CN103055766B - 一种两段式可切换列管反应器及利用其进行醛气相加氢制备醇的方法 - Google Patents
一种两段式可切换列管反应器及利用其进行醛气相加氢制备醇的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103055766B CN103055766B CN201210547738.0A CN201210547738A CN103055766B CN 103055766 B CN103055766 B CN 103055766B CN 201210547738 A CN201210547738 A CN 201210547738A CN 103055766 B CN103055766 B CN 103055766B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- section
- reactor
- valve
- steam
- drum
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 49
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 19
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 13
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 title abstract 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 87
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 72
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 14
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 claims description 45
- ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N Butyraldehyde Chemical compound CCCC=O ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 30
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 30
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 25
- HGBOYTHUEUWSSQ-UHFFFAOYSA-N valeric aldehyde Natural products CCCCC=O HGBOYTHUEUWSSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 16
- 235000008733 Citrus aurantifolia Nutrition 0.000 claims description 12
- 235000011941 Tilia x europaea Nutrition 0.000 claims description 12
- 239000004571 lime Substances 0.000 claims description 12
- 238000012163 sequencing technique Methods 0.000 claims description 8
- NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N Propionic aldehyde Chemical compound CCC=O NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- NUJGJRNETVAIRJ-UHFFFAOYSA-N octanal Chemical compound CCCCCCCC=O NUJGJRNETVAIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- FTZILAQGHINQQR-UHFFFAOYSA-N 2-Methylpentanal Chemical compound CCCC(C)C=O FTZILAQGHINQQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- STNJBCKSHOAVAJ-UHFFFAOYSA-N Methacrolein Chemical compound CC(=C)C=O STNJBCKSHOAVAJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 claims description 4
- JARKCYVAAOWBJS-UHFFFAOYSA-N hexanal Chemical compound CCCCCC=O JARKCYVAAOWBJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- -1 isopentyl aldehyde Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- UNNGUFMVYQJGTD-UHFFFAOYSA-N 2-Ethylbutanal Chemical compound CCC(CC)C=O UNNGUFMVYQJGTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PYLMCYQHBRSDND-UHFFFAOYSA-N 2-ethyl-2-hexenal Chemical compound CCCC=C(CC)C=O PYLMCYQHBRSDND-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LGYNIFWIKSEESD-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexanal Chemical compound CCCCC(CC)C=O LGYNIFWIKSEESD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- AMIMRNSIRUDHCM-UHFFFAOYSA-N Isopropylaldehyde Chemical compound CC(C)C=O AMIMRNSIRUDHCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N acetaldehyde Chemical group [14CH]([14CH3])=O IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- MLUCVPSAIODCQM-NSCUHMNNSA-N crotonaldehyde Chemical compound C\C=C\C=O MLUCVPSAIODCQM-NSCUHMNNSA-N 0.000 claims description 2
