CN103059163A - 一种利用微波辐射制备海藻酸寡糖单体的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种利用微波辐射制备海藻酸寡糖单体的方法,将褐藻胶中分级纯化的聚甘露糖醛酸或聚古罗糖醛酸配置成不同浓度的溶液或悬浊液,在微波反应系统中进行微波辐射,降解5-30min。然后将降解产物冷却,过滤,冻干后得寡糖混合物。寡糖混合物用凝胶柱层析法分离纯化可获得不同聚合度的寡糖单体。本发明的优点是降解效率高,寡糖产率高,降解过程中未加入酸或缓冲盐,副产物少,后处理简便,产品易于分离纯化,清洁环保,成本低廉,能根据不同目的和用途制备不同分子量分布的寡糖混合物和不同聚合度的寡糖单体,将其应用于食品、医药、化工等各个领域。
Description
技术领域
本发明属于医药化学技术领域,具体涉及一种利用微波辐射制备海藻酸寡糖单体的方法。
背景技术
海藻酸为海洋褐藻的胞间多糖,是由β-D-(1,4)-甘露糖醛酸(Mannuronic acid,M)和α-L-(1,4)-古罗糖醛酸(Guluronic acid,G)组成的二元线型嵌段化合物,因具有的独特化学结构和良好的生物相容性,可作为食品添加剂、医用材料、药物缓控释载体材料等而广泛应用于食品、医药和化工等领域。海藻酸分子中主要存在如下三种结构片段:β-D-(1,4)-连接的聚甘露糖醛酸(Polymannuronate,PM)片段,α-L-(1,4)-连接的聚古罗糖醛酸(polyguluronate,PG)片段,G与M交替共聚的PMG片段。海藻酸经不同方法降解和pH分级后,可以分别得到聚甘露糖醛酸和聚古罗糖醛酸两种海藻糖醛酸片段。不同聚合度的甘露糖醛酸及古罗糖醛酸寡糖具有抗氧化、促生长、免疫调节和抗老年痴呆等多种生物学活性,在食品和医药领域具有更为广阔的应用前景。
目前,海藻糖醛酸寡糖的制备方法主要有化学制备法和生物降解法。化学方法主要有氧化降解、自由基降解和酸降解等。该类方法的缺点是容易产生副产物、寡糖产率低、后处理复杂。其中,氧化降解法制备的海藻糖醛酸寡糖分子结构发生了改变,其还原端1位为羧基。值得注意的是,聚古罗糖醛酸在酸性条件下的溶解度低,采用酸降解方法,仅可对部分溶解的聚古罗糖醛酸进行降解,古罗糖醛酸寡糖产量较低。生物酶法制备海藻酸寡糖是目前广泛采用的方法,其反应条件较为温和,但所得寡糖分子结构亦发生了变化,在寡糖的非还原端4、5位形成不饱和双键。此外,该方法需要使用缓冲液,工序较为复杂,耗时久,降解产率较低。
将微波辐射技术应用于有机合成反应,能够提高反应的选择性和反应速率,将该技术应用于多糖的降解,能够极大地缩短反应时间,减少副产物的生成,通过控制反应温度和反应时间,能够获得不同分子量片段的寡糖。为此,专利号为ZL200510008708.2,名称为《多糖的微波降解方法》的一项中国发明专利提出了多糖的微波降解方法,其工艺为在多糖溶液中加入酸后,放入微波发生器中降解,然后用碱中和,再用透析法去除生成的小分子盐类,冻干,得到低聚多糖。该方法虽然快速,但其在降解过程中加入了酸,需用碱中和,用透析法去除处理过程中所产生的盐类,工艺过程较为繁琐,制备周期长,不能得到寡糖的单体,并且还存在环境保护问题,故该工艺有待进一步改进。
发明内容
本发明的目的是提供一种操作简便、降解快速、产率高、清洁环保且成本低廉的利用微波辐射制备海藻酸寡糖单体的方法,本发明是采用微波辐射降解和凝胶层析制备聚甘露糖醛酸和聚古罗糖醛酸寡糖单体的方法,它能弥补现有技术上的不足,而且有利于工业化规模生产。
