CN1030593A - 互穿聚合物网络 - Google Patents

Abstract

一种多孔聚合物膜浸渍在单体配制品中，由此得 到溶胀膜，然后引发单体聚合形成互穿聚合物网络。

Description

本发明涉及多孔互穿聚合物网络及其制造方法。

多孔聚合物膜用于多种过滤之目的，常常希望改善形成膜的聚合物的性质。对于微量过滤，常选用能经受磨损和强力化学清洗剂的聚烯烃如聚丙烯来制造膜。这种聚烯烃是疏水的，并且不易被水原料潮湿，而且，它们不适于连接不同化学基团进行改性。

象聚丙烯这类材料形成化学改性聚合物的反应方法几乎总是涉及链破坏，结果增加了脆性并降低了强度，由于聚丙烯的物理性质，特别是用它制成的膜，当进行某些化学处理时，它比其它材料如聚乙烯更容易受到破坏。聚丙烯直接进行化学反应只能以三种方式进行：自由基反应，阴离子化学浸蚀以及阳离子化学浸蚀。这些反应通常使用极其苛刻和危险的试剂，而且通常至少引起聚合物的一些降解，随之引起其机械性能降低。当处理过滤膜中的易损结构时，是特别严格的。例如，当磺化块状聚丙烯时，损坏表层10微米一般是无害的，但当磺化壁厚介于0.1～10微米孔隙的膜片时，这种损坏将破坏整个材料。

为解决膜的疏水性问题和表面化学改性的不适用问题，经常涉及用各种涂料如表面活化剂处理多孔表面。然而很难发现一种材料，它能在微孔表面形成均匀、稳定且耐化学性的薄膜，此膜在延长期后使用仍不被磨掉。当这些涂料洗掉后，不仅膜微孔表面的性质变化了，而且滤过的流体也被污染了。

膜片可以成形为包括平片和中空纤维在内的各种形状。过滤的一种形式就是将水原料通过多孔中空纤维进行过滤。随着时间的推移，加入料中的固体沉积在纤维上，堵塞微孔并降低过滤速度。这些堵塞的固体可用相反的气流吹去，所用气体如空气穿过纤维壁以与过滤通道相反的方向吹气。如果最初为湿润膜而使用了表面活化剂，最终它将被洗掉。当对膜片施加相反的气流时，气体会使微孔干燥，并将它们恢复到原来的疏水状态，其结果是流量明显减少。

因此，多孔中空纤维和其它多孔膜结构需要具有水可湿性，一定的强度和耐化学侵蚀性，并且还应具有在水供料流中完全不溶的性质。对于多孔膜结构，为了，例如，使它具有离子交换的性能或者能使活性分子附着其上，多孔膜结构还需具有适于化学改性和连接各种化学基团的位置。

本发明是基于在预成形多孔聚合物基体中形成第二种聚合物的一种互穿聚合物网络的形式。按序互穿的聚合物网络是众所周知的。本发明可应用于简单的多孔中空纤维或此纤维集束，以及其它膜结构。这样形成的按序互穿聚合物网络在任何溶剂中是不溶的，并与很小的微孔结构交联。进而可选择具有反应能力的互穿聚合物以便实现表面化学改性。

在“互穿聚合物网络及相应材料”一书（作者L.H.Sperling    Plenum    Press    1981）的第3页中指出：“作为它的最主要定义，一种互穿聚合物网络，IPN，是含有两种聚合物，且每种都是以网络形式存在的任何材料。实用的限定要求，这两种聚合物已被合成和/或彼此紧密交联，按序互穿聚合物网络从合成的交联聚合物Ⅰ开始，单体Ⅱ及它自己的交联剂和引发剂被溶胀到聚合物Ⅰ之中，并就地聚合”

