CN103059390B

CN103059390B - 一种无卤阻燃pe管的制备方法

Info

Publication number: CN103059390B
Application number: CN201310040629.4A
Authority: CN
Inventors: 陈丽彬
Original assignee: Fujian Ganchuang Precision Machinery Co Ltd
Current assignee: Jiangsu Nobel Plastics Co ltd
Priority date: 2013-02-03
Filing date: 2013-02-03
Publication date: 2015-10-28
Anticipated expiration: 2033-02-03
Also published as: CN103059390A

Abstract

本发明涉及一种无卤阻燃PE管的制备方法，选择以下组分：HDPE树脂、Al(OH)₃、苯氧基聚磷腈弹性体、纳米级碳酸钙、硅烷偶联剂KH-570、季戊四醇硬脂酸酯、抗氧剂736、抗氧剂168。并且通过制备聚乙烯母粒，高速混合机混合、双螺杆挤出机挤出造粒；成型机挤出——定径——牵引——冷却定型——切割的步骤制成管材。通过本发明的方法制得的无卤阻燃PE管的阻燃效率高，添加量小，燃烧不产生熔滴且发烟量小，不产生有害气体，并且在阻燃的同时综合力学性能良好。

Description

一种无卤阻燃PE管的制备方法

技术领域

本发明涉及一种无卤阻燃PE管的制备方法，尤其涉及一种用于输送煤气等易燃气体的无卤阻燃PE管道。

背景技术

PE（聚乙烯）管道是最常见的管道之一，其具有低温抗冲击性、耐化学腐蚀、耐磨等优点，在给水、排水、供热、供燃气、农业灌溉、水利工程及各种工业装置中都得到广泛应用。聚乙烯(Polyethylene，简称PE)是指由乙烯单体自由基聚合而成的聚合物，是产量最大的通用塑料之一，是一种质轻、无毒、具有较好的机械强度、优良的电绝缘性和耐化学腐蚀性能的热塑性塑料。并且成型加工方便，广泛应用于电线电缆、化工、食品、包装、机械、电子通讯、家庭装饰及土木建筑等行业，其需求量正逐年上升。聚乙烯主要分解产物有乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、丁烯、戊烯、1-丁烯、己烷等，其形成的降解产物同分子间链转移的路线有关。降解过程在受到氧的影响下，降解产物主要有丙醛、戊烯、正戊烷、丁醛、戊醛等。燃烧过程发现的热降解产物主要有戊烯、丁醛、1-己烯、正己烷、苯、戊醛等。聚乙烯为易燃聚合物，氧指数为17~18%，燃烧热值在聚合物材料中属于较高者，为45.9 MJ/kg，用锥形量热仪测定的热释放速率也比较高，聚乙烯是乙烯单体通过加成聚合反应合成的聚合物，在分子结构中只有碳、氢两种元素。聚乙烯大约在335讲50℃之间分解。在无氧条件下，热稳定性比较高。在惰性气氛中，聚乙烯在202℃下发生交联，在292℃时分子量开始下降，出现降解，但在372℃之前不会发生显著的分解。聚乙烯的热降解反应是无规断链及分子内和分子间转移反应，高温受热降解成低分子量物质，极易传播火焰，引发火灾。我国仅由于电线电缆引起的火灾损失，每年达50多亿元人民币，这就使聚烯烃在许多领域的应用受到限制。

随着现代阻燃技术的进一步发展，越来越多的阻燃剂出现在阻燃领域中，为社会的安全与发展做出了巨大贡献。现在人们在聚烯烃中常用的阻燃剂有两种：一种是反应型阻燃剂；另一种是添加型阻燃剂。

