CN103059470B - 一种高耐磨环保pvc改性材料及其制备方法 - Google Patents

一种高耐磨环保pvc改性材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及聚氯乙烯复合材料技术领域，具体涉及一种高耐磨环保PVC改性材料及其制备方法，该改性材料由以下重量份的原料组成：PVC树脂80~120份，填充剂5~15份，增塑剂31~70份，耐磨改性剂1~10份，阻燃剂1~10份，稳定剂1~10份，抗冲改性剂10~20份和润滑剂0.2~2份；按重量份称取各原料混合，搅拌后通过双螺杆挤出机挤出造粒，制得该改性材料；本发明制得的改性材料耐磨性能优良，环保，且强度高，阻燃效果好，压缩性能和韧性强，加工性能优良，综合性能优异。本发明的制备方法工艺简单，操作控制方便，质量稳定，生产效率高，可大规模工业化生产。

Description

一种高耐磨环保PVC改性材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚氯乙烯复合材料技术领域，具体涉及一种高耐磨环保PVC改性材料及其制备方法。
背景技术
聚氯乙烯（PVC）是最早工业化、用途广泛的通用热塑性塑料之一，它具有质量轻、强度高、绝缘、阻燃、耐腐蚀、综合性能优良、价格低廉和原材料来源广泛等优点；但也存在如下缺点：1、韧性差，受冲击时极易脆裂，因此不能用作结构材料，另外，聚氯乙烯的脆性受温度影响很大，一般的PVC制品使用下限为-15℃，软质PVC的使用下限为-30℃；2、热稳定性差，其在100℃时就开始分解出HCl，高于150℃时分解更加迅速，而PVC的熔融温度约为210℃；3、PVC的粘度极高，流动性极差，在一定程度上限制了其使用。人们常采用添加填料、弹性体、增塑剂、热稳定剂、加工助剂、耐热改性剂和流动改性剂等方法来改善PVC的性能。
申请号为200510034302.1公开了一种PVC合金料。该PVC合金料主要由如下比例的成分组成：PVC 100份，PMMA 20～30份，稳定剂3.5份，相溶剂3份，成核剂3份，润滑剂3份，抗冲击改性剂5份。
申请号为200910173989.5公开了一种PVC电缆料，其特征在于：按质量份数该高分子材料由以下组分构成：以PVC树脂100重量份为基数，需要增塑剂：50～55重量份，热稳定剂：6～8重量份，阻燃抑烟剂：20～30重量份，填料：10～20重量份。
申请号为200910229641.3公开了一种阻燃PVC塑料管材，属高分子材料技术领域，它由下列重量份的主要成分制成：70～80份PVC树脂，2～3份硬脂酸钠稳定剂，2～3份钛白粉，1～2份氢氧化镁，0.5～1份氧化锌，0.3～0.5份石蜡。
在电线电缆领域由于安全性能和环保性能的高要求，使得PVC 材料的应用亦受到了很大的挑战。如美国UL公司对家用电器塑料产品采用了新的标准，对电线电缆性能要求其主要指标达到：耐磨次数达到5000次，目前的PVC材料耐磨性不好，耐磨系数较低，还需进一步优化改良；此外，现有的PVC护套电缆、PVC插头、PVC薄膜和PVC管都存在相当严重的污染，会对人体健康造成一定的危害，研发一种环保的PVC改性材料也显得尤为重要。
发明内容
为了克服现有技术中存在的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种高耐磨环保PVC改性材料，本发明制得的改性材料耐磨性能优良，环保，且强度高，阻燃效果好，压缩性能和韧性强，加工性能优良，综合性能优异。