一种互穿聚合物网络在两方面不同于简单掺混、嵌段和接枝的聚合物，（1）互穿聚合物网络在溶剂中溶胀但不溶解，（2）互穿聚合物网络中的蠕变和流动受到抑制。

可合成线性、接枝、整体交联或含所有三种的混合物的聚合物，交联可以是化学交联，也可以是物理交联，除其它原因外，物理交联主要是由于半结晶聚合物中的结晶部分所产生的，它赋予聚合物刚性和内聚性，许多聚烯烃和聚酰胺都是这种情况。化学交联的定义为官能度大于2且共价连接，其中的链段通常延伸到其它交联点，由此形成网络。

胶体理论定义网络的分子量为无穷大。这种聚合物是不溶解的（但可以很大地溶胀），从技术上看，它是由一个宏观分子组成的，因此互穿聚合物网络是由两种自身相互交联或以其它方式连接的聚合物构成的，以这样方式形成两聚合物的缠结网络。

以微孔尺寸为0.1至10微米的多孔聚合物膜作为原料制造按序互穿聚合物网络，会出现许多实际问题，例如引入单体的聚合需要强烈的化学条件，但它可能破坏第一聚合物，不正确的程序导致由第二聚合物缩小微孔。此外，在多孔聚合物膜的壁上进行磺化或附着其它化学衍生物中，存在许多实际问题。在膜一定要保持聚丙烯物理性质的情况下更是如此。许多磺化方法的速度是迅速的，由于反应过程中试剂的损耗，导致磺化主要发生在微孔的开口处。典型的膜其孔长与直径之比为大约2000，要控制反应条件，使磺化缓慢平稳地沿着微孔的长度方向发生，而不是仅在微孔的开口处发生，是非常困难的。

本发明的目的是提供一种制备多孔聚合物膜的方法，此膜是由按序互穿聚合物网络组成的，该方法适于将水湿性、强度和耐化学浸蚀性赋予膜，该方法还适合于在膜上提供适于进行化学改性和各种化学基团附着的部位。

根据本发明，提供一种制备含有互穿聚合物网络的多孔聚合物膜的方法，包括如下步骤：

（a）在单体溶液中或蒸汽中浸泡多孔聚合物膜，使聚合物溶胀，所说的单体能够延迟聚合反应，

（b）引发单体进行聚合反应。

本发明也提供一种制备含有互穿聚合物网络的多孔聚合物膜的方法，包括如下步骤：

（a）在单体溶液或者含有单体和路易斯酸混合物的易挥发溶剂中浸泡多孔聚合物膜，此溶剂阻止单体发生聚合反应。

（b）除去膜上的过量溶液和溶剂，由此让聚合反应发生。

本发明还提供一种制备含有互穿聚合物网络的多孔聚合物膜的方法，包括如下步骤：

（a）在单体溶液或蒸汽或在单体混合物的易挥发溶剂中浸泡多孔聚合物膜，其中所说的单体在聚合物中溶胀，

（b）从膜微孔中除去溶剂，

（c）用聚合试剂与处理过的膜反应，以便使单体聚合。

在说明书和权利要求中，所定义的“排除”术语的范围包括任何方式，其中溶剂从膜的微孔中排出到足以使微孔中的单体发生聚合的程度，例如，由单体溶液溶胀的膜可含有这样的溶液，它不包含在由聚合试剂溶液取代的溶胀液中，迫使此聚合试剂溶液通过膜达到足以使单体发生聚合的程度。

较佳的聚合试剂是一种纯制剂，或是三氟化硼气、硫酸、三氟化硼合乙醚或过硫酸钠中的任意一种溶液。在本发明前述第三个方法的优选实施例中，步骤（b）中所述溶剂的排除是用聚合试剂处理膜的结果。在该情况下，适用的聚合试剂包括过硫酸钠水溶液，或甲苯中的三氟化硼合乙醚，或过硫酸钠。