- MLUCVPSAIODCQM-UHFFFAOYSA-N crotonaldehyde Natural products CC=CC=O MLUCVPSAIODCQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052713 technetium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 4
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 11
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 7
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 7
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 3
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 3
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 3
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000013467 fragmentation Methods 0.000 description 2
- 238000006062 fragmentation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 2
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 2
- KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 1-Octanol Chemical compound CCCCCCCCO KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical compound [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 238000005575 aldol reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000000748 compression moulding Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002939 deleterious effect Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 238000007037 hydroformylation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003891 oxalate salts Chemical class 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000005829 trimerization reaction Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明涉及一种两段式可切换列管反应器及利用其进行醛气相加氢制备醇的方法。所述反应器包括I段反应器、II段反应器、可用于切换两段反应器原料进料先后顺序的阀门和管线、可用于控制两段反应器反应温度的阀门和管线。采用该两段可切换列管反应器进行醛气相加氢反应，当反应进行一段时间之后，进料顺序在先的反应器催化剂活性降低，而进料顺序在后的反应器催化剂活性却降低较少。通过阀门控制，即可实现两段反应器进料先后顺序的切换，及反应温度的控制，可以提高催化剂的利用率，延长催化剂的使用寿命等优点，延长装置运行时间，节约生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种两段式可切换列管反应器及利用其进行醛气相加氢制备醇的方法。
背景技术
C2～C8醛气相加氢制备C2～C8醇时，采用固定床气相加氢反应器，相较于液相加氢反应器具有运行能耗低，催化剂使用寿命长等特点。
EP0008767公开了使用列管式反应器，采用还原后的CuO/ZnO进行C2～C8醛气相加氢制备醇的工艺。当使用丙醛做原料时，可得到含有99.81wt％丙醇的产物。
DE4244273公开了在管式反应器中使用还原后的CuO-ZnO-Al2O3-Na2O作为催化剂，催化正丁醛加氢，可得到含正丁醇99.8wt％的产物，产物中还含有低于0.05wt％的正丁醛未转化。
上述两篇专利介绍的均是使用一段式管式反应器工艺。但是并没有涉及对催化剂进行切换使用。
CN101570469公开了气态甲基丙烯醛使用含有3～8段Ni/Al2O3催化剂床层的固定床反应器制备异丁醇的方法。甲基丙烯醛的转化率为100％，异丁醇的选择性为96％。但是固定床中多段催化剂床层并没有进行切换使用。
以往的醛气相加氢反应器采用一段式单程列管反应器，气态醛和氢气自下而上通过催化剂床层，下层催化剂最先与原料中的杂质接触，导致催化剂中毒失活，最初，反应主要集中在催化剂的下层，催化剂下层温度相对于催化剂床层其它位置温度高，更易导致下层催化剂因磨损、积碳、晶格增长等导致活性下降，而催化剂的上层因接触的醛较少，只起到部分的催化作用，随着反应时间的延长，反应逐渐向催化剂上层转移。
理想状况下，下层催化剂活性下降，上层催化剂可继续发挥作用，直到催化剂整体活性及选择性下降，导致醛转化率和醇选择性降低，不能满足生产需要。但由于以下几方面原因，实际的运行寿命大大低于预期。
(1)、单根列管较长，装填时催化剂易粉碎，且松紧程度较难控制，造成实际运行时列管压差不均匀，发生气相原料的偏流，催化剂使用寿命会大幅下降。
(2)、单根列管较长，床层的总压降增加，用于循环氢气的压缩机功率增加，容易造成催化剂破碎。
(3)、在催化剂使用初期，反应主要集中在下层催化剂，高温产生的催化剂晶间增长、温差及液体浸泡导致下层催化剂破碎粘结，长时间运行可造成列管压差增大，上层催化剂无法参与反应，催化剂实际使用效率下降。
所以，实际运行时，上述一段式单程列管反应器普遍在反应主要集中在中层催化剂时，就因为醛转化率或醇选择性降低而不得不进行更换。运行寿命因处理醛的能力均受到影响，实际运行寿命明显下降，运行期间副产物上升，能耗增加。