为实现上述发明目的,本发明采用下述技术方案予以实现:
一种利用微波辐射制备海藻酸寡糖单体的方法,它包括以下步骤:所述海藻酸为聚甘露糖醛酸或聚古罗糖醛酸,用水配制浓度为5g-200g/L的聚甘露糖醛酸溶液或聚古罗糖醛酸混悬液,所述聚古罗糖醛酸混悬液需调节pH为弱酸性使聚古罗糖醛酸分散均匀;将聚甘露糖醛酸溶液或聚古罗糖醛酸混悬液置于微波反应器中,在微波功率400W-1600W下加热降解5-30min,将产物冷却、过滤得到寡糖混合物;再以0.05-0.3mol/L的NH4HCO3溶液为流动相,采用凝胶柱层析对所述寡糖混合物进行分离纯化获得不同聚合度的甘露糖醛酸寡糖单体或古罗糖醛酸寡糖单体。
对上述技术方案的进一步改进:所述聚甘露糖醛酸和聚古罗糖醛酸的重均分子量均为5kD-15kD。
对上述技术方案的进一步改进:所述聚古罗糖醛酸混悬液需用碱溶液调节其pH为5-6。
对上述技术方案的进一步改进:所述NH4HCO3溶液的流速为1.5-2.5mL/min。
对上述技术方案的进一步改进:所述甘露糖醛酸寡糖单体的聚合度为1-12,所述古罗糖醛酸寡糖单体的聚合度为1-12。
对上述技术方案的进一步改进:所述聚甘露糖醛酸溶液需超声溶解1-3min,聚古罗糖醛酸混悬液需超声溶解5-10min。
对上述技术方案的进一步改进:所述微波下的加热温度为80-150℃。
对上述技术方案的进一步改进:所述的凝胶柱层析分离纯化的填料为Bio-Gel P6、Bio-Gel P4或Superdex30。
对上述技术方案的进一步改进:所述碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾溶液或氨水溶液。
与现有技术相比,本发明的优点和积极效果是:(1)本发明除在降解过程中加少量稀碱溶液调节pH近中性外,未加入酸或缓冲盐溶液,故不产生三废污染,清洁环保,而且不引入无机盐等杂质,后处理简单。(2)聚古罗糖醛酸在弱酸条件下的溶解度提高,获得的古罗糖醛酸寡糖产量得以大大提高。(3)该方法获得的寡糖为饱和的甘露糖醛酸寡糖或古罗糖醛酸寡糖,寡糖结构未破坏,而且纯度高,易于分离纯化。(4)本发明通过控制反应温度和反应时间,可以获得具有不同重均分子量的寡糖,采用凝胶渗透柱层析分离可分别获得聚合度为1-12的古罗糖醛酸寡糖单体和聚合度1-9的甘露糖醛酸寡糖单体,有利于甘露糖醛酸寡糖和古罗糖醛酸寡糖单体的开发应用。(5)本发明所述方法反应快速,耗时短,产率高。
结合附图阅读本发明的具体实施方式后,本发明的其他特点和优点将变得更加清楚。
附图说明
图1为本发明的甘露糖醛酸寡糖的低压柱色谱分离图。
图2为本发明的甘露糖醛酸寡糖FACE分析图。
图3为本发明的甘露糖醛酸三糖的红外光谱图
图4为本发明的甘露糖醛酸三糖的电喷雾离子化质谱图。
图5为本发明的甘露糖醛酸三糖的核磁共振碳谱图。
图6为本发明的古罗糖醛酸寡糖的低压柱色谱分离图。
图7为本发明的古罗糖醛酸寡糖FACE分析图。
图8为本发明的古罗糖醛酸三糖的红外光谱图
图9为本发明的古罗糖醛酸三糖的电喷雾离子化质谱图。
图10为本发明的古罗糖醛酸三糖的核磁共振碳谱图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案作进一步详细的说明。
实施例1:甘露糖醛酸寡糖单体的制备