本发明上述所有实施例中，优选的聚合物是聚烯烃如聚丙烯，优选的单体包括二乙烯基苯，苯乙烯，苯乙烯族分子，丁二烯或是这些单体的混合物。

排除溶剂可用加热的方法，（最好选择适中的加热温度），也可在膜表面吹空气或是某种气体，还可在真空中处理膜。

阻聚溶剂至少含有下列各组之一，这些组分别包含乙醚、乙醇，在分子结构中的氧、硫、氮原子上含有一个孤对电子的溶剂，以及含有孤对电子的类似溶剂。

当二乙烯基苯附载到聚丙烯膜上时，二乙烯基苯的重量应低于膜的原始重量的40%，否则，膜将变得很脆，载量在10%至40%之间时，会降低膜的断裂延伸性，但却增加了膜的断裂强度。

在排除溶剂时，最好避免单体在发生交联以前就蒸发掉。最好在空气流速低的炉中蒸发掉溶剂。

除去溶剂的最佳温度取决于单体的蒸汽压，乙醚或乙醇的蒸汽压以及交联速率。

优选的溶剂阻聚组份是乙醚，乙醚在溶剂中的优选浓度为5%至50%（体积/体积），溶剂也可以是乙醚本身，优选的路易斯酸是三氟化硼合乙醚。

本发明也提供用前面所述方法制备的多孔膜，本发明还进一步提供由按序制备的互穿聚合物网络组成的多孔聚合物膜。

本发明上述方法的产品膜具有强度和硬度。这样制备的膜可用传统的方法与官能化试剂反应，以便将适当的官能团接到微孔壁上。膜更可以通过磺化改善其湿润能力，也可与特殊化学基团进一步反应，将其接到所描述的表面基团上，如胺基、磺酰氯基和羧基。

根据本发明的另一目的，提供一种制备多孔聚合物膜的方法，此膜是由互穿聚合物网络组成，网络上有接在微孔壁上的磺化基团，以及任意接在磺化基团上的其它化学基团，该方法的步骤如下：

a）用前面所述方法中的任意一种，制备一种含互穿聚合物网络的多孔聚合物膜，所说的互穿聚合物网络不连接官能基团。

b）用下面各组之一处理这样制备的多孔膜，硫酸和有机酸的混合酸酐，浓缩硫酸或磺酰氯或任何官能化试剂，以使磺化基团接到膜的微孔壁上。

c）用传统的化学方法任意反应磺化基团，使其它化学基团接到磺化基团上。

硫酸与有机酸混合酸酐中的有机酸部分最好是丙酸（也称作丙酸），但其它酸如乙酸或月桂酸也可使用。当有机酸部分是丙酸或月桂酸时，用来溶解混合酸酐的溶剂最好是二氯甲烷。

优选的处理方法是在溶剂中溶解混合酸酐，然后将膜放到溶液中处理，让膜在室温下浸泡，取出处理过的膜，在空气中干燥再用热水洗涤。

本发明还提供一种多孔聚合物膜，它包括按序制备的互穿聚合物网络，以及附在微孔壁上的磺化基团或其它化学基团。

可附到微孔壁上的化学基团的例子包括亲电子基团如磺酰氯基和亲核基团如胺基。一些典型的附着基团反应在图1中给出。

此外，聚合物芳香部分的进一步取代可采用芳香基片的任何标准取代反应来完成，此芳香基片可应用于微孔固体基片。这些反应的例子有氯甲基化，氨甲基化和氮化，通过使用基本有机化学方法，这些新的官能度还可进一步改性和用于引入所希望的结构。例如，用直接取代法，氯甲基可用于引入承载氨基的分子。许多这类反应在下面这本书中论述，“高等有机化学：反应，机理和结构”J.March.Mc    Graw    Hill    Kogakusha.Tokyo1968。一些例子在图2中列出。

为了更容易地理解本发明，请参看下列实施例。这些例子中，所用聚丙烯纤维是0.6毫米外径的Accurel纤维，它来自Membrana    A.G。二乙烯基苯是指由Dow化学公司提供的在乙基苯异构体混合物中含有约55%的邻位，间位和对位异构体工业混合物。