反应型阻燃剂是通过将一些含有阻燃元素的单体参与聚合反应，使聚合物的主链或侧链中带有阻燃元素，起到阻燃的效果。反应型阻燃剂主要有卤代酚类、卤代酸酐类、卤代醇类、卤代酯，卤代醚类。添加型阻燃剂是指以物理分散状态同高分子材料进行共混发挥阻燃作用的阻燃剂。卤系阻燃剂以其添加量少，阻燃效果显著而最为常用，在20世纪70-80年代呈经历了发展的黄金时代。虽然其用量呈逐渐下降的趋势，但目前其产量和用量仍是世界上较大的阻燃剂品种。卤系阻燃剂主要有氯系阻燃剂和溴系阻燃剂两大类。氯系阻燃剂常用的品种有氯化石蜡、氯化聚乙烯、四氯邻苯二甲酸配、四氯双酚A、六氯环戊二烯及其衍生物等。氯系阻燃剂的阻燃效果不及溴系阻燃剂，这同C-Cl键的键能比C-Br键的键能大，不易产生氯游离基有关。因而，在卤系阻燃剂中，溴系阻燃剂是绝对主流。溴系阻燃剂从分子结构分可以分为芳香族、脂肪族、脂环族及混合型四种。从化合物结构上可将其分为溴代二苯醚类、四溴双酚A类、溴代多元醇类、溴代邻苯二甲酸酐类，以及其它各种新型的溟系阻燃剂，常用的溴系阻燃剂主要有十溴联苯醚(DBDPO)、双(四溴邻苯二甲酰)乙烷等。然而，虽然卤系阻燃剂具有较好的阻燃效果，但是燃烧时放出大量的有毒气体，产生大量的有毒烟雾，对人体有较大的危害，自1986年出现的Dioxin问题以来，卤系阻燃剂尤其是溴系阻燃剂面临着巨大的环保压力。

反应型阻燃剂由于其通过聚合反应使具有阻燃功能的结构单元通过化学键连接到高分子上，因此其阻燃效果持久，而且对材料的物理力学性能影响较小，但是因为技术和价格的问题，使其推广和应用受到了很大限制。与反应型阻燃剂相比，添加型阻然剂使用方便、价格低廉，因而是目前实现聚乙烯阻燃的常用方法，常用于聚乙烯阻燃改性的添加型阻燃剂有卤系阻燃剂、无卤阻燃剂和复合阻燃体系等。

无卤阻燃剂主要包括以下几类:

（1）水合氢氧化物

目前获得主要应用的是Mg(OH)₂和Al(OH)₃两种。水合氢氧化物因其不产生二次污染、热稳定性好、同其它阻燃剂协同效应好、无毒、无腐蚀、不挥发、不产生有毒气体、价格低、来源广泛，被誉为无公害阻燃剂，是集阻燃、抑烟、填充三大功能为一体的阻燃剂。然而，无机阻燃剂添加量大影响物理机械性能，氢氧化镁添加量往往需要达到50％以上才能达到良好的阻燃效果，而大量添加Mg(OH)₂和AI(OH)₃会使聚乙烯力学性能和加工性能明显下降。

（2）磷系阻燃剂

磷系阻燃剂以红磷为代表，红磷系红色至紫红色粉末，因其仅含磷元素，所以同其它磷化合物相比，红磷的阻燃效率要高。含8%红磷的HDPE其阻燃级别就可以达到UL-94 V-0级。

然而红磷也存在同聚乙烯树脂的相容性差、易吸湿、颜色太深等不足。

（3）膨胀性阻燃剂

膨胀性阻燃剂并不是单一的阻燃剂品种，而是以磷、氮、碳为主要成分的无卤复合阻燃体系，它不含卤素，也不采用Sb₂O₃作协效剂，其体系内自身具有协同作用。由于此类阻燃剂在受热时会膨胀发泡，所以称为膨胀性阻燃剂。含有膨胀性阻燃剂的塑料在燃烧时表面会生成炭质泡沫，起到隔热、隔氧、抑烟、防融滴等功效，具有优良的阻燃性能，又具有无卤、低烟、低毒、防滴落和无腐蚀性气体等优点。

膨胀性阻燃剂一般由三部分组成：酸源、炭源、气源。具体三组分如下：① 酸源又称为脱水剂、催化剂或炭化促进剂。一般为无机酸或无机酸化合物，可与树脂作用，促进炭化物的生成。具体品种有:磷酸、硫酸、硼酸、磷酸钱盐、磷酸醋、磷酸盐及聚磷酸胺等，以聚磷酸胺最为常用。②炭源，又称为成炭剂。主要为一些含碳量较高的多轻基化合物或碳水化合物，如树脂本身、淀粉、季戊四醇及其二聚体和三聚体等。③气源，又称为发泡剂，可释放出惰性气体。为含氮类化合物，如胺类和酞胺类，具体有尿素、三聚佩胺、双氰胺、聚磷酸胺、聚氨酷、聚服树脂等。氮类化合物除起到发泡作用外，对炭化层的形成也有促进作用。然而，这些阻燃剂存在吸潮性、燃烧分解过程不易获得闭孔炭层而阻燃效果不佳的缺陷。