一段式单程列管反应器催化剂卸出时，上层催化剂因为很少参与反应，催化剂结构完整，仍具有较高的活性和选择性。曾有对卸除催化剂进行筛选，而后补加新催化剂再装回反应器进行还原的，但卸出过程中，催化剂损耗高，操作繁琐，且效果不理想。
醛气相加氢反应的反应热是通过将换热管浸泡在壳程冷凝液内，从而产生低压蒸汽移除反应热，如果将催化剂床层分成两层以上，上层的催化剂参与反应少，反应放热少，上层就无法维持相应的温度，反应物料发生冷凝会导致催化剂损坏，维持该温度就需要向壳程通入蒸汽，带来消耗增加。
综上，现有一段式单程列管反应器催化剂运行寿命较短，当催化剂催化效果变差，醛转化率下降，醇选择性下降，副产物增多时，必须将装置停止运行，对催化剂进行筛选或者直接更换催化剂，操作繁琐，增加成本，不利于长期连续工业化生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种两段式可切换列管反应器，将该反应器应用于醛气相加氢制备醇的工艺中，可在不额外增加运行成本的基础上，实现催化剂使用寿命的延长，节省更换催化剂的繁琐操作，实现长期连续工业化生产。
本发明采用如下技术方案：
本发明提供的一种两段式可切换列管反应器，包括I段反应器、II段反应器、用于切换两段反应器原料进料先后顺序的反应物料系统阀门和管线、用于控制两段反应器反应温度的控温系统阀门和管线。
本发明所述的反应物料系统阀门及管线连接的方式为：
原料进料总管7、进料管a8、I段反应器进料总管9、I段反应器、I段反应器出料总管12、出料管c13、II段反应器进料总管11、II段反应器、II段反应器出料总管16、出料管e17、产品出料总管15依次连接，其中进料管a8上安装有第一阀门1，I段反应器进料总管9接入I段反应器管程底部，I段反应器出料总管12接入I段反应器管程顶部，出料管c13上安装有第三阀门3，II段反应器进料总管11接入II段反应器管程底部，II段反应器出料总管16接入II段反应器管程顶部，出料管e17上安装有第五阀门5；
原料进料总管7、进料管b10、II段反应器进料总管11、II段反应器、II段反应器出料总管16、出料管f18、I段反应器进料总管9、I段反应器、I段反应器出料总管12、出料管d14、产品出料总管15依次连接，其中进料管b10上安装有第二阀门2，出料管f18上安装有第六阀门6，出料管d14上安装有第四阀门4；
本发明所述的控温系统阀门及管线的连接方式为：
1#蒸汽凝液进料管g25、I段反应器、管h26、管i27、II段反应器、管j28、4#低压蒸汽出料管k29依次连接，其中1#蒸汽凝液进料管g25接入I段反应器壳程底部，管h26接入I段反应器壳程顶部，管h26上安装有汽包A23，汽包A23通过管o33与I段反应器壳程蒸汽凝液连通，管i27上安装有第九阀门21，管i27接入II段反应器壳程底部的第二蒸汽分布器36，管j28接入II段反应器壳程顶部，管j28上安装有汽包B24，汽包B24通过管p34与II段反应器壳程蒸汽凝液连通，4#低压蒸汽出料管k29上安装有第七阀门19；
2#蒸汽凝液进料管l30、II段反应器、管j28、管m31、I段反应器、管h26、3#低压蒸汽出料管n32依次连接，其中2#蒸汽凝液进料管l30接入II段反应器壳程底部，管m31上安装有第八阀门20，管m31接入I段反应器壳程底部的第一蒸汽分布器35，3#低压蒸汽出料管n32上安装有第十阀门22；
本发明所述的I段反应器和II段反应器构造相同，可以使用任选的公知的固定床列管反应器。
本发明所述两段式可切换列管反应器是通过反应物料系统阀门的控制进行原料进料先后顺序切换的，反应物料系统阀门的控制方式为：当关闭第二阀门2、第四阀门4、第六阀门6阀，打开第一阀门1、第三阀门3、第五阀门5，原料先进入I段反应器，再进入II段反应器；当需要进行切换时，关闭第一阀门1、第三阀门3、第五阀门5，打开第二阀门2、第四阀门4、第六阀门6，完成切换，原料先进入II段反应器，再进入I段反应器。
本发明所述两段式可切换列管反应器是通过控温系统阀门的控制进行两段反应器温度的控制的，控温系统阀门的控制方式为：当关闭第八阀门20、第十阀门22，打开第七阀门19、第九阀门21，1#蒸汽凝液进入I段反应器壳程底部，I段反应器反应热使1#蒸汽凝液产生蒸汽，蒸汽经过汽包A23进入II段反应器壳程底部，经第二蒸汽分布器36与2#蒸汽凝液混合，汽包B24收集的蒸汽由第七阀门19控制压力后排放；
当关闭第七阀门19、第九阀门21，打开第八阀门20、第十阀门22，2#蒸汽凝液进入II段反应器壳程底部，II段反应器放热使2#蒸汽凝液产生蒸汽，蒸汽经过汽包B24进入I段反应器壳程底部，经第一蒸汽分布器35与1#蒸汽凝液混合，汽包A23收集的蒸汽由第十阀门22控制压力后排放。
本发明所述的两段式可切换列管反应器用于醛气相加氢制备醇的方法，包括以下步骤：
a)反应物料系统：关闭第二阀门2、第四阀门4、第六阀门6，打开第一阀门1、第三阀门3、第五阀门5，气态醛和氢气先进入I段反应器管程底部，由下而上通过I段反应器管程中催化剂，加氢得到的I段加氢产物由I段反应器管程顶部进入II段反应器管程底部，由下而上通过II段反应器管程中催化剂，加氢得到II段加氢产物；
控温系统：关闭第八阀门20、第十阀门22，打开第七阀门19、第九阀门21，1#蒸汽凝液进入I段反应器壳程底部，I段反应器反应热使1#蒸汽凝液产生蒸汽，蒸汽经过汽包A23进入II段反应器壳程底部，经第二蒸汽分布器36与2#蒸汽凝液混合，汽包B24收集的蒸汽由第七阀门19控制压力后排放；
b)当需要切换两段反应器原料进料先后顺序时，反应物料系统：关闭第一阀门1、第三阀门3、第五阀门5，打开第二阀门2、第四阀门4、第六阀门6，气态醛和氢气先进入II段反应器管程底部，由下而上通过II段反应器管程中催化剂，加氢得到的切换后II段加氢产物由II段反应器管程顶部进入I段反应器管程底部，由下而上通过I段反应器管程中催化剂，加氢得到切换后I段加氢产物；
控温系统：关闭第七阀门19、第九阀门21，打开第八阀门20、第十阀门22，2#蒸汽凝液进入II段反应器壳程底部，II段反应器放热使2#蒸汽凝液产生蒸汽，蒸汽经过汽包B24进入I段反应器壳程底部，经第一蒸汽分布器35与1#蒸汽凝液混合，汽包A23收集的蒸汽由第十阀门22控制压力后排放。
本发明所述的蒸汽分布器为任何公知的管式气体分布器，在反应器底部换热管间隙呈蜗线型分布。
本发明所述的步骤b)中，需要切换两段反应器原料进料先后顺序的情况为步骤a)中I段加氢产物中的醛转化率为75％～80％。
本发明所述的醛选自直链或支化的C2～C8的醛，所述的醛包含饱和醛，优选自乙醛、丙醛、丁醛、异丁醛、戊醛、异戊醛、2-甲基戊醛、己醛、2-乙基丁醛、2-乙基己醛、辛醛；或不饱和醛，优选自丙烯醛、丁烯醛、2-乙基己烯醛。
本发明所述的醛可以任选的通过氢甲酰化反应、烯烃氧化反应、饱和碳氢化合物氧化反应或羟醛缩合反应等制得。
本发明所述的I段反应器和II段反应器的催化剂装填量相同。