例1至例11说明用互穿聚合物制造膜的不同方法。在例1至例10中，由重量增长的方法来测定第二种网络聚合物的掺合程度。在例1和例9中，通过燃烧经过处理的纤维样品，用所产生的黑煤烟证明聚二乙烯基苯的存在。例7、8和9也包括了纤维的机械性能处理效果。

例12至14、16至18、20和21说明互穿聚合物网络芳香沉淀物的磺化方法。这些例子中的反应是用纤维的水湿性或是用甲基蓝（一种与磺化基团结合的阳离子染料）着色的方法测定的。例21包括纤维的机械性、重量和燃烧性的处理结果。磺化过程的成功证实初始互穿聚合网络形成过程的成功，在一些情况下，磺化过程的成功是由例15、19和22所详述的进一步改进的过程之成功来证实的。

例1

二乙烯基苯（25毫升）和乙醚（25毫升）与氟利昂113制成250毫升溶液，加入三氟化硼合乙醚（2.5毫升）并混合均匀。将一束3000聚丙烯膜纤维（25.100克）缓慢地浸入此溶液，浸泡5分钟，然后取出纤维束，在60℃下干燥一夜。可以发现单位长度的重量由0.61毫克/厘米增加到0.71～0.74毫克/厘米（即增加16～21%）。通过燃烧芳烃材料的冒烟燃烧特性来测定纤维。

例2

向10%二乙烯基苯的乙醚溶液（与例1所用相同）中加入三氟化硼合乙醚，加入的量为二乙烯苯溶液量的1%。将一束3000聚丙烯纤维（23.17克）（仅在一端紧紧夹住）缓慢地浸到溶液中，然后浸泡5分钟，接着从溶液中取出纤维束，用氮气以足够的压力吹向纤维的腔孔以清除腔孔中的液体，在60℃下干燥一夜后，纤维束重量为31.05克（增加32%）。

例3

将一束3000聚丙烯膜纤维束（17.12克）缓慢地浸入10%二乙烯基苯的二氯甲烷溶液中，让它浸泡10分钟。然后将纤维束转到一真空容器中，真空容器中装有约1毫升二乙烯基苯，还装有一网状物以防止二乙烯基苯和纤维束间的接触。在室温下施加真空2分钟，然后在50℃下再施加真空1小时，容器在真空下密封，并连到三氟化硼的园筒上，开塞让气体进入，5分钟后再抽真空并再让三氟化硼进入。然后在室温下让纤维束反应50分钟，从容器中取出并在60℃下干燥一夜，纤维素的最终重量是20.83克（即增加了22%）。

例4

三氟化硼合乙醚（1.0毫升）加入到含有二乙烯基苯（14.8克）的甲醇（150毫升）溶液中，将一束3000聚丙烯膜纤维（13.17克）在该溶液中浸泡1小时，然后在60℃下干燥三天，干燥后纤维束的最终重量是19.20克（即增加了15%）。

例5

二乙烯基苯（24.62克）与甲醇构成250毫升溶液，然后加热到55℃，缓慢加水直到溶液变混浊（46.71毫升），再加入甲醇直到又清晰（约2毫升），并将溶液再加热至60℃。将一束聚丙烯膜纤维（18.26克）缓慢地浸到溶液中，在60℃下浸泡45分钟，从溶液中取出纤维束，让其排液然后冷冻（-10℃）10分钟，然后在真空容器中抽真空到20毫米汞柱压力达5分钟，通入三氟化硼气体1分钟，容器再抽真空并让三氟化硼气体再通入。10分钟后，从容器中取出纤维束，在丙酮中煮沸，并在60℃下干燥一夜。纤维束的最终重量是19.73克（即增加了8%）