发明内容

本发明的目的是提供一种无卤阻燃PE管的制备方法，在保持聚乙烯树脂原有性能的基础上具有良好的阻燃性能并且不产生有毒气体。

本发明的为实现上述目的采用的技术方案是：

一种无卤阻燃PE管的制备方法，包括如下步骤：

1）按照如下组分配比准确称量原料：

由以下重量份计的原料组成：

HDPE树脂 96~105 重量份，

Al(OH)₃ 29～37 重量份，

苯氧基聚磷腈弹性体 35～42 重量份，

纳米级碳酸钙 37～40 重量份，

硅烷偶联剂KH-570 5~7重量份，

季戊四醇硬脂酸酯 1~1.3重量份，

抗氧剂736 0.8~1重量份，

抗氧剂168 0.6~0.9重量份。

然后充分干燥；

2）先取30～50重量份的HDPE树脂、12~20重量份的苯氧基聚磷腈弹性体、0.4~0.6重量份的季戊四醇硬脂酸酯、0.2~0.4重量份的抗氧剂736、0.2~0.3重量份的抗氧剂168加入高速混合机中混合，混合时间2-3分钟，然后在130℃～150℃于密炼机中密炼15～20分钟，取出破碎得到含苯氧基聚磷腈的聚乙烯母粒；

3）按比例将步骤2）制得的含苯氧基聚磷腈的聚乙烯母粒、连同Al(OH)₃ 、纳米级碳酸钙、硅烷偶联剂KH-570以及剩余的HDPE树脂、苯氧基聚磷腈弹性体、季戊四醇硬脂酸酯和抗氧剂736、抗氧剂168加入高速混合机中混合，混合时间4-6分钟，出料备用；

4）将步骤3）混合均匀的材料在双螺杆挤出机中在145℃～165℃条件下挤出造粒；

5）将步骤4）造粒后的物料经干燥处理后，再在聚乙烯管材生产线上经过成型机挤出——定径——牵引——冷却定型——切割的步骤制成管材。

作为优选实施例，步骤4）中双螺杆挤出机的参数为，熔融混炼的温度如下：第一区145℃，第二区150℃，第三区155℃，第四区160℃，第五区165℃，第六区155℃，第七区150℃，第八区145℃，机头口模145℃；螺杆转速为300r/min；喂料螺杆转速为24r/min。

作为优选，原料组分优选为：

HDPE树脂 98 重量份，

Al(OH)₃ 35 重量份，

苯氧基聚磷腈弹性体 39 重量份，

纳米级碳酸钙 38 重量份，

硅烷偶联剂KH-570 6重量份，

季戊四醇硬脂酸酯 1.2重量份，

抗氧剂736 0.9重量份，

抗氧剂168 0.8重量份。

本发明制备无卤阻燃PE管道，在其中加入苯氧基聚磷腈弹性体改善聚乙烯的阻燃性能，苯氧基聚磷腈弹性体含有较高含量的磷元素，高温下会生成磷酸、偏磷酸等强酸，促进有机物脱水成炭；氮元素高温下会生成氮气稀释并阻隔氧气；苯环则提供大量的炭，弥补聚乙烯燃烧分解过程成炭量不足的问题。纳米级Al(OH)₃ 作为协效剂，利用其抑烟、降温的功能进一步提高聚乙烯的阻燃性能。纳米级碳酸钙能够有效提高材料的力学性能和阻燃性能。通过以上各组分的配合和协同作用，起到了极好的阻燃效果。经过力学性能测试和燃烧性能测试，本发明方法得到的无卤阻燃PE管道阻燃剂阻燃效率高，添加量小，燃烧不产生熔滴且发烟量小，不产生有害气体，并且在阻燃的同时综合力学性能良好。