本发明的另一目的在于提供一种高耐磨环保PVC改性材料的制备方法，本发明的制备方法工艺简单，操作控制方便，质量稳定，生产效率高，可大规模工业化生产。
本发明的目的通过下述技术方案实现：一种高耐磨环保PVC改性材料，它由以下重量份的原料组成：
PVC树脂         80~120份
填充剂            5~15份
增塑剂           31~70份
耐磨改性剂          1~10份
阻燃剂            1~10份
稳定剂            1~10份
抗冲改性剂          10~20份
润滑剂            0.2~2份。
优选的，所述PVC树脂为SG-5型PVC树脂和/或SG-7型PVC树脂。
SG-5型PVC树脂为台塑S-65、联成US65、大沽DG-1000、东曹TG-1000或东曹TG-1300，白色粉末，平均聚合度为1100~1000，表观密度为0.4~0.6g/mL，可用于生产软质薄膜、人造革、片材、管材、型材、波纹管、电缆保护管、软管、鞋底及各种软质的产品。
SG-7型PVC树脂为台塑S-70或东曹TG-800，为白色粉末或白色微粒状，平均聚合度为590~1500，平均密度为1.40g/mL，可用于聚氯乙烯硬制品、软制品、涂料及粘合剂的生产加工。
优选的，所述填充剂为二氧化硅。
二氧化硅作为填充剂可以提高PVC材料的耐磨度，改善材料的耐磨性和抗湿滑性，拉伸强度、撕裂强度等均有提高。
优选的，所述增塑剂由偏苯三酸三辛酯30~60份和环氧大豆油1~10份组成。
偏苯三酸三辛酯（TOTM），分子式为C33H54O6，分子量为546.78，密度为0.988±0.003g/mL，具有耐热性、耐久性及迁移性好，相溶性及耐寒性均可，主要用于生产105℃级耐热电线电缆料以及其他要求耐热和耐久性的板材、片材和密封垫等制品。
环氧大豆油（ESO），浅黄色黏稠油状液体，分子式C57H106O10，分子量为951.46，粘度325mpa.S，折光率1.473（25℃），是一种使用最广泛的聚氯乙烯无毒增塑剂兼稳定剂。ESO与PVC树脂相容性好，挥发性低，迁移性小，具有优良的热稳定性和光稳定性，耐水性和耐油性亦佳，可赋予制品良好的机械强度，耐候性及电性能，且无毒性，是国际认可的用于食品包装材料的化学工艺助剂，可广泛用于所有的聚氯乙烯制品，还可用于特种油墨、油漆、涂料、合成橡胶以及液体稀土稳定剂等。
偏苯三酸三辛酯和环氧大豆油复配使用可以使材料具有耐热、耐寒、难挥发、抗抽出、柔软性和电绝缘性能好等优点。
优选的，所述耐磨改性剂由丁苯橡胶0.5~5份和天然橡胶0.5~5份组成。
丁苯橡胶（SBR) 是最大的通用合成橡胶品种，也是最早实现工业化生产的橡胶之一，它是丁二烯与苯乙烯的无规共聚物。其物理机构性能，加工性能及制品的使用性能接近于天然橡胶，有些性能如耐磨、耐热、耐老化及硫化速度较天然橡胶更为优良，可与天然橡胶及多种合成橡胶并用，广泛用于轮胎、胶带、胶管、电线电缆、医疗器具及各种橡胶制品的生产等领域。所述丁苯橡胶为丁二烯单元含量为65%~80%的丁苯橡胶，此范围内的丁苯橡胶的耐磨性能和耐热性能较好。