本发明所述的I段反应器催化剂和II段反应器使用的催化剂相同，为CuO/ZnO，CuO与ZnO的重量比为10/90～70/30，优选CuO与ZnO的重量比为30/70～55/45。
本发明所述的催化剂中任选的含有0％～10wt％的助剂，以CuO与ZnO的总重量计，助剂为Na、Mg、Al、K、Ca、Ti、Fe、Co、Ni、Ru、Pd、Os、Ir、Pt、Cr、Mo、w，Tc、Ag、Re、Au、Cd、Hg、Pb等元素的氧化物的一种或两种或多种。
本发明所述的催化剂的制备可以采用任何已知的含有CuO/ZnO组分的催化剂的制备方法，包含但不限于以Cu、Zn和任选的金属元素的草酸盐、硝酸盐或乙酸盐的水溶液使用Na2CO3水溶液共沉淀，然后分离、洗涤、干燥、造粒、焙烧、成型得到催化剂。
本发明所述的催化剂也可以采用任何已知的商品，包含南方化学公司OXO/1和OXO/2型醛加氢催化剂，北京三聚公司VAH-1和VAH-2型催化剂，以及南化集团研究院的NCH6-1和NCH6-2型醛加氢催化剂等。
本发明所述的催化剂可以采用任何已知的活化方法，经过活化之后才具备相应的催化活性，用于醛气相加氢，包含使用氢气和氮气的混合气中于150～400℃进行还原活化4～60h。
本发明所述的原料氢气与气态醛的用量的摩尔比为5～40∶1，优选10～20∶1；反应的绝对压力为0.2～1.2MPa，优选0.4～0.7MPa。
本发明所述原料(气态醛和氢气)的进料温度为高于原料的露点温度至少10℃，为100～200℃。
本发明所述反应温度为150～250℃，优选180～220℃。
本发明所述的原料(气态醛和氢气)先进入I段反应器，再进入II段反应器时，1#蒸汽凝液进入I段反应器壳程，I段反应器产生的蒸汽经过汽包A23进入II段反应器壳程，然后进入汽包B24，通过第七阀门19控制汽包B24中蒸汽压力后排放，其中1#蒸汽凝液的温度为70～100℃，优选80～100℃，更优选90～100℃；汽包B24中蒸汽绝对压力为0.15～0.6MPa，优选0.15～0.4MPa，更优选0.15～0.3MPa；汽包A23的蒸汽绝对压力比汽包B24的蒸汽绝对压力高0.02～0.2MPa，优选高0.04～0.1MPa；2#蒸汽凝液的温度为70～100℃，优选80～100℃，更优选90～100℃；I段反应器、II段反应器壳程内凝液液位为80％～100％，优选90％～99％，更优选95％～98％，I段反应器、II段反应器壳程内凝液液位可以相同或不同；汽包A23、汽包B24的液位为40％～80％，优选50％～70％，更优选55％～65％，汽包A23、汽包B24的液位可以相同或不同。
本发明所述的原料(气态醛和氢气)先进入II段反应器，再进入I段反应器时，2#蒸汽凝液进入II段反应器壳程，II段反应器产生的蒸汽经过汽包B24进入I段反应器壳程，然后进入汽包A23，通过第十阀门22控制汽包A23中蒸汽压力后排放，其中2#蒸汽凝液的温度为70～100℃，优选80～100℃，更优选90～100℃；汽包A23中蒸汽绝对压力为0.15～0.6MPa，优选0.15～0.4MPa，更优选0.15～0.3MPa；汽包B24的蒸汽绝对压力比汽包A23的蒸汽绝对压力高0.02～0.2MPa，优选高0.04～0.1MPa；1#蒸汽凝液的温度为70～100℃，优选80～100℃，更优选90～100℃；I段反应器、II段反应器壳程内凝液液位为80％～100％，优选90％～99％，更优选95％～98％，I段反应器、II段反应器壳程内凝液液位可以相同或不同；汽包A23、汽包B24的液位为40％～80％，优选50％～70％，更优选55％～65％，汽包A23、汽包B24的液位可以相同或不同。
本发明所述的原料(气态醛和氢气)的体积空速为500～4000h-1，优选1000～2000h-1(体积空速为在标准温度和压力下，单位时间内气态醛和氢气的体积与两段催化剂的总体积比)。
本发明所述的两段式可切换列管反应器可以单独一套运行，或根据负荷需要，也可以两套及以上并联使用。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)两段式可切换列管反应器结构简单，加工制造难度低，荷载降低，有效的降低了设备制造成本。
(2)单根列管长度缩短，装填时催化剂不易粉碎，且松紧程度较易控制，减少了催化剂受物理破坏的风险。
(3)催化剂分两段装填之后，有效降低了每段反应器的床层压降，避免增加循环氢气的压缩机功率，避免造成催化剂由于床层压降造成的破碎，且每段反应器的列管压差均匀，通过催化剂的流量分布更趋合理，降低了醛类聚合等副反应发生。
(4)采用本发明所述的控温系统，蒸汽凝液经过和先进料的反应器换热后，产生的蒸汽对后进料的反应器进行加热，节约了能耗。
(5)当反应运行一段时间后，在先进料的反应器催化剂活性及选择性下降，通过阀门控制，调整两段反应器的原料进料先后顺序，可以继续进行醛加氢反应，不仅保证了醛的转化率和醇的选择性不变，负荷能力不变，而且可以继续稳定运行2～3年，节约了成本，实现长期连续工业化生产。
附图说明
图1为两段式可切换列管反应器的结构示意图，包括I段反应器、II段反应器、1为第一阀门、2为第二阀门、3为第三阀门、4为第四阀门、5为第五阀门、6为第六阀门、7为原料进料总管、8为进料管a、9为I段反应器进料总管、10为进料管b、11为II段反应器进料总管、12为I段反应器出料总管、13为出料管c、14为出料管d、15为产品出料总管、16为II段反应器出料总管、17为出料管e、18为出料管f、19为第七阀门、20为第八阀门、21为第九阀门、22为第十阀门、23为汽包A、24为汽包B、25为1#蒸汽凝液进料管g、26为管h、27为管i、28为管j、29为4#低压蒸汽出料管k、30为2#蒸汽凝液进料管l、31为管m、32为3#低压蒸汽出料管n、33为管o、34为管p。
图2为I段反应器、II段反应器底部优选的蒸汽分布器俯视图。
具体实施方式
气相色谱分析的条件：
本发明中的气相色谱分析条件如下：
气相色谱仪：SIEMENS 304型，装配有热导率检测器
色谱柱：2m×3mm(外径)的不锈钢管，在80～100目Cmosorb W(HP)上负载20％的硅氧烷OV-101。
色谱柱温度：50℃等温3分钟，然后按10℃/分钟的速率加热至275℃。
喷射口温度：190℃
检测器温度：270℃
检测器电流：200mA
气体流量：15ml/min
试样容量：0.2μL
催化剂制备
将188gCu(NO3)2、280gZn(NO3)2、16gAl(NO3)3溶于水中配制成1500ml，将25wt％Na2CO3水溶液缓慢滴加到带有搅拌的反应釜中，控制反应温度在80～90℃，反应过程要求pH在9.5～10.5之间，反应保持1～1.5小时，降温至65℃老化1.5小时，然后进行离心分离，固相用去离子水洗涤除去钠离子，干燥、造粒，催化剂颗粒在固相干燥后在600℃焙烧1.5小时，压片成型制得催化剂1。
需要使用大批量催化剂时，等比例放大催化剂制备规模。
实施例
实施例采用如图1所示的两段式可切换列管反应器，包括I段反应器、II段反应器、反应物料系统阀门及管线、控温系统阀门及管线，其中反应物料系统阀门及管线连接的方式为：