附图说明

图1为本发明方法制得的无卤阻燃PE管道的示意图。

具体实施方式

以下实施例详细说明了本发明。本发明所使用的各种原料及各项设备均为常规市售产品，均能够通过市场购买直接获得。

实施例1

按如下步骤制备无卤阻燃PE管道

1）按照如下组分配比准确称量各组分，然后充分干燥；

HDPE树脂 96重量份，

Al(OH)₃ 37 重量份，

苯氧基聚磷腈弹性体 35 重量份，

纳米级碳酸钙 37 重量份，

硅烷偶联剂KH-570 5重量份，

季戊四醇硬脂酸酯 1重量份，

抗氧剂736 0.8重量份，

抗氧剂168 0.6重量份，

其制备方法如下：

2）先取30重量份的HDPE树脂、12重量份的苯氧基聚磷腈弹性体、0.4重量份的季戊四醇硬脂酸酯、0.2重量份的抗氧剂736、0.2重量份的抗氧剂168加入GH-10A 型高速混合机中混合，混合时间2分钟，然后在130℃于密炼机中密炼15分钟，取出破碎得到含苯氧基聚磷腈的聚乙烯母粒；

3）按比例将步骤2）制得的含苯氧基聚磷腈的聚乙烯母粒、连同Al(OH)₃、纳米级碳酸钙、硅烷偶联剂KH-570以及剩余的HDPE树脂、苯氧基聚磷腈弹性体、季戊四醇硬脂酸酯和抗氧剂736、抗氧剂168加入GH-10A 型高速混合机中混合，混合时间4分钟，出料备用；

4）将步骤3）混合均匀的材料由SHJ-36型平行双螺杆挤出机进行熔融混炼挤出造粒，熔融混炼的温度如下：第一区145℃，第二区150℃，第三区155℃，第四区160℃，第五区165℃，第六区155℃，第七区150℃，第八区145℃，机头口模145℃；螺杆转速为300r/min；喂料螺杆转速为24r/min。

5）将步骤4）造粒后的物料经干燥处理后，再在聚乙烯管材生产线上经过成型机挤出——定径——牵引——冷却定型——切割的步骤制成管材。该步骤是常规的聚乙烯管材生产程序，不再详细赘述。

对实施例1的产品进行力学和燃烧性能测试，其中采用CMT-6104电子万能试验机按GB/T 1040-92塑料拉伸实验方法测试拉伸强度和断裂伸长率，拉伸速度为100mm/min，冲击强度采用XCS-200冲击试样机，按GB/T 1040-93测定；极限氧指数测试采用HC-2型氧指数仪，按GB/T2406-93标准试验方法进行测试。

经过测试，实施例1的无卤阻燃PE管道的阻燃等级为FV-0级，拉伸强度为27.1Mpa，断裂伸长率为647%，缺口冲击强度为22 KJ/m² 。

实施例2

按如下步骤制备无卤阻燃PE管道

1）按照如下组分配比准确称量各组分，然后充分干燥；

HDPE树脂 98 重量份，

Al(OH)₃ 34 重量份，

苯氧基聚磷腈弹性体 39 重量份，

纳米级碳酸钙 38 重量份，

硅烷偶联剂KH-570 6重量份，

季戊四醇硬脂酸酯 1.2重量份，

抗氧剂736 0.9重量份，

抗氧剂168 0.8重量份，

其制备方法如下：

2）先取40重量份的HDPE树脂、17重量份的苯氧基聚磷腈弹性体、0.5重量份的季戊四醇硬脂酸酯、0.3重量份的抗氧剂736、0.2重量份的抗氧剂168加入GH-10A 型高速混合机中混合，混合时间3分钟，然后在140℃于密炼机中密炼18分钟，取出破碎得到含苯氧基聚磷腈的聚乙烯母粒；

3）按比例将步骤2）制得的含苯氧基聚磷腈的聚乙烯母粒、连同Al(OH)₃ 、纳米级碳酸钙、硅烷偶联剂KH-570以及剩余的HDPE树脂、苯氧基聚磷腈弹性体、季戊四醇硬脂酸酯和抗氧剂736、抗氧剂168加入GH-10A 型高速混合机中混合，混合时间5分钟，出料备用；