天然橡胶（NR）在常温下具有较高的弹性，定伸强度高，抗撕裂性和电绝缘性优良，耐磨性和耐旱性良好，加工性佳，易于其它材料粘合，在综合性能方面优于多数合成橡胶。缺点是耐氧和耐臭氧性差，容易老化变质；耐油和耐溶剂性不好，第抗酸碱的腐蚀能力低；耐热性不高。广泛应用于制作轮胎、胶鞋、胶管、胶带、电线电缆的绝缘层和护套以及其他通用制品。
丁苯橡胶和天然橡胶作为耐磨改性剂复配使用可以提高材料的耐磨性能，还可以提高材料的耐热性、耐旱性和加工性。
优选的，所述阻燃剂由三氧化二锑0.5~4份和硼酸锌0.5~6份组成。
三氧化二锑是应用最早的阻燃剂，适用于环氧树脂、聚氨酯、氯丁橡胶、聚苯乙烯、聚氯乙稀、聚酯等，单独使用时用量要大，阻燃效果差（除非阻燃物含卤），当与卤素化物（R.HX）并用时则有良好的协同效应，阻燃效果明显提高。
硼酸锌是一种环保型的非卤素阻燃剂，本产品无毒、低水溶性、高热稳定性、粒度小、比重小、分散性好等特点，作为一种高效阻燃剂被广泛应用在塑料、橡胶、涂料等领域。硼系阻燃剂是最早使用的阻燃剂之一，亦是重要的无机阻燃剂，其特点为热稳定性好，毒性低，消烟，与其它阻燃剂复配效果良好，添加后明显减少材料燃烧烟浓度，与五氧化二锑、三氧化二锑复配效果明显，广泛应用于PVC电缆、PE、EVA、PET、PBT、尼龙、不饱和聚酯、环氧树脂、聚酰亚胺及各种防火涂料中。
三氧化二锑和硼酸锌均为无机环保阻燃剂，复配使用可以达到很好的阻燃效果，还能改善材料的加工性能和机械性能。
优选的，所述稳定剂由有机锡类稀土稳定剂0.5~5份和稀土稳定剂0.5~5份组成。有机锡类稳定剂为二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二正辛基锡、二甲基二巯基乙酸异辛酯锡、二巯基乙酸异辛酯二正辛基锡、马来酸二正辛基锡和马来酸单丁酯二丁基锡中的至少一种；稀土稳定剂为硬脂酸稀土、脂肪酸稀土、水杨酸稀土、柠檬酸稀土、月桂酸稀土和辛酸稀土中的至少一种。
有机锡类稳定剂为热稳定剂中最有效的，在透明和无毒制品中应用最广泛的一类，其突出优点为：热稳定性好，透明性好，大多数无毒。
稀土稳定剂具有优异的热稳定性能和具有优良的偶联作用，与铅盐相比，与PVC有很好的相容作用，对于PVC-CaCO3，体系偶联作用较好，有利于PVC塑料门窗异型材强度的提高。与PVC树脂和增韧剂CPE的良好的相容性以及与CaCO3的偶联作用，使PVC树脂在加工中塑化均匀，塑化温度低，型材的耐冲击性能较好。
有机锡类稳定剂和稀土稳定剂复配使用可以使材料在加工过程中有很好的分散性、相容性和加工流动性，使材料热稳定性优良，具有高效耐候性。
优选的，所述抗冲改性剂为含氯量为25%~45%的氯化聚乙烯。
氯化聚乙烯（CPE）是一种热塑性塑料的改性剂，具有良好的综合性能。在聚氯乙烯（PVC）树脂中添加适量的CPE，可降低树脂的熔融粘度、提高流动性、改善塑料的加工性能；还可以提高PVC的冲击强度、耐低温性能、耐侯性能、延长制品的使用寿命。CPE添加在钙塑材料中，不仅可以代替增塑剂DBP，还有助于碳酸钙与PVC树脂的均匀分散。
优选的，所述润滑剂由饱和烃类润滑剂0.1~1.2份和脂肪族酰胺类润滑剂0.1~0.8份组成。饱和烃类润滑剂为石蜡、氧化石蜡、液体石蜡、聚乙烯蜡、天然石蜡和微晶石蜡中的至少一种；脂肪族酰胺类润滑剂为硬脂酸酰胺、脂肪酸烷醇酰胺、芥酸酰胺、棕搁酸酰胺、亚甲基双硬脂酰胺和乙撑双硬脂酸酰胺的至少一种。
聚乙烯蜡（PE蜡），白色固体，密度为0.96~0.98，熔点为92℃，分子量为2000~5000，具有粘度低，软化点高，硬度好等性能，无毒，热稳定性好，高温挥发性低，对颜料的分散性，既有极优的外部润滑性，又有较强的内部润滑作用，可提高塑料加工的生产效率，在常温下抗湿性能好，耐化学药品能力强，电性能优良,可改善成品的外观。