原料进料总管7、进料管a8、I段反应器进料总管9、I段反应器、I段反应器出料总管12、出料管c13、II段反应器进料总管11、II段反应器、II段反应器出料总管16、出料管e17、产品出料总管15依次连接，其中进料管a8上安装有第一阀门1，I段反应器进料总管9接入I段反应器管程底部，I段反应器出料总管12接入I段反应器管程顶部，出料管c13上安装有第三阀门3，II段反应器进料总管11接入II段反应器管程底部，II段反应器出料总管16接入II段反应器管程顶部，出料管e17上安装有第五阀门5；
原料进料总管7、进料管b10、II段反应器进料总管11、II段反应器、II段反应器出料总管16、出料管f18、I段反应器进料总管9、I段反应器、I段反应器出料总管12、出料管d14、产品出料总管15依次连接，其中进料管b10上安装有第二阀门2，出料管f18上安装有第六阀门6，出料管d14上安装有第四阀门4；
控温系统阀门及管线的连接方式为：
1#蒸汽凝液进料管g25、I段反应器、管h26、管i27、II段反应器、管j28、4#低压蒸汽出料管k29依次连接，其中1#蒸汽凝液进料管g25接入I段反应器壳程底部，管h26接入I段反应器壳程顶部，管h26上安装有汽包A23，汽包A23通过管o33与I段反应器壳程蒸汽凝液连通，管i27上安装有第九阀门21，管i27接入II段反应器壳程底部的第二蒸汽分布器36，管j28接入II段反应器壳程顶部，管j28上安装有汽包B24，汽包B24通过管p34与II段反应器壳程蒸汽凝液连通，4#低压蒸汽出料管k29上安装有第七阀门19；
2#蒸汽凝液进料管l30、II段反应器、管j28、管m31、I段反应器、管h26、3#低压蒸汽出料管n32依次连接，其中2#蒸汽凝液进料管l30接入II段反应器壳程底部，管m31上安装有第八阀门20，管m31接入I段反应器壳程底部的第一蒸汽分布器35，3#低压蒸汽出料管n32上安装有第十阀门22；
I段反应器为列管式固定床反应器，直径4.2m，列管的数量为1118根，管径为80mm、长度3.1m。I段反应器、II段反应器底部采用图2所示的蒸汽分布器。
II段反应器的构造和I段反应器相同。
两段反应器中装填的催化剂均为自制的催化剂1。每段反应器中催化剂装填量为14.1m3，催化剂使用前经过氢气活化，使用1.5标准立方米/小时的还原气在350℃下通过催化剂1，还原6小时，还原气的组成为90体积％的氢气和10体积％的氮气。
反应物料系统：关闭第二阀门2、第四阀门4、第六阀门6，打开第一阀门1、第三阀门3、第五阀门5，原料气态丁醛和氢气先进入I段反应器管程底部，由下而上通过I段反应器管程中催化剂，加氢得到的I段加氢产物由I段反应器管程顶部进入II段反应器管程底部，由下而上通过II段反应器管程中催化剂，加氢得到II段加氢产物；
控温系统：关闭第八阀门20、第十阀门22，打开第七阀门19、第九阀门21，1#蒸汽凝液进入I段反应器壳程底部，I段反应器反应热使1#蒸汽凝液产生蒸汽，蒸汽经过汽包A23进入II段反应器壳程底部，经第二蒸汽分布器36与2#蒸汽凝液混合，汽包B24收集的蒸汽由第七阀门19控制压力后排放。1#蒸汽凝液的温度为95～100℃，2#蒸汽凝液的温度为95～100℃；汽包B24的蒸汽绝对压力为0.18～0.22MPa；汽包A23的蒸汽绝对压力为0.24～0.28MPa；I段反应器壳程内凝液液位为95～98％，II段反应器壳程内凝液液位为95～98％；汽包A23、汽包B24的液位均为60％；控制I段反应器反应温度为200±10℃，II段反应器反应温度为200±10℃。
氢气与丁醛的摩尔比为15±1∶1，进料温度为130±10℃；I段反应器反应压力为0.5±0.1MPa；II段反应器反应压力为0.5±0.1MPa；气态丁醛和氢气的体积空速为1300±50h-1。
在装置运行的前4年，I段加氢产物的丁醛转化率一直保持在78.3％以上，丁醇选择性一直保持在98.1％以上，II段加氢产物的丁醛转化率一直保持在99.9％以上，丁醇选择性一直保持在98.9％以上。
装置运行前4年情况见表1。
表1装置运行前4年情况
当装置继续运行至第4年终时，I段加氢产物的丁醛转化率为78.39％，丁醇的选择性为98.17％，此后：
反应物料系统：关闭第一阀门1、第三阀门3、第五阀门5，打开第二阀门2、第四阀门4、第六阀门6，气态丁醛和氢气先进入II段反应器管程底部，由下而上通过II段反应器管程中催化剂，加氢得到的切换后II段加氢产物由II段反应器管程顶部进入I段反应器管程底部，由下而上通过I段反应器管程中催化剂，加氢得到切换后I段加氢产物。
控温系统：关闭第七阀门19、第九阀门21，打开第八阀门20、第十阀门22，2#蒸汽凝液进入II段反应器壳程底部，II段反应器放热使2#蒸汽凝液产生蒸汽，蒸汽经过汽包B24进入I段反应器壳程底部，经第一蒸汽分布器35与1#蒸汽凝液混合，汽包A23收集的蒸汽由第十阀门22控制压力后排放。1#蒸汽凝液的温度为95～100℃，2#蒸汽凝液的温度为95～100℃；汽包A23的蒸汽绝对压力为0.18～0.22MPa；汽包B24的蒸汽绝对压力为0.24～0.28MPa；I段反应器壳程内凝液液位为95～98％，II段反应器壳程内凝液液位为95～98％；汽包A23的液位为60％，汽包B24的液位为60％；控制I段反应器反应温度为200±10℃，II段反应器反应温度为200±10℃。
氢气与丁醛的摩尔比为15±1∶1，进料温度为130±10℃；I段反应器反应压力为0.5±0.1MPa；II段反应器反应压力为0.5±0.1MPa；气态丁醛和氢气的体积空速为1300±50h-1。
装置继续运行的后3年，切换后II段加氢产物的丁醛转化率一直保持在80％以上，丁醇的选择性一直保持在97％以上，切换后I段加氢产物的丁醛的转化率一直保持在99.1％以上，丁醇的选择性一直保持在97.2％以上。装置运行后3年情况见表2。
表2装置运行后3年情况
对比例：
反应器为一段单程列管式固定床反应器，直径4.2m，列管的数量为1118根，管径为80mm、长度6.2m。装填的催化剂为自制的催化剂1。催化剂装填量28.2m3，催化剂使用前经过氢气活化，活化温度：190～230℃，氢气体积浓度按1％、2％、4％、6％、8％等依次递增，活化时间36～48h。
氢气与丁醛的摩尔比为15±1∶1，进料温度为130±10℃；反应温度为200±10℃，反应压力为0.5±0.1MPa；气态丁醛和氢气的体积空速为1300±50h-1。
其它反应条件同实施例。
装置运行5年情况见表3。
表3一段单程列管式固定床反应器运行5年结果
| 时间/年 | 丁醛转化率 | 丁醇选择性 |
| 0.1 | 100％ | 99.76％ |
| 0.5 | 100％ | 99.58％ |
| 1 | 100％ | 99.52％ |
| 1.5 | 100％ | 99.75％ |
| 2 | 100％ | 99.45％ |
| 2.5 | 99.9％ | 99.28％ |
| 3 | 99.9％ | 99.20％ |
| 3.5 | 99.9％ | 99.12％ |
