延生长用纳米级蓝宝石图形衬底。经观察所形成的纳米级蓝宝石图形衬底上形成纳米级图案。

测试：

将由上述方法所形成的样品1-3中衬底表面图形进行测试，测试结果如表1所示：

采用扫描电子显微镜（SEM）对衬底剖面和上表面进行观察，适当调整放大倍率，观察到图形颗粒，确认衬底表面图形尺寸。

表1

	样品1	样品2	样品3
				图形尺寸	0.2μm	0.8μm	0.5μm

由表1中内容可知经本发明所提供的方法所制备的半导体衬底即为具有纳米级图形的半导体衬底。这种带有纳米级图形的衬底可用于氮化物的异质外延生长。采用纳米级图形化衬底技术可以有效缓解异质外延生长过程中因晶格失配引起的应力积聚，降低氮化物外延层中的位错密度，避免裂纹的产生，提高材料的质量和均匀性，进而提高器件性能。另外，本发明带有纳米级图形的衬底的制备方法，不涉及昂贵的光刻设备，有利于进行大规模生产。

以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种带有纳米级图形的衬底的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1、按比例配置掩膜剂；

S2、在衬底上涂布所述掩膜剂，形成纳米颗粒掩膜层；

S3、依据所述纳米颗粒掩膜层的图案刻蚀所述衬底，将所述纳米颗粒掩膜层中纳米颗粒结构转移至所述衬底上；

S4、清除经步骤S3刻蚀后获取的所述衬底的表面杂质得到具有纳米颗粒结构的衬底；

其中，所述掩膜剂按体积份包括以下原料：10～30份的具有掩膜功能的纳米级颗粒、20～60份的溶剂，以及0.06～0.2份的活化剂；

所述活化剂为聚丙二醇的环氧乙烷加成物或高碳脂肪醇聚氧乙烯醚；

所述溶剂为甲醇；

所述纳米级颗粒为直径0.2μm～0.8μm的纳米铜球。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S2中涂布掩膜剂的过程采用旋转涂布的方式，旋转涂布过程中旋转转速为100rmp～5000rmp。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S3中刻蚀所述纳米颗粒掩膜层的步骤采用反应离子刻蚀机或感应耦合等离子体刻蚀机进行干法刻蚀，所使用的刻蚀气体为BCl₃、Cl₂和/或Ar。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S4中采用超声状态的溶液清洗所述衬底。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤S1中所述纳米颗粒掩膜层的厚度为0.2μm～1μm；所述步骤S2刻蚀后在衬底上形成厚度为0.2μm～1μm的纳米图形层。

6.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，所述衬底为蓝宝石、硅、碳化硅、砷化镓、氧化锌或氮化镓中一种或几种的复合衬底。