饱和烃类润滑剂是外润滑剂，能降低PVC熔体与模具、机筒的摩擦；脂肪族酰胺类润滑剂是内润滑剂，能降低PVC熔体的分子间摩擦；两种润滑剂复配使用可以使材料在加工过程中改善材料的流动性和制品的脱模性。
一种高耐磨环保PVC改性材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）按组成原料的重量份称取PVC树脂、填充剂、增塑剂、耐磨改性剂、阻燃剂、稳定剂、抗冲改性剂和润滑剂混合；
（2）将混合后的原料放入高速共混机中，在100~140℃温度下搅拌15~25min；
（3）将搅拌后的原料通过双螺杆挤出机挤出造粒，制得高耐磨环保PVC改性材料。
优选的，所述双螺杆挤出机的螺杆温度为：一区温度138~160℃、二区温度135~160℃、三区温度135~155℃、四区温度132~150℃和五区温度130~148℃。
本发明的有益效果在于：本发明制得的高耐磨环保PVC改性材料采用二氧化硅作为填充剂可以提高材料的耐磨度，改善材料的耐磨性和抗湿滑性，还可以提高材料的硬度和耐热性；采用丁苯橡胶和天然橡胶作为耐磨改性剂，能提高材料的耐磨性能，还可以提高材料的耐热性、耐旱性和加工性；同时，采用氯化聚乙烯作为抗冲改性剂也可以改善材料的耐磨性，还可以降低材料的熔融粘度、提高流动性、改善塑料的加工性能，提高材料的冲击强度、耐侯性能、延长制品的使用寿命；采用偏苯三酸三辛酯和环氧大豆油复配使用可以使材料具有耐热、耐寒、难挥发、抗抽出、柔软性和电绝缘性能好等优点；采用有机锡类稳定剂和稀土稳定剂复配使用可以使材料在加工过程中有很好的分散性、相容性和加工流动性，使材料热稳定性优良，具有高效耐候性；采用三氧化二锑和硼酸锌作为阻燃剂复配使用可以达到很好的阻燃效果，还能改善材料的加工性能和机械性能；采用饱和烃类润滑剂和脂肪族酰胺类润滑剂复配使用可以使材料在加工过程中改善材料的流动性和制品的脱模性。
本发明制得的高耐磨环保PVC改性材料的各项性能都超出了国家标准，耐磨性能优良，环保，且强度高，阻燃效果好，压缩性能和韧性强，加工性能优良，综合性能优异；本发明采用多种高环保材料制得的高耐磨环保PVC改性材料外观光滑，不含邻苯二甲酸盐，不含多环芳烃，不含游离酚，不含卤素阻燃剂，无硼化合物，环保优于欧盟ROHS、DEHP、ATBC等国际标准，可广泛应用于汽车、电子电器、仪器仪表、纺织和建筑等工业领域。
本发明的制备方法工艺简单，操作控制方便，质量稳定，生产效率高，可大规模工业化生产。
具体实施方式：
为了便于本领域技术人员的理解，下面结合实施例对本发明作进一步的说明，实施方式提及的内容并非对本发明的限定。
实施例1
称取原料SG-5型PVC树脂80Kg，二氧化硅5Kg，偏苯三酸三辛酯30Kg，环氧大豆油1Kg，丁苯橡胶0.5Kg、天然橡胶0.5Kg，三氧化二锑0.5Kg、硼酸锌0.5Kg，二月桂酸二丁基锡0.5Kg、硬脂酸稀土0.5Kg，含氯量为25%的氯化聚乙烯10Kg，石蜡0.1Kg、硬脂酸酰胺0.1Kg混合；将混合后的原料放入高速共混机中，在100℃温度下搅拌25min；将搅拌后的原料通过双螺杆挤出机挤出造粒，制得高耐磨环保PVC改性材料；所述双螺杆挤出机的螺杆温度为：一区温度138℃、二区温度135℃、三区温度135℃、四区温度132℃和五区温度130℃。本实施例制得的高耐磨环保PVC改性材料的机械物理性能如表1所示。