例6

分别制备5%，10%和20%（重量/体积）二乙烯苯的乙醚（10毫升）溶液，每种溶液中含10滴三氟化硼合乙醚，并向每种溶液中浸入预称重纤维5克，纤维浸泡5分钟后，在60℃下干燥8小时，得出每种重量分别增加了16%，23%和107%。

例7

将40克聚丙烯纤维在5%二乙烯苯的二氯甲烷溶液中浸泡20分钟，然后除去溶液，将纤维在65℃，4千帕斯卡的真空容器中加热5分钟，然后用三氟化硼气注入容器，再抽真空并再充入三氟化硼气。然后从容器中取出纤维并在60℃下干燥，经过该过程纤维重量增加26%，测试纤维的延伸性，结果列在下面表1中。

表1

处理的纤维    未处理的纤维

弹性延伸    15.6%    13.5～1.8%

弹性极限    6.9克    43～3克

断裂延伸    160%    297～24%

断裂强度    87克    76～8克

例8

将六根50厘米长的聚丙烯纤维在5%（重量/体积）二乙烯苯的甲醇溶液中浸泡30分钟，然后将其送到80℃的硫酸和水（7∶3）混合物中，在该温度下浸泡30分钟后，将纤维彻底洗涤并干燥，所得测试结果列在下面表2中：

表2

处理过的纤维    未处理的纤维

断裂延伸（%）：    133    199

（以60%/分钟延伸

断裂强度（克-力）：    95    75

（以60%/分钟延伸）

水的贯流压强：（千帕斯卡）    250    460

单位长度重量：    0.75    0.64

例9

将10根50厘米长的聚丙烯膜纤维在10%（重量/体积）二乙烯苯的甲醇溶液中浸泡30分钟，将过硫酸钠（1.0克）加入到沸水（200毫升）中，并将排液的纤维立即浸入该溶液中，再继续沸化30分钟，取出纤维并干燥，所得测试结果（使用的试验条件与例8相同）列在下面表3中：

表3

处理过的纤维

断裂延伸（%）    47

断裂强度（克-力）    122

水的贯流压强（千帕斯卡）    50

增加重量（%）    8

燃烧    芳烃发烟燃烧

例10

在2毫升二乙烯基苯的乙醚（20毫升）溶液中，加入20滴三氟化硼合乙醚，将聚偏二氟乙烯膜园片（微孔HVHP47毫米直径）浸泡在该溶液中，20分钟后将园片干燥，放入乙醇中煮沸然后再干燥，重量增加8%。

例11

将一根50厘米长聚丙烯膜纤维在20%（体积/体积）二乙烯基的甲苯溶液中浸泡20分钟，然后将20%（体积/体积）三氟化硼合乙醚的甲苯溶液从腔孔侧面强制通过微孔。在室温空气中干燥纤维10分钟，再在70℃下继续干燥20分钟，在本例中所发生的单体聚合可在例21中找到证据，在该处上述处理过的纤维被磺化。

例12

在新制备的（10%重量/体积）三氧化硫（从发烟硫酸中刚刚用蒸馏法提取的）的四氯化碳溶液中，浸泡例1中生成的互穿聚合物网络膜纤维，纤维变成深红色，从溶液中取出后颜色渐退。然后在水中洗涤，并在60℃下干燥。用亚甲蓝染料的稀水溶液可发现纤维表面变潮湿。

例13

将例1中生成的互穿聚合物网络膜纤维（鼓泡点大于2个大气压）在新制成的氯磺酸的二氯甲烷（10%重量/体积，5.6体积/体积）溶液中浸泡15分钟，纤维变红，继续浸在50%乙醚水溶液中逐渐退色，纤维干燥后，在大于1大气压的压力下，遇水会变湿。