将聚甘露糖醛酸(Mw=6.7kD)(本发明所述聚甘露糖醛酸的制备方法为调节低分子量褐藻酸溶液pH值为2.85,上清液经75%乙醇分级,所得沉淀即为聚甘露糖醛酸)用纯水配置成浓度为100g/L的溶液或混悬液,超声1min,使其溶解充分。将溶液或混悬液加入到3个微波萃取罐中(每罐30mL),在功率为400W的条件下于140℃微波降解30min,产物冷却后,双层滤纸过滤,冻干,获得甘露糖醛酸寡糖混合物,其产率为86.9%。用HPGPC法测定其重均分子量为2254Da。将该寡糖混合物用Bio-Gel P6柱层析进行分离纯化(柱体积为2000mL),以0.2mol/L的NH4HCO3为流动相,设定流速为1.5mL/min,每管收集10mL,示差检测器检测,按峰合并收集样品,加热除去NH4HCO3后获得不同聚合度为1-9的寡糖单体(如图1所示)。所得寡糖单体经FACE(荧光辅助糖电泳)进行纯度分析(如图2所示)后,运用IR、ESI-MS、NMR技术对其进行结构表征(如图3、4所示)。系列甘露糖醛酸寡糖单体结构式为:
式中n为1-11
从图1可看出,聚合度为1-9的甘露糖醛酸寡糖得到了良好分离。从图2可看出,所得聚合度1-7的甘露糖醛酸纯度很高。从图3可看出,931.18cm-1为吡喃糖环的非对称伸缩振动,在1044.33cm-1有强吸收峰,为环内醚C-O-C的伸缩振动,1603.50cm-1为羧基C=O的非对称伸缩振动,1403.47cm-1为羧基中C-O的对称伸缩振动,3426.21cm-1为糖残基中O-H伸缩振动,可知结构中含有糖醛酸单元,此外,在816cm-1处的吸收峰为甘露糖醛酸的特征吸收峰,表明本发明的甘露糖醛酸三糖具有饱和甘露糖醛酸的结构特征。图4中M/Z545为甘露糖醛酸三糖[M-H]-峰,M/Z272为[M-2H]2-峰,与甘露糖醛酸三糖理论分子量546相符。图5中甘露糖醛酸三糖糖残基中碳信号的归属如表1所示。
表1甘露糖醛酸三糖碳信号归属
r:还原端;m:中间糖环;n:非还原端。
实施例2:甘露糖醛酸寡糖单体的制备
将聚甘露糖醛酸(Mw=10.6kD)用纯水配置成浓度为5g/L的混悬液,超声1min,使其溶解充分。将其加入8个微波消解罐中(每罐2mL),设置功率为800W,在90℃条件下微波降解20min,产物冷却后,双层滤纸过滤,冻干,获得甘露糖醛酸寡糖混合物,其产率为84.4%。用HPGPC法测定其重均分子量为3627Da。将该寡糖混合物用Bio-Gel P4柱层析进行分离纯化(柱体积为4000mL),以0.1mol/L的NH4HCO3为流动相,设定流速为2.5mL/min,每管收集10mL,示差检测器检测,按峰合并收集样品,加热除去NH4HCO3后获得不同聚合度为1-10的寡糖单体。所得寡糖单体经FACE(荧光辅助糖电泳)进行纯度分析后,运用IR、ESI-MS、NMR技术对其进行结构表征。
实施例3:甘露糖醛酸寡糖单体的制备
将聚甘露糖醛酸(Mw=6.7kD)用纯水配置成浓度为200g/L的混悬液,超声1min,使其溶解充分。将其加入16个微波消解罐中(每罐2mL),在功率为1600W的条件下于110℃微波降解15min,产物冷却后,双层滤纸过滤,冻干,获得甘露糖醛酸寡糖混合物,其产率为84.4%。用HPGPC法测定其重均分子量为2954Da。将该寡糖混合物用Superdex30柱层析进行分离纯化(柱体积为2000mL),以0.1mol/L的NH4HCO3为流动相,设定流速为1.5mL/min,每管收集3mL,示差检测器检测,按峰合并收集样品,加热除去NH4HCO3后获得不同聚合度为1-12的寡糖单体。所得寡糖单体经FACE(荧光辅助糖电泳)进行纯度分析后,运用IR、ESI-MS、NMR技术对其进行结构表征。
实施例4:古罗糖醛酸寡糖单体的制备