实施例2
称取原料SG-7型PVC树脂90Kg，二氧化硅7Kg，偏苯三酸三辛酯35Kg，环氧大豆油2Kg，丁苯橡胶1Kg、天然橡胶1Kg，三氧化二锑1Kg、硼酸锌2Kg，二月桂酸二正辛基锡1Kg、脂肪酸稀土1Kg，含氯量为30%的氯化聚乙烯12Kg，氧化石蜡0.3Kg、脂肪酸烷醇酰胺0.2Kg混合；将混合后的原料放入高速共混机中，在140℃温度下搅拌15min；将搅拌后的原料通过双螺杆挤出机挤出造粒，制得高耐磨环保PVC改性材料；所述双螺杆挤出机的螺杆温度为：一区温度140℃、二区温度140℃、三区温度135℃、四区温度135℃和五区温度135℃。本实施例制得的高耐磨环保PVC改性材料的机械物理性能如表1所示。
实施例3
称取原料SG-5型PVC树脂100Kg，二氧化硅9Kg，偏苯三酸三辛酯42Kg，环氧大豆油4Kg，丁苯橡胶2Kg、天然橡胶2Kg，三氧化二锑2Kg、硼酸锌3Kg，二甲基二巯基乙酸异辛酯锡2Kg、水杨酸稀土2Kg，含氯量为35%的氯化聚乙烯14Kg，液体石蜡0.5Kg、芥酸酰胺0.4Kg混合；将混合后的原料放入高速共混机中，在120℃温度下搅拌20min；将搅拌后的原料通过双螺杆挤出机挤出造粒，制得高耐磨环保PVC改性材料；所述双螺杆挤出机的螺杆温度为：一区温度160℃、二区温度160℃、三区温度155℃、四区温度150℃和五区温度148℃。本实施例制得的高耐磨环保PVC改性材料的机械物理性能如表1所示。
实施例4
称取原料SG-5型PVC树脂50Kg、SG-7型PVC树脂50Kg，二氧化硅11Kg，偏苯三酸三辛酯48Kg，环氧大豆油6Kg，丁苯橡胶3Kg、天然橡胶3Kg，三氧化二锑2.5.5Kg、硼酸锌4Kg，二巯基乙酸异辛酯二正辛基锡3Kg、柠檬酸稀土3Kg，含氯量为35%的氯化聚乙烯10Kg，聚乙烯蜡0.7Kg、棕搁酸酰胺0.6Kg混合；将混合后的原料放入高速共混机中，在120℃温度下搅拌20min；将搅拌后的原料通过双螺杆挤出机挤出造粒，制得高耐磨环保PVC改性材料；所述双螺杆挤出机的螺杆温度为：一区温度155℃、二区温度155℃、三区温度150℃、四区温度148℃和五区温度145℃。本实施例制得的高耐磨环保PVC改性材料的机械物理性能如表1所示。
实施例5
称取原料SG-7型PVC树脂110Kg，二氧化硅13Kg，偏苯三酸三辛酯54Kg，环氧大豆油8Kg，丁苯橡胶4Kg、天然橡胶4Kg，三氧化二锑3Kg、硼酸锌5Kg，马来酸二正辛基锡4Kg、月桂酸稀土4Kg，含氯量为40%的氯化聚乙烯18Kg，天然石蜡0.9Kg、亚甲基双硬脂酰胺0.7Kg混合；将混合后的原料放入高速共混机中，在100℃温度下搅拌25min；将搅拌后的原料通过双螺杆挤出机挤出造粒，制得高耐磨环保PVC改性材料；所述双螺杆挤出机的螺杆温度为：一区温度150℃、二区温度150℃、三区温度145℃、四区温度140℃和五区温度140℃。本实施例制得的高耐磨环保PVC改性材料的机械物理性能如表1所示。
实施例6