例14

将10根例1中生成的互穿聚合物网络膜纤维（449.44毫克）在月桂酰硫酸盐的环己烷溶液（由3克月桂酸的10毫升环己烷溶液与1.5克氯磺酸反应生成）中浸泡一夜，然后在沸腾的丙酮中洗涤，并用四氢呋喃彻底地萃取，干燥后的纤维重量为73.05毫克，基于已知掺合的芳烃基团的理论值是76.34毫克。

例15

例14中生成的五片磺化膜在亚硫酰氯中浸泡1.5小时，大范围生成的鼓泡表明了膜的反应。取出纤维并在真空下（200毫壬）干燥，然后送入10%的JEFFAMINE    M    1000（TEXCO：胺终止的聚氧乙烯）的四氢呋喃溶液中，让其浸泡一夜，洗涤干燥后，发现该膜在约一个大气压的贯通膜压下透过水，而劣等的互穿聚合物网络则不能。

将前面所述方法制备的磺氯化膜的样品在4-氨偶氮苯（一种偶氮染料）的丙酮溶液中浸渍，然后在丙酮中沸腾除去未键合的染料。纤维被染成均匀的红色，这表明整个纤维发生了均匀磺氯化。

例16

将十根互穿聚合物网络膜纤维（由例1制成）在65℃浓硫酸中加热3天，纤维变成紫色，但在水中浸渍时褪色，在水中煮沸然后在60℃下干燥，将它们安装在30厘米长的玻璃筒中，用水加压到200千帕斯卡，可以看出这些纤维在水中溶胀，并且在100千帕斯卡的贯通膜压力下，纤维透水量为11.0毫升/分钟，而水的浊度从1.6NTU（单位传递量）降到0.11NTU。将亚甲蓝染料的稀溶液通过纤维，此后拆掉玻璃筒取出纤维，纤维已均匀彻底地染色了，未改性的互穿聚合物网络膜在同样的条件下不染色。

例17

由乙酸酐和硫酸制备10%的乙酰硫酸盐的四氢呋喃溶液，用例1中制备的互穿聚合物网络膜纤维在该溶液中浸泡，然后将纤维在水中煮沸，再在65℃下干燥。该纤维在水中浸泡时，其长度膨胀了1.8%

例18

在丙酰硫酸盐（由10.2克硫酸和13.5克丙酸酐制成）的二氯甲烷溶液（160毫升）中，浸泡若干互穿聚合物网络膜纤维（8.2克），纤维被浸泡一夜，然后反复用热水洗涤和干燥，然后将十根纤维安装在30厘米横向气流的筒中，泡点为180千帕斯卡。纤维不用预先弄湿就可通过55毫升/分钟的水。以这种方式制得的纤维用亚甲蓝溶液染色很好，并发现它具有0.4毫克当量（meq）/克的离子交换能力。

例19

用10%亚酰氯的二氯甲烷溶液处理十根例18生产出的磺化互穿聚合物网络膜纤维1小时20分钟，在20毫米汞柱的真空压力下干燥2小时，然后在1，6-二氨基己烷的四氢呋喃溶液中浸泡1个半小时，再在水中数次煮沸，且在60℃下干燥。然后在对硝基苯重氮四氟硼酸盐水溶液中浸泡10分钟，用水再用丙酮充分洗涤，在最后工序中将膜染成黄褐色，这说明在膜上存在与其连接在一起的氨基。

例20

用丙酸酐（2.7克）滴加处理硫酸（2.0克），生成的粘性液体溶解在二氯乙烷（20毫升）中，将例10中制成的已经处理过的膜园片在该溶液中浸泡2小时，用热水、乙醇洗涤后，在70℃下干燥，园片产物用亚甲蓝染料染色（表明有阴离子表面基团），而同批未经处理的园片则染不上颜色，在轻度真空条件下，经处理的园片其水流率为72毫升/4分钟，而未处理的园片在同样条件下则不能透过水。