对本实施例的产品进行力学和燃烧性能测试，测试方法同上

经过测试，本实施例的无卤阻燃PE管道的阻燃等级为FV-0级，拉伸强度为28.9Mpa，断裂伸长率为657%，缺口冲击强度为25 KJ/m² 。

实施例3

按如下步骤制备无卤阻燃PE管道

1）按照如下组分配比准确称量各组分，然后充分干燥；

HDPE树脂 105 重量份，

Al(OH)₃ 29 重量份，

苯氧基聚磷腈弹性体 42 重量份，

纳米级碳酸钙 40 重量份，

硅烷偶联剂KH-570 7重量份，

季戊四醇硬脂酸酯 1.3重量份，

抗氧剂736 1重量份，

抗氧剂168 0.9重量份，

其制备方法如下：

2）先取50重量份的HDPE树脂、20重量份的苯氧基聚磷腈弹性体、0.6重量份的季戊四醇硬脂酸酯、0.4重量份的抗氧剂736、0.2~0.3重量份的抗氧剂168加入GH-10A 型高速混合机中混合，混合时间3分钟，然后在150℃于密炼机中密炼20分钟，取出破碎得到含苯氧基聚磷腈的聚乙烯母粒；

3）按比例将步骤2）制得的含苯氧基聚磷腈的聚乙烯母粒、连同Al(OH)₃ 、纳米级碳酸钙、硅烷偶联剂KH-570以及剩余的HDPE树脂、苯氧基聚磷腈弹性体、季戊四醇硬脂酸酯和抗氧剂736、抗氧剂168加入GH-10A 型高速混合机中混合，混合时间6分钟，出料备用；

对本实施例的产品进行力学和燃烧性能测试，测试方法同上

经过测试，本实施例的无卤阻燃PE管道的阻燃等级为FV-0级，拉伸强度为27.9Mpa，断裂伸长率为635%，缺口冲击强度为23 KJ/m² 。

以上描述了本发明的基本原理和主要特征及本发明的优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内，本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims

1.一种无卤阻燃PE管的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤1）按照如下组分配比准确称量原料：

HDPE树脂 96~105 重量份，

Al(OH)₃ 29～37 重量份，

苯氧基聚磷腈弹性体 35～42 重量份，

纳米级碳酸钙 37～40 重量份，

硅烷偶联剂KH-570 5~7重量份，

季戊四醇硬脂酸酯 1~1.3重量份，

抗氧剂736 0.8~1重量份，

抗氧剂168 0.6~0.9重量份，

然后充分干燥；

步骤2）先取30～50重量份的高密度聚乙烯树脂、12~20重量份的苯氧基聚磷腈弹性体、0.4~0.6重量份的季戊四醇硬脂酸酯、0.2~0.4重量份的抗氧剂736、0.2~0.3重量份的抗氧剂168加入高速混合机中混合，混合时间2-3分钟，然后在130℃～150℃于密炼机中密炼15～20分钟，取出破碎得到含苯氧基聚磷腈的聚乙烯母粒；

步骤3）按比例将步骤2）制得的含苯氧基聚磷腈的聚乙烯母粒、连同Al(OH)₃、纳米级碳酸钙、硅烷偶联剂KH-570以及剩余的高密度聚乙烯树脂、苯氧基聚磷腈弹性体、季戊四醇硬脂酸酯和抗氧剂736、抗氧剂168加入高速混合机中混合，混合时间4-6分钟，出料备用；

步骤4）将步骤3）混合均匀的材料在双螺杆挤出机中在145℃～165℃条件下挤出造粒；

步骤5）将步骤4）造粒后的物料经干燥处理后，再在聚乙烯管材生产线上经过成型机挤出——定径——牵引——冷却定型——切割的步骤制成管材。

2.根据权利要求1所述的无卤阻燃PE管的制备方法，其特征在于：步骤4）中双螺杆挤出机的参数为，熔融混炼的温度如下：第一区145℃，第二区150℃，第三区155℃，第四区160℃，第五区165℃，第六区155℃，第七区150℃，第八区145℃，机头口模145℃；螺杆转速为300r/min；喂料螺杆转速为24r/min。

3.根据权利要求1或2所述的无卤阻燃PE管的制备方法，其特征在于：原料组分优选为：

HDPE树脂 98 重量份，

Al(OH)₃ 35 重量份，

苯氧基聚磷腈弹性体 39 重量份，

纳米级碳酸钙 38 重量份，

硅烷偶联剂KH-570 6重量份，

季戊四醇硬脂酸酯 1.2重量份，

抗氧剂736 0.9重量份，

抗氧剂168 0.8重量份。