| 4 | 99.8％ | 98.83％ |
| 4.5 | 99.8％ | 98.78％ |
| 5 | 99.7％ | 97.61％ |
在装置运行的前4年，丁醛转化率在99.8％以上，丁醇选择性在98.8％以上，但是在装置继续运行的后1年，丁醇选择性逐渐下降，而且有加速下降趋势，到第5年终的时候，丁醇选择性降至97.61％，装置经济性严重下降，且催化剂反应区间已经移至催化剂床层中上部，短期内发生转化率下降，原料醛穿透催化剂床的风险上升，需要进行更换。
Claims (11)
1.一种两段式可切换列管反应器，包括Ⅰ段反应器、Ⅱ段反应器、用于切换两段反应器原料进料先后顺序的反应物料系统阀门和管线、用于控制两段反应器反应温度的控温系统阀门和管线，所述控温系统阀门及管线的连接方式为：1#蒸汽凝液进料管g(25)、Ⅰ段反应器、管h(26)、管i(27)、Ⅱ段反应器、管j(28)、4#低压蒸汽出料管k(29)依次连接，其中1#蒸汽凝液进料管g(25)接入Ⅰ段反应器壳程底部，管h(26)接入Ⅰ段反应器壳程顶部，管h(26)上安装有汽包A(23)，汽包A(23)通过管o(33)与Ⅰ段反应器壳程蒸汽凝液连通，管i(27)上安装有第九阀门(21)，管i(27)接入Ⅱ段反应器壳程底部的第二蒸汽分布器(36)，管j(28)接入Ⅱ段反应器壳程顶部，管j(28)上安装有汽包B(24)，汽包B(24)通过管p(34)与Ⅱ段反应器壳程蒸汽凝液连通，4#低压蒸汽出料管k(29)上安装有第七阀门(19)；
2#蒸汽凝液进料管l(30)、Ⅱ段反应器、管j(28)、管m(31)、Ⅰ段反应器、管h(26)、3#低压蒸汽出料管n(32)依次连接，其中2#蒸汽凝液进料管l(30)接入Ⅱ段反应器壳程底部，管m(31)上安装有第八阀门(20)，管m(31)接入Ⅰ段反应器壳程底部的第一蒸汽分布器(35)，3#低压蒸汽出料管n(32)上安装有第十阀门(22)。
2.根据权利要求1所述的两段式可切换列管反应器，其特征在于，所述反应物料系统阀门及管线连接的方式为：原料进料总管(7)、进料管a(8)、Ⅰ段反应器进料总管(9)、I段反应器、Ⅰ段反应器出料总管(12)、出料管c(13)、Ⅱ段反应器进料总管(11)、Ⅱ段反应器、Ⅱ段反应器出料总管(16)、出料管e(17)、产品出料总管(15)依次连接，其中进料管a(8)上安装有第一阀门(1)，Ⅰ段反应器进料总管(9)接入Ⅰ段反应器管程底部，Ⅰ段反应器出料总管(12)接入Ⅰ段反应器管程顶部，出料管c(13)上安装有第三阀门(3)，Ⅱ段反应器进料总管(11)接入Ⅱ段反应器管程底部，Ⅱ段反应器出料总管(16)接入Ⅱ段反应器管程顶部，出料管e(17)上安装有第五阀门(5)；
原料进料总管(7)、进料管b(10)、Ⅱ段反应器进料总管(11)、Ⅱ段反应器、Ⅱ段反应器出料总管(16)、出料管f(18)、Ⅰ段反应器进料总管(9)、Ⅰ段反应器、Ⅰ段反应器出料总管(12)、出料管d(14)、产品出料总管(15)依次连接，其中进料管b(10)上安装有第二阀门(2)，出料管f(18)上安装有第六阀门(6)，出料管d(14)上安装有第四阀门(4)。
3.根据权利要求2所述的两段式可切换列管反应器，其特征在于，所述反应物料系统阀门的控制方式为：当关闭第二阀门(2)、第四阀门(4)、第六阀门(6)，打开第一阀门(1)、第三阀门(3)、第五阀门(5)，原料先进入Ⅰ段反应器，再进入Ⅱ段反应器；当需要进行切换时，关闭第一阀门(1)、第三阀门(3)、第五阀门(5)，打开第二阀门(2)、第四阀门(4)、第六阀门(6)，完成切换，原料先进入Ⅱ段反应器，再进入Ⅰ段反应器。
4.根据权利要求1所述的两段式可切换列管反应器，其特征在于，所述控温系统阀门的控制方式为：当关闭第八阀门(20)、第十阀门(22)，打开第七阀门(19)、第九阀门(21)，1#蒸汽凝液进入Ⅰ段反应器壳程底部，Ⅰ段反应器反应热使1#蒸汽凝液产生蒸汽，蒸汽经过汽包A(23)进入Ⅱ段反应器壳程底部，经第二蒸汽分布器(36)与2#蒸汽凝液混合，汽包B(24)收集的蒸汽由第七阀门(19)控制压力后排放；
当关闭第七阀门(19)、第九阀门(21)，打开第八阀门(20)、第十阀门(22)，2#蒸汽凝液进入Ⅱ段反应器壳程底部，Ⅱ段反应器放热使2#蒸汽凝液产生蒸汽，蒸汽经过汽包B(24)进入Ⅰ段反应器壳程底部，经第一蒸汽分布器(35)与1#蒸汽凝液混合，汽包A(23)收集的蒸汽由第十阀门(22)控制压力后排放。
5.一种利用权利要求2或3所述的两段式可切换列管反应器进行醛气相加氢制备醇的方法，包括以下步骤：
a)反应物料系统：关闭第二阀门(2)、第四阀门(4)、第六阀门(6)，打开第一阀门(1)、第三阀门(3)、第五阀门(5)，气态醛和氢气先进入Ⅰ段反应器管程底部，由下而上通过Ⅰ段反应器管程中催化剂，加氢得到的Ⅰ段加氢产物由Ⅰ段反应器管程顶部进入Ⅱ段反应器管程底部，由下而上通过Ⅱ段反应器管程中催化剂，加氢得到Ⅱ段加氢产物；
控温系统：关闭第八阀门(20)、第十阀门(22)，打开第七阀门(19)、第九阀门(21)，1#蒸汽凝液进入Ⅰ段反应器壳程底部，Ⅰ段反应器反应热使1#蒸汽凝液产生蒸汽，蒸汽经过汽包A(23)进入Ⅱ段反应器壳程底部，经第二蒸汽分布器(36)与2#蒸汽凝液混合，汽包B(24)收集的蒸汽由第七阀门(19)控制压力后排放；
b)当需要切换两段反应器原料进料先后顺序时，反应物料系统：关闭第一阀门(1)、第三阀门(3)、第五阀门(5)，打开第二阀门(2)、第四阀门(4)、第六阀门(6)，气态醛和氢气先进入Ⅱ段反应器管程底部，由下而上通过Ⅱ段反应器管程中催化剂，加氢得到的切换后Ⅱ段加氢产物由Ⅱ段反应器管程顶部进入Ⅰ段反应器管程底部，由下而上通过Ⅰ段反应器管程中催化剂，加氢得到切换后Ⅰ段加氢产物；
控温系统：关闭第七阀门(19)、第九阀门(21)，打开第八阀门(20)、第十阀门(22)，2#蒸汽凝液进入Ⅱ段反应器壳程底部，Ⅱ段反应器放热使2#蒸汽凝液产生蒸汽，蒸汽经过汽包B(24)进入Ⅰ段反应器壳程底部，经第一蒸汽分布器(35)与1#蒸汽凝液混合，汽包A(23)收集的蒸汽由第十阀门(22)控制压力后排放。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，当气态醛和氢气先进入Ⅰ段反应器，再进入Ⅱ段反应器时，1#蒸汽凝液的温度为70～100℃；汽包B(24)中蒸汽绝对压力为0.15～0.6MPa；汽包A(23)的蒸汽绝对压力比汽包B(24)的蒸汽绝对压力高0.02～0.2MPa；2#蒸汽凝液的温度为70～100℃；Ⅰ段反应器、Ⅱ段反应器壳程内凝液液位为80％～100％，Ⅰ段反应器、Ⅱ段反应器壳程内凝液液位可以相同或不同；汽包A(23)、汽包B(24)的液位为40％～80％，汽包A(23)、汽包B(24)的液位可以相同或不同；