将聚古罗糖醛酸(Mw=12.6kD)(本发明所述聚古罗糖醛酸的制备方法为调节低分子量褐藻酸溶液pH值为2.85,所得沉淀即为聚古罗糖醛酸)用水配置成浓度为20g/L的混悬液,用稀氨水调节溶液pH值至5,超声10min,使其溶解充分,形成悬浊液。将其加入14个微波萃取罐中(每罐25mL),设置功率为1600W,预热8min,再于135℃条件下,分别微波降解5、8、10、15、20min,产物冷却后,过滤,冷冻干燥,产物用HPGPC法测定其重均分子量分别为4562Da、4323Da、3757Da、3153Da、1852Da。获得的古罗糖醛酸寡糖产率分别为88.6%、88.2%、89.5%、87.3%、80.3%。用Superdex30柱层析对分子量为3153Da的寡糖混合物进行分离纯化,获得聚合度1-12的古罗糖醛酸寡糖单体(如图6所示)。对所得聚合度1-8的寡糖单体经FACE纯度分析后(如图7所示),用IR、ESI-MS、NMR技术对其进行结构表征(如图8、9、10所示)。系列古罗糖醛酸寡糖单体结构式为:
式中n为1-11
从图6可看出,聚合度为1-12的古罗糖醛酸寡糖得到了良好分离。从图7可看出,所得聚合度1-8的古罗糖醛酸纯度很高。从图8可看出,953cm-1为吡喃糖环的非对称伸缩振动,在1096cm-1有强吸收峰,为环内醚C-O-C的伸缩振动,1602cm-1为羧基C=O的非对称伸缩振动,1404cm-1为羧基中C-O的对称伸缩振动,3227cm-1和2917cm-1分别为糖残基中O-H和C-H伸缩振动,可知结构中含有糖醛酸单元,此外,在801cm-1处的吸收峰为古罗糖醛酸的特征吸收峰,表明本发明的古罗糖醛酸三糖具有饱和古罗糖醛酸的结构特征。图9中M/Z545为古罗糖醛酸三糖[G-H]-峰,M/Z272为[G-2H]2-峰,与古罗糖醛酸三糖理论分子量546相符。图10中古罗糖醛酸三糖糖残基中碳信号的归属如表2所示。
表2古罗糖醛酸三糖碳信号归属
r:还原端;m:中间糖环;n:非还原端。
实施例5:古罗糖醛酸寡糖单体的制备
将聚古罗糖醛酸(Mw=8.1kD)用水配置成浓度为20、30、40、60、80g/L的混悬液,用碳酸氢铵溶液调节溶液pH值至5,超声10min,使其溶解充分,形成悬浊液。将其加入14个微波萃取罐中(每罐25mL),设置功率为1600W,预热8min,在于135℃条件下,分别微波降解15min,产物冷却后,过滤,冷冻干燥,产物用HPGPC法测定其重均分子量分别为3857Da、3949Da、4244Da、4383Da、4497Da、4644Da。获得的古罗糖醛酸寡糖产率为78.8%、89.1%、91.5%、87.4%、93.8%、82.1%。用Bio-Gel P4柱层析对分子量为3949Da的寡糖混合物进行分离纯化,获得聚合度1-10的古罗糖醛酸寡糖单体。所得寡糖单体经FACE进行纯度分析后,用IR、ESI-MS、NMR技术对其进行结构表征。
实施例6:古罗糖醛酸寡糖单体的制备
将聚古罗糖醛酸(Mw=6.9kD)用水配置成浓度为20g/L的混悬液,用稀氨水调节溶液pH值至5,超声10min,使其溶解充分,形成悬浊液。将其加入14个微波萃取罐中(每罐25mL),设置功率为1600W,预热8min,在于120、125、130、135、140℃条件下微波降解20min,产物冷却后,过滤,冷冻干燥,产物用HPGPC法测定其重均分子量分别为4156Da、4158Da、3401Da、2496Da、2046Da。获得的古罗糖醛酸寡糖产率分别为83.1%、84.5%、88.2%、82.6%、81.7%。用Bio-GelP6柱层析对分子量为3401Da的寡糖混合物进行分离纯化,获得聚合度1-9的古罗糖醛酸寡糖单体。所得寡糖单体经FACE纯度分析后,用IR、ESI-MS、NMR技术对其进行结构表征。