称取原料SG-5型PVC树脂60Kg、SG-7型PVC树脂60Kg，二氧化硅15Kg，偏苯三酸三辛酯60Kg，环氧大豆油10Kg，丁苯橡胶5Kg、天然橡胶5Kg，三氧化二锑4Kg、硼酸锌6Kg，马来酸单丁酯二丁基锡5Kg、辛酸稀土5Kg，含氯量为45%的氯化聚乙烯20Kg，微晶石蜡1.2Kg、乙撑双硬脂酸酰胺0.8Kg混合；将混合后的原料放入高速共混机中，在140℃温度下搅拌15min；将搅拌后的原料通过双螺杆挤出机挤出造粒，制得高耐磨环保PVC改性材料；所述双螺杆挤出机的螺杆温度为：一区温度145℃、二区温度145℃、三区温度140℃、四区温度135℃和五区温度135℃。本实施例制得的高耐磨环保PVC改性材料的机械物理性能如表1所示。
表1 实施例1~6制得的高耐磨环保PVC改性材料的机械物理性能
从表1可以看出，本发明制得的高耐磨环保PVC改性材料由于采用了二氧化硅作为填充剂、采用丁苯橡胶和天然橡胶作为耐磨改性剂、采用氯化聚乙烯作为抗冲改性剂，使得该改性材料耐磨性能优良；本发明制得的高耐磨环保PVC改性材料的各项性能都超出了国家标准，强度高，阻燃效果好，压缩性能和韧性强，加工性能优良，综合性能优异；本发明采用多种高环保材料制得的高耐磨环保PVC改性材料外观光滑，不含邻苯二甲酸盐，不含多环芳烃，不含游离酚，不含卤素阻燃剂，无硼化合物，环保优于欧盟ROHS、DEHP、ATBC等国际标准，可广泛应用于汽车、电子电器、仪器仪表、纺织和建筑等工业领域。
本发明的制备方法工艺简单，操作控制方便，质量稳定，生产效率高，可大规模工业化生产。
上述实施例为本发明较佳的实现方案，除此之外，本发明还可以其它方式实现，在不脱离本发明构思的前提下任何显而易见的替换均在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种高耐磨环保PVC改性材料，其特征在于：它由以下重量份的原料组成：
PVC树脂         80~120份
填充剂            5~15份
增塑剂           31~70份
耐磨改性剂          1~10份
阻燃剂            1~10份
稳定剂            1~10份
抗冲改性剂          10~20份
润滑剂            0.2~2份；
其中，所述耐磨改性剂由丁苯橡胶0.5~5份和天然橡胶0.5~5份组成；
所述阻燃剂由三氧化二锑0.5~4份和硼酸锌0.5~6份组成；
所述稳定剂由有机锡类稀土稳定剂0.5~5份和稀土稳定剂0.5~5份组成；
所述抗冲改性剂为含氯量为25%~45%的氯化聚乙烯；
所述润滑剂由饱和烃类润滑剂0.1~1.2份和脂肪族酰胺类润滑剂0.1~0.8份组成；
上述高耐磨环保PVC改性材料的制备方法包括如下步骤：
（1）按组成原料的重量份称取PVC树脂、填充剂、增塑剂、耐磨改性剂、阻燃剂、稳定剂、抗冲改性剂和润滑剂混合；
（2）将混合后的原料放入高速共混机中，在100~140℃温度下搅拌15~25min；
（3）将搅拌后的原料通过双螺杆挤出机挤出造粒，制得高耐磨环保PVC改性材料；
其中，所述双螺杆挤出机的螺杆温度为：一区温度138~160℃、二区温度135~160℃、三区温度135~155℃、四区温度132~150℃和五区温度130~148℃。
2.根据权利要求1所述的一种高耐磨环保PVC改性材料，其特征在于：所述PVC树脂为SG-5型PVC树脂和/或SG-7型PVC树脂；所述填充剂为二氧化硅。
3.根据权利要求1所述的一种高耐磨环保PVC改性材料，其特征在于：所述增塑剂由偏苯三酸三辛酯30~60份和环氧大豆油1~10份组成。
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