当气态醛和氢气先进入Ⅱ段反应器，再进入Ⅰ段反应器时，2#蒸汽凝液的温度为70～100℃；汽包A(23)中蒸汽绝对压力为0.15～0.6MPa；汽包B(24)的蒸汽绝对压力比汽包A(23)的蒸汽绝对压力高0.02～0.2MPa；1#蒸汽凝液的温度为70～100℃；Ⅰ段反应器、Ⅱ段反应器壳程内凝液液位为80％～100％，Ⅰ段反应器、Ⅱ段反应器壳程内凝液液位可以相同或不同；汽包A(23)、汽包B(24)的液位为40％～80％，汽包A(23)、汽包B(24)的液位可以相同或不同。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤b)中，需要切换两段反应器原料进料先后顺序的情况为步骤a)中Ⅰ段加氢产物中的醛转化率为75％～80％。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的醛选自直链或支化的C2～C8的醛。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述的醛选自乙醛、丙醛、丁醛、异丁醛、戊醛、异戊醛、2-甲基戊醛、己醛、2-乙基丁醛、2-乙基己醛、辛醛、丙烯醛、丁烯醛、2-乙基己烯醛。
10.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的Ⅰ段反应器和Ⅱ段反应器中的催化剂相同，为CuO/ZnO，CuO与ZnO的重量比为10/90～70/30,CuO/ZnO催化剂中任选的含有0％～10wt％的助剂，以CuO与ZnO的总重量计，助剂包括Na、Mg、Al、K、Ca、Ti、Fe、Co、Ni、Ru、Pd、Os、Ir、Pt、Cr、Mo、W，Tc、Ag、Re、Au、Cd、Hg、Pb元素的氧化物的一种或两种或多种；原料氢气与气态醛的用量的摩尔比为5～40：1；反应的绝对压力为0.2～1.2MPa；原料进料温度为100～200℃；反应温度为150～250℃；原料氢气和气态醛的体积空速为500～4000h-1。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述CuO与ZnO的重量比为30/70～55/45。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210547738.0A CN103055766B (zh) | 2012-12-12 | 2012-12-12 | 一种两段式可切换列管反应器及利用其进行醛气相加氢制备醇的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210547738.0A CN103055766B (zh) | 2012-12-12 | 2012-12-12 | 一种两段式可切换列管反应器及利用其进行醛气相加氢制备醇的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103055766A CN103055766A (zh) | 2013-04-24 |
| CN103055766B true CN103055766B (zh) | 2014-12-31 |
Family
ID=48098834
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201210547738.0A Active CN103055766B (zh) | 2012-12-12 | 2012-12-12 | 一种两段式可切换列管反应器及利用其进行醛气相加氢制备醇的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103055766B (zh) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104557456A (zh) * | 2013-10-22 | 2015-04-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种丁醛液相加氢生成丁醇的方法 |
| CN105781647A (zh) * | 2016-04-28 | 2016-07-20 | 张家港市华昌新材料科技有限公司 | 一种低压蒸汽发电的方法 |
| CN111701538B (zh) * | 2020-06-19 | 2021-03-09 | 宁波巨化化工科技有限公司 | 一种气相醛加氢反应器用扰动器结构 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1460670A (zh) * | 2003-07-07 | 2003-12-10 | 大连振邦氟涂料股份有限公司 | 1,1,2－三氟－2,2,1－三氯乙烷催化加氢脱氯制取三氟氯乙烯的方法 |
| CN1488729A (zh) * | 2002-10-10 | 2004-04-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种馏分油两段加氢脱芳烃的方法 |
| US20090093656A1 (en) * | 2007-10-04 | 2009-04-09 | Ineos Phenot Gmbh & Co. Kg | Process for the production of iso-propanol by liquid phase hydrogenation |
| CN102443426A (zh) * | 2010-10-13 | 2012-05-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢裂化工艺的开工活化方法 |
| CN102718627A (zh) * | 2012-06-25 | 2012-10-10 | 西安隽通电子设备有限公司 | 一种乙酸乙酯加氢制乙醇的工艺方法 |
-
2012
- 2012-12-12 CN CN201210547738.0A patent/CN103055766B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1488729A (zh) * | 2002-10-10 | 2004-04-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种馏分油两段加氢脱芳烃的方法 |
| CN1460670A (zh) * | 2003-07-07 | 2003-12-10 | 大连振邦氟涂料股份有限公司 | 1,1,2－三氟－2,2,1－三氯乙烷催化加氢脱氯制取三氟氯乙烯的方法 |
| US20090093656A1 (en) * | 2007-10-04 | 2009-04-09 | Ineos Phenot Gmbh & Co. Kg | Process for the production of iso-propanol by liquid phase hydrogenation |
| CN102443426A (zh) * | 2010-10-13 | 2012-05-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢裂化工艺的开工活化方法 |