例21

缓慢地将例11制成的纤维浸入在例20所述的硫酸盐溶液中，并浸泡1个半小时，洗涤干燥后，用与例8相同的测试条件进行测试，其结果列在下面表4中：

表4

处理过的纤维

断裂延伸    76%

断裂强度    94克-力

水的贯流压强    300千帕斯卡

单位长度重量    0.72毫克/厘米

亚甲蓝染料    染色

燃烧    燃烧轻微冒烟

例22

将20毫升例15制成的氯磺化的互穿聚合物网络膜纤维在5%对-氨基苯甲酸的四氢呋喃溶液中浸泡2小时，用丙酮将纤维彻底萃取并干燥，采用标准技术，将人类绒膜促性腺激素的单无性抗体借助于膜的羰基连接到膜上，用125-I-hcG（抗原）测试其结合程度，此结合程度是未经处理膜的2至4倍，结果列在下面表5中：

表5

125I-hcG

实验    总量    结合量

1.纤维1（涂浸的）    66，000    61，000

纤维2（比较用）    61，000    12，000

2.纤维1（涂浸的）    41，500    35，915

纤维2（比较用）    40，000    15，993

非特殊的结合程度稍高，但没有做求取该背景技术最小值的试验。

在制备多孔聚合物膜的方法中，可进行各种修改，这并不偏离本发明的范围和界限。

Claims (35)

1、一种制备含有互穿聚合物网络的多孔聚合物膜的方法，包括如下步骤：

a)在能溶胀聚合物的单体溶液或蒸汽中浸泡多孔聚合物膜，所说的单体能延迟聚合，

b)引发单体聚合。

2、一种制备含互穿聚合物网络的多孔聚合物膜的方法，包括如下步骤：

a）在单体的溶液或蒸汽中或是在单体和路易斯酸（在易挥发溶剂中，此溶剂能阻止单体聚合）的混合物中浸泡多孔聚合物膜，

b）从膜上除去过剩的溶液和溶剂，由此让聚合发生。

3、一种制备含互穿聚合物网络的多孔聚合物膜的方法，包括如下步骤：

a）在单体的溶液或蒸汽中或是在多种单体（在易挥发的溶剂中）的混合物中浸泡多孔聚合物膜，其中所说的单体在聚合物中溶胀，

b）从膜的多孔中除去溶剂，

c）用聚合试剂与处理过的膜反应使单体聚合，

4、根据权利要求3的方法，其中所说的聚合试剂或是三氟化硼气体、硫酸、三氟化硼合乙醚中任意一种的纯溶液，或是纯的过硫酸钠。

5、根据权利要求3或4的方法，其中所说的溶剂是由加热排除的。

6、根据权利要求3或4的方法，其中所说的溶剂是从处理过的膜的微孔吹过空气或一种气体而除去的。

7、根据权利要求3或4的方法，其中将处理过的膜放在真空中除去溶剂。

8、根据权利要求2至7中任意一种方法，其中溶剂是以避免单体在交联发生前蒸发的方式排除的。

9、根据权利要求3的方法，其中步骤（b）中所述溶剂的排除是根据步骤（c）用聚合试剂处理膜的结果。

10、根据权利要求9的方法，其中所说的聚合试剂是过硫酸钠水溶液或甲苯中的三氟化硼合乙醚。

11、根据权利要求2或8的方法，其中易挥发溶剂至少含有下列各组成分之一，乙醚、乙醇、一种溶剂，在其结构中氧、硫或氮原子上含有一孤对电子，以及一种含有孤对电子的类似溶剂。