本发明制备的寡糖单体经FT-IR、EI-MS和NMR分析,确证其为不同聚合度的饱和甘露糖醛酸寡糖和饱和古罗糖醛酸寡糖。因此,根据生产和研究目的的不同,通过调节反应温度和时间,可获得重均分子量不同的寡糖,这有利于研究不同分子量段寡糖的生物学活性差异。本发明一次分离即可得到聚合度为1-12的所有海藻酸寡糖,且纯度高,大大简化了工艺操作,提高了寡糖的制备效率。本发明的海藻酸寡糖单体可用于制备寡糖标准试剂,亦可作为寡糖中间体进一步制备成寡糖保健品或者海洋寡糖药物。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案,而非对其进行限制;尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明,对于本领域的普通技术人员来说,依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分技术特征进行等同替换;而这些修改或替换,并不使相应技术方案的本质脱离本发明所要求保护的技术方案的精神和范围。
Claims (9)
1.一种利用微波辐射制备海藻酸寡糖单体的方法,其特征在于它包括以下步骤:所述海藻酸为聚甘露糖醛酸或聚古罗糖醛酸,用水配制浓度为5g-200g/L的聚甘露糖醛酸溶液或聚古罗糖醛酸混悬液,所述聚古罗糖醛酸混悬液需调节pH为弱酸性使聚古罗糖醛酸分散均匀;将聚甘露糖醛酸溶液或聚古罗糖醛酸混悬液置于微波反应器中,在微波功率400W-1600W下加热降解5-30min,将产物冷却、过滤得到寡糖混合物;再以0.05-0.3mol/L的NH4HCO3溶液为流动相,采用凝胶柱层析对所述寡糖混合物进行分离纯化获得不同聚合度的甘露糖醛酸寡糖单体或古罗糖醛酸寡糖单体。
2.根据权利要求1所述的利用微波辐射制备海藻酸寡糖单体的方法,其特征在于:所述聚甘露糖醛酸和聚古罗糖醛酸的重均分子量均为5kD-15kD。
3.根据权利要求1或2所述的利用微波辐射制备海藻酸寡糖单体的方法,其特征在于:所述聚古罗糖醛酸混悬液需用碱溶液调节其pH为 5-6。
4.根据权利要求3所述的利用微波辐射制备海藻酸寡糖单体的方法,其特征在于:所述NH4HCO3溶液的流速为1.5-2.5mL/min。
5.根据权利要求1所述的利用微波辐射制备海藻酸寡糖单体的方法,其特征在于:所述甘露糖醛酸寡糖单体的聚合度为1-12,所述古罗糖醛酸寡糖单体的聚合度为1-12。
6.根据权利要求1所述的利用微波辐射制备海藻酸寡糖单体的方法,其特征在于:所述聚甘露糖醛酸溶液需超声溶解1-3min,聚古罗糖醛酸混悬液需超声溶解5-10min。
7.根据权利要求1所述的利用微波辐射制备海藻酸寡糖单体的方法,其特征在于:所述微波下的加热温度为80-150℃。
8.根据权利要求1所述的利用微波辐射制备海藻酸寡糖单体的方法,其特征在于:所述的凝胶柱层析分离纯化的填料为Bio-Gel P6 、Bio-Gel P4或Superdex 30。
9.根据权利要求3所述的利用微波辐射制备海藻酸寡糖单体的方法,其特征在于:所述碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾溶液或氨水溶液。
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