| CN102718627A (zh) * | 2012-06-25 | 2012-10-10 | 西安隽通电子设备有限公司 | 一种乙酸乙酯加氢制乙醇的工艺方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103055766A (zh) | 2013-04-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2832721B2 (ja) | 方 法 | |
| CN103896768B (zh) | 一种制备乙酸甲酯的方法 | |
| CN101347737B (zh) | 用于对苯二甲酸精制的芳香醛选择性加氢催化剂 | |
| CN103055766B (zh) | 一种两段式可切换列管反应器及利用其进行醛气相加氢制备醇的方法 | |
| CN102557931B (zh) | 醋酸间接加氢法单产或联产乙醇和醋酸乙酯的工艺 | |
| CN101767016B (zh) | 用于对苯二甲酸精制的芳香醛选择性加氢催化剂 | |
| CN102311313B (zh) | 一种采用铜锌铝催化剂催化加氢制备新戊二醇的方法 | |
| CN101928217A (zh) | 电石乙炔法合成醋酸乙烯的新方法 | |
| CN104945262A (zh) | 一种催化甲醇还原稀硝酸制亚硝酸甲酯的方法 | |
| CN108855130A (zh) | 一种高效催化糠醛转化制备环戊酮的方法和催化剂及其制备方法 | |
| CN101837955A (zh) | 一种耦合催化重整与膜分离反应制氢方法及其装置 | |
| CN101733109A (zh) | 一种铜基催化剂的制备方法 | |
| CN103524306B (zh) | 一种气相催化加氢制备二氟乙醇的方法 | |
| CN105170145A (zh) | 一种用于甲醇无氧脱氢的催化剂及其应用 | |
| KR20240067237A (ko) | 촉매의 습식 공기 산화 재생을 위한 시스템 및 방법 | |
| CN102249854A (zh) | 一种制备新戊二醇的二步法加氢工艺 | |
| CN101462051B (zh) | 用于气相巴豆醛选择性加氢生成巴豆醇的催化剂及其制备方法 | |
| CN108620137B (zh) | 有机化合物脱酸用催化剂的制备工艺 | |
| CN102304021A (zh) | 一种制备新戊二醇的方法 | |
| CN104284722A (zh) | 用于再生氢化催化剂的方法 | |
| CN102056879A (zh) | 制备六氟异丙醇的连续方法 | |
| CN101434548B (zh) | 二硝基苯制备二氨基苯的方法 | |
| CN113731413A (zh) | 一种MOFs限域金属催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN103894232A (zh) | 一种亚硝酸甲酯甲酰化合成甲酸甲酯的催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN102060669A (zh) | 一种肉桂醇的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C53 | Correction of patent for invention or patent application | ||
| CB02 | Change of applicant information |
Address after: 264002 Yantai, South Road, Shandong, No. 7 Applicant after: Wanhua Chemical Group Co., Ltd. Applicant after: Ningbo Wanhua Polyurethane Co., Ltd. Address before: 264002 Yantai, South Road, Shandong, No. 7 Applicant before: Yantai Wanhua Polyurethane Co., Ltd. Applicant before: Ningbo Wanhua Polyurethane Co., Ltd. |
|
| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: APPLICANT; FROM: YANTAI WANHUA POLYURETHANE CO., LTD. TO: WANHUA CHEMICAL GROUP CO., LTD. |
|
| C53 | Correction of patent for invention or patent application | ||
| CB02 | Change of applicant information |
Address after: 264002 Yantai, South Road, Shandong, No. 7 Applicant after: Wanhua Chemical Group Co., Ltd. Applicant after: Wanhua Chemical (Ningbo) Co., Ltd. Address before: 264002 Yantai, South Road, Shandong, No. 7 Applicant before: Wanhua Chemical Group Co., Ltd. Applicant before: Ningbo Wanhua Polyurethane Co., Ltd. |
|
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CP02 | Change in the address of a patent holder |
Address after: 264006 17 Tianshan Road, Yantai economic and Technological Development Zone, Shandong Co-patentee after: Wanhua Chemical (Ningbo) Co., Ltd. Patentee after: Wanhua Chemical Group Co., Ltd. Address before: 264002 No. 7 happy South Road, Shandong, Yantai Co-patentee before: Wanhua Chemical (Ningbo) Co., Ltd. Patentee before: Wanhua Chemical Group Co., Ltd. |
|
| CP02 | Change in the address of a patent holder |