12、根据权利要求1至11中的任意一种方法，其中聚合物是聚烯烃。

13、根据权利要求1至12中的任意一种方法，其中单体选自二乙烯基苯、苯乙烯、苯乙烯系的任一组份、丁二烯或这些组份的混合物。

14、根据权利要求1至13中的任意一种方法，其中聚合物是聚丙烯，单体是载在聚丙烯膜上的二乙烯基苯，其重量低于原聚丙烯膜重量的40%。

15、根据权利要求14的方法，其中载在聚丙烯膜上的二乙烯苯为聚丙烯膜原始重量的10%至40%。

16、根根据权利要求2或基于权利要求2的权利要求11至15中的任意一种方法，其中溶剂的阻聚组份是乙醚。

17、根据权利要求16的方法，其中乙醚的浓度在5%至10%（体积/体积）之间。

18、根据权利要求2或基于权利要求2的权利要求11至17的任意一种方法，其中路易斯酸是三氟化硼合乙醚。

19、一种含有按序制备的互穿聚合物网络的多孔聚合物膜。

20、一种由权利要求1至18中任意一种方法无论何时制备的含互穿聚合物网络的多孔聚合物膜。

21、一种制备含有互穿聚合物网络以及附载在微孔壁上的官能团的多孔聚合膜的方法，包括如下步骤：

a）由权利要求1至18之中任意一种方法制备的多孔聚合物膜，

b）用官能化试剂处理如此制备的膜。

22、根据权利要求21的方法，其中官能化试剂将磺化基团附载到微孔壁上。

23、根据权利要求21或22的方法，其中官能化试剂是下列各组成份之一，硫酸和有机酸的混合酸酐、氯磺酸、浓硫酸或磺酰氯的混合酸酐。

24、根据权利要求23的方法，其中硫酸和有机酸的混合酸酐的有机酸部分选自丙酸、醋酸和月桂酸。

25、根据权利要求24的方法，其中当所说的酸部分或是丙酸或是月桂酸时，硫酸和有机酸的混合酸酐在二氯甲烷中溶解。

26、一种制备互穿聚合物网络以及附载在微孔壁上的磺化基团的多孔聚合物膜的方法，包括步骤如下：

a）用权利要求1至18中任意一种方法制备多孔聚合物膜，

b）将如此制成的膜浸入选自下列各组之一的酸酐溶液中;含有硫酸和有机酸的混合酸酐，浓硫酸或磺酰氯的混合酸酐，让膜在室温下浸泡，

c）取出浸泡膜并在空气中干燥，

d）用热水洗涤膜。

27、一种制备含互穿聚合物网络的多孔聚合物膜的方法，其中网络带有附载在微孔壁上的磺化基团，以及附载在磺化基团上的其它化学基团，包括以下步骤：

a）用权利要求22至26中任意一种方法制备的多孔聚合物膜;

b）用传统的化学方法反应如此制成的膜，以使其它化学基团接到磺化基团上。

28、一种含有按序制备的互穿聚合物网络的多孔聚合物膜，该网络带有接在微孔壁上的磺化基团。

29、一种由权利要求22至26之任意一种方法随时制备的含有互穿聚合物网络的多孔聚合物膜，该网络带有接在微孔壁上的磺化基团。

30、一种含有按序制备的互穿聚合物网络的多孔聚合物膜，该网络带有接在微孔壁上的磺化基团以及接在磺化基团上的其它化学基团。

31、一种由权利要求27之方法随时制备的含有互穿聚合物网络的多孔聚合物膜，该网络带有接在微孔壁上的磺化基团以及接在磺化基团上的其它化学基团。

32、一种制备含有互穿聚合物网络的多孔聚合物膜的方法，所说的方法实质上是在此之前所述例1至11中的任意一种方法。

33、一种制备含有互穿聚合物网络的多孔聚合物膜的方法，该网络带有接在微孔壁上的磺化基团，所说的方法实质上是在此之前所述例12至14，16至18，20和21中的任意一种方法。

34、一种制备含有互穿聚合物网络的多孔聚合物膜的方法，该网络带有接在微孔壁上的磺化基团以及接在磺化基团上的其它化学基团，所说的方法实质上是在此之前所述例15，19和22的方法。

35、一种含有按序制备的互穿聚合物网络的多孔聚合物膜，该网络带有接在微孔壁上的官